JPS60181078A - ポリイソシアネ−トの製造方法 - Google Patents
ポリイソシアネ−トの製造方法Info
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- JPS60181078A JPS60181078A JP59038357A JP3835784A JPS60181078A JP S60181078 A JPS60181078 A JP S60181078A JP 59038357 A JP59038357 A JP 59038357A JP 3835784 A JP3835784 A JP 3835784A JP S60181078 A JPS60181078 A JP S60181078A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたインシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネート化合物の製造方法に関し、さらに詳細には
、特定のジインシアネート化合物を特定のイソシアヌレ
ート化触媒を用い、あるいはこのイソシアヌレート化触
媒と特定の助触媒とを用いてインシアヌレート環含有ポ
リインシアネート化合物の改良された製造方法に関する
。
ソシアネート化合物の製造方法に関し、さらに詳細には
、特定のジインシアネート化合物を特定のイソシアヌレ
ート化触媒を用い、あるいはこのイソシアヌレート化触
媒と特定の助触媒とを用いてインシアヌレート環含有ポ
リインシアネート化合物の改良された製造方法に関する
。
従来よシ、有機ジイソシアネートのイソシアヌレート化
反応については、各種の三級アミン類またはフォスフイ
ン化合物類など数多くの触媒が知られ、既に芳香族ジイ
ソシアネートについては有効な製造方法が見出されてい
る。
反応については、各種の三級アミン類またはフォスフイ
ン化合物類など数多くの触媒が知られ、既に芳香族ジイ
ソシアネートについては有効な製造方法が見出されてい
る。
ところが、アルキレン−、シクロアルキレン−およびア
ラルキレンジインシアネートにあっては、触媒の選択性
が強い処から、かかるインシアヌレート化反応を有効に
行ないうるような触媒が見出されていなく、至極難事で
ある感がある。
ラルキレンジインシアネートにあっては、触媒の選択性
が強い処から、かかるインシアヌレート化反応を有効に
行ないうるような触媒が見出されていなく、至極難事で
ある感がある。
最近に至シ、インシアヌレート化反応用の触媒の研究も
進められ、種々の触媒が提案されてきておシ、特開昭５
２−１７４８４号明細書に記載されているような四級ア
ンモニウム塩化合物が有効であるとされているけれども
、従来からの多くのインシアヌレート化触媒に関する報
告文献に見られると同様に、上記特許文献に記載されて
いるイソシアヌレート化触媒の触媒作用は、主として芳
香族インシアネートについてのものに止まっている。
進められ、種々の触媒が提案されてきておシ、特開昭５
２−１７４８４号明細書に記載されているような四級ア
ンモニウム塩化合物が有効であるとされているけれども
、従来からの多くのインシアヌレート化触媒に関する報
告文献に見られると同様に、上記特許文献に記載されて
いるイソシアヌレート化触媒の触媒作用は、主として芳
香族インシアネートについてのものに止まっている。
しかるに、本発明者らはアルキレンジインシアネートな
どの、触媒の選択性の強い有機ジイソシアネートからイ
ンシアヌレート環を有するポリイソシアネートを製造す
るための工業的に有用なる方法について鋭意研究した結
果、本発明を完成させるに到った。
どの、触媒の選択性の強い有機ジイソシアネートからイ
ンシアヌレート環を有するポリイソシアネートを製造す
るための工業的に有用なる方法について鋭意研究した結
果、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明はアルキレンジイソシアネート、シク
ロアルキレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイ
ンシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の
ジイソシアネート化合物を、一般式 で示されるイソシアヌレート化触媒の５０〜２，０００
ｐｐｍの存在下に、該インシアヌレート化触媒とさらに
アルコール類、フェノール類、チオール類またはアミン
類などの如き、反応性を有する活性水素基を分子内に含
む化合物（助触媒）との存在下に反応せしめることから
成る、インシアヌレート環を有するポリイソシアネート
の改良された製造方法を提供するものである。
ロアルキレンジイソシアネートおよびアラルキレンジイ
ンシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の
ジイソシアネート化合物を、一般式 で示されるイソシアヌレート化触媒の５０〜２，０００
ｐｐｍの存在下に、該インシアヌレート化触媒とさらに
アルコール類、フェノール類、チオール類またはアミン
類などの如き、反応性を有する活性水素基を分子内に含
む化合物（助触媒）との存在下に反応せしめることから
成る、インシアヌレート環を有するポリイソシアネート
の改良された製造方法を提供するものである。
ここにおいて、前記したアルキレンジイソシアネートの
代表的な例としては、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサンジインシアネート、２，２
．４−もしくは２，４．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネートまたは２．６−ジイツシアネートメチ
ルカプロエート（リジンジイソシアネート）など、ある
いはこれらの混合物が挙げられるし、前記したシクロア
ルキレンジインシアネートの代表例としては、１，３−
もしくは１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
．３−もしくは１゜４−ビｘ（インシアネートメチル）
−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、イングロピリデンービス（４−シ
クロヘキシルインシアネートまたは３−イソシアネート
メチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（インホロジイソシアネート）など、あるいは
これらの混合物が挙げられるし、前記したアラルキレン
ジイソシアネートの代表例としては、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
または４，４′−ビス（インシアネートメチル）−ジフ
ェニルメタンなど、あるいはこれらの混合物が挙げられ
るが、特に耐候性に重きをおいたポリイソシアネートを
得ようとする場合には、アラルキレンジイソシアネート
の使用量を、アルキレン−および／またはシクロアルキ
レンジイソシアネートの総使用量に対して５０モル％以
下、好ましぐは３０モル％以下に押えて使用することが
望ましい。
代表的な例としては、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサンジインシアネート、２，２
．４−もしくは２，４．４−トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネートまたは２．６−ジイツシアネートメチ
ルカプロエート（リジンジイソシアネート）など、ある
いはこれらの混合物が挙げられるし、前記したシクロア
ルキレンジインシアネートの代表例としては、１，３−
もしくは１．４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
．３−もしくは１゜４−ビｘ（インシアネートメチル）
−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′
−ジイソシアネート、イングロピリデンービス（４−シ
クロヘキシルインシアネートまたは３−イソシアネート
メチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシ
アネート（インホロジイソシアネート）など、あるいは
これらの混合物が挙げられるし、前記したアラルキレン
ジイソシアネートの代表例としては、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
または４，４′−ビス（インシアネートメチル）−ジフ
ェニルメタンなど、あるいはこれらの混合物が挙げられ
るが、特に耐候性に重きをおいたポリイソシアネートを
得ようとする場合には、アラルキレンジイソシアネート
の使用量を、アルキレン−および／またはシクロアルキ
レンジイソシアネートの総使用量に対して５０モル％以
下、好ましぐは３０モル％以下に押えて使用することが
望ましい。
このようにする必要かめるのは、アラルキレンジイソシ
アネートがアルキレン−および／またはシクロアルキレ
ンジイソシアネートに比して、一般に、耐候性が劣るた
めである。
アネートがアルキレン−および／またはシクロアルキレ
ンジイソシアネートに比して、一般に、耐候性が劣るた
めである。
他方、前記したイソシアヌレート化触媒とは、前掲の一
般式ＣＩ）で示される如き四級アンモニウム塩化合物を
相称するものであって、その代表的なものを例示すれば
、次の（Ｉａ）〜（Ｉｇ）なる構造を有する化合物など
が挙げられる。
般式ＣＩ）で示される如き四級アンモニウム塩化合物を
相称するものであって、その代表的なものを例示すれば
、次の（Ｉａ）〜（Ｉｇ）なる構造を有する化合物など
が挙げられる。
なお、上記したようなＣＩ＆）〜（Ｉｇ）などで代表さ
れる前掲一般式ＣＩ）で示される四級アンモニウム塩化
合物は、次式で示され、通称コリンと 呼ばれる化合物の誘導体でありＣＪ−竹輪、１大有機化
学ｊ第４巻（昭和３４年、朝食書店発行）第１１２頁、
あるいはティー・ボンネン） （Ｔ、Ｂｏｎｎｅｔｔ
）らの「ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサアイアティ」第５８巻％第２２号（１９５６））
、前記の特開昭５２−１７４８４号明細書などに記載さ
れているような公知の方法、あるいはそれらの改良法に
よシ容易に得ることができる。
れる前掲一般式ＣＩ）で示される四級アンモニウム塩化
合物は、次式で示され、通称コリンと 呼ばれる化合物の誘導体でありＣＪ−竹輪、１大有機化
学ｊ第４巻（昭和３４年、朝食書店発行）第１１２頁、
あるいはティー・ボンネン） （Ｔ、Ｂｏｎｎｅｔｔ
）らの「ザ・ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサアイアティ」第５８巻％第２２号（１９５６））
、前記の特開昭５２−１７４８４号明細書などに記載さ
れているような公知の方法、あるいはそれらの改良法に
よシ容易に得ることができる。
そして、当該インシアヌレート化触媒の使用量としては
。
。
前記ジイソシアネート化合物の総仕込量に対して５０〜
２．０００ｐｐｍなる範囲内が適当である。
２．０００ｐｐｍなる範囲内が適当である。
一般に、当該イソシアヌレート化触媒は当該触媒を溶解
する有機溶媒で希釈して使用されるが、そのさいの溶媒
としてはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロトンま
たはブチルセロソルブアセテートなどが適しているし、
そのほかエテルアルコール、ｎ−７”チルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
ブチルセロソルブ、プロピレングリコールまたは１，３
−ブタンジオールなどの各種アルコール類などが挙げら
れる。
する有機溶媒で希釈して使用されるが、そのさいの溶媒
としてはジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロトンま
たはブチルセロソルブアセテートなどが適しているし、
そのほかエテルアルコール、ｎ−７”チルアルコール、
２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
ブチルセロソルブ、プロピレングリコールまたは１，３
−ブタンジオールなどの各種アルコール類などが挙げら
れる。
本発明方法を実施するに当っては、当該インシアヌレー
ト化触媒の使用にさいして、アルコール類、フェノール
類、チオール類またはアミン類などの、分子内にインシ
アネート基と反応性を有する活性水素基を含む化合物を
助触媒として併用することは、当該インシアヌレート触
媒の触媒効果を高め、かつ主触媒の使用量を減じる上で
効果的であシ、これら各助触媒のうちでもアルコール類
は、本発明方法の実施にさいしてこれらの助触媒を併用
しない場合に得られるポリインシアネートが、本来有し
ているすぐれた耐候性を損う傾向も、一般に、極めて少
ない処から、当該助触媒として特に適しているものであ
る。
ト化触媒の使用にさいして、アルコール類、フェノール
類、チオール類またはアミン類などの、分子内にインシ
アネート基と反応性を有する活性水素基を含む化合物を
助触媒として併用することは、当該インシアヌレート触
媒の触媒効果を高め、かつ主触媒の使用量を減じる上で
効果的であシ、これら各助触媒のうちでもアルコール類
は、本発明方法の実施にさいしてこれらの助触媒を併用
しない場合に得られるポリインシアネートが、本来有し
ているすぐれた耐候性を損う傾向も、一般に、極めて少
ない処から、当該助触媒として特に適しているものであ
る。
当該助触媒として用いられる、まず、かかるアルコール
類として代表的なものにはメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−７’チルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ベンジルアルコールまたはブチルセロソ
ルブなどの如き各種−価アルコール類のほか、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ールまたは１，６−ヘキサンジオールなどの如き二価ア
ルコール類がある。
類として代表的なものにはメチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−７’チルアルコール、２−エチルヘキシ
ルアルコール、ベンジルアルコールまたはブチルセロソ
ルブなどの如き各種−価アルコール類のほか、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ールまたは１，６−ヘキサンジオールなどの如き二価ア
ルコール類がある。
さらに、所望によシグリセリン、トリメチロールエタン
またはトリメチロールプロパンなどの如き三価アルコー
ル類を用いることもできるし、所望ならば、以上の如き
各種アルコール類の使用にさいして、１，２．２−）リ
メチルー１．３−プロパンジオール（２，２−ジメチル
−１，５−ブタンジオール）、２．２−ジメチル−３−
インプロピル−１，３−プロパンジオール（２，２，４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール）、２．２−
ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール（
２、２−シメチル−４−フェニル−１，３−ブタンジオ
ール）、２，２−ジメチル−３−イソブチル−１，３−
プロパンジオール（２゜２．４−）ジメチル−１，６−
ヘキサンジオール）、２゜２．３．３−テトラメチル−
１，４−ブタンジオール、２゜２．４−）ジメチル−１
，５−ベンタンジオール％２，２゜４−トリメチル−１
，６−ヘキサンジオールまたは２，４゜４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジオールなどの如き、１分子中に少
なくとも６個の炭化水素置換基を有し、かつ分子量が１
００〜ｉ、 ｏ ｏ ｏなる範囲内にあるジオール類を
も併用することを何ら妨げるものではない。
またはトリメチロールプロパンなどの如き三価アルコー
ル類を用いることもできるし、所望ならば、以上の如き
各種アルコール類の使用にさいして、１，２．２−）リ
メチルー１．３−プロパンジオール（２，２−ジメチル
−１，５−ブタンジオール）、２．２−ジメチル−３−
インプロピル−１，３−プロパンジオール（２，２，４
−トリメチル−１，３−ベンタンジオール）、２．２−
ジメチル−３−ベンジル−１，３−プロパンジオール（
２、２−シメチル−４−フェニル−１，３−ブタンジオ
ール）、２，２−ジメチル−３−イソブチル−１，３−
プロパンジオール（２゜２．４−）ジメチル−１，６−
ヘキサンジオール）、２゜２．３．３−テトラメチル−
１，４−ブタンジオール、２゜２．４−）ジメチル−１
，５−ベンタンジオール％２，２゜４−トリメチル−１
，６−ヘキサンジオールまたは２，４゜４−トリメチル
−１，６−ヘキサンジオールなどの如き、１分子中に少
なくとも６個の炭化水素置換基を有し、かつ分子量が１
００〜ｉ、 ｏ ｏ ｏなる範囲内にあるジオール類を
も併用することを何ら妨げるものではない。
そして、当該助触媒として用いられるアルコール類の使
用量としては、前記ジインシアネート化合物の総使用量
に対して、通常は６モル％以下、好ましくは６モル％以
下が適当である。
用量としては、前記ジインシアネート化合物の総使用量
に対して、通常は６モル％以下、好ましくは６モル％以
下が適当である。
一般に、かかるアルコール類助触媒の使用量を増やすほ
ど、前記インシアヌレート化触媒の使用量を減らすこと
ができるが、本発明方法によシ得られるイソシアヌレー
ト環を有するポリインシアネートをポリウレタン樹脂用
の硬化剤として実用に供するさいに、かかる助触媒アル
コール類の使用量を増大させると、このポリウレタン樹
脂の硬化性（乾燥性）が著しく低下する処から、通常は
、かかるアルコール類の使用量を少ない目に押えること
が望ましい。
ど、前記インシアヌレート化触媒の使用量を減らすこと
ができるが、本発明方法によシ得られるイソシアヌレー
ト環を有するポリインシアネートをポリウレタン樹脂用
の硬化剤として実用に供するさいに、かかる助触媒アル
コール類の使用量を増大させると、このポリウレタン樹
脂の硬化性（乾燥性）が著しく低下する処から、通常は
、かかるアルコール類の使用量を少ない目に押えること
が望ましい。
なお当該助触媒アルコール類のうち、特に常温で液状で
あって、しかも前記インシアヌレート化触媒に対して溶
解力のあるアルコール類は、前述したように、これらイ
ンシアヌレート化触媒の希釈剤としても用いることがで
きる処から、この種のアルコール類の一部または全部を
希釈剤として用いる場合においても同様に、その使用量
については上述した如き配慮をする必要がある。
あって、しかも前記インシアヌレート化触媒に対して溶
解力のあるアルコール類は、前述したように、これらイ
ンシアヌレート化触媒の希釈剤としても用いることがで
きる処から、この種のアルコール類の一部または全部を
希釈剤として用いる場合においても同様に、その使用量
については上述した如き配慮をする必要がある。
また、前記した助触媒フェノール類として代表的なもの
には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールまたは２，６−シメチルーｔｅｒｔ−ブチル
フェノールなどがあるが、これらの使用量としては前記
インシアヌレート化触媒の総使用量に対して、通常は５
モル％以下、好ましくは２モル％以下が適当である。
には、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールまたは２，６−シメチルーｔｅｒｔ−ブチル
フェノールなどがあるが、これらの使用量としては前記
インシアヌレート化触媒の総使用量に対して、通常は５
モル％以下、好ましくは２モル％以下が適当である。
当該助触媒フェノール類の場合も、前記したアルコール
類と同様、その使用量を増やすほど、一般には、触媒効
果を高め得るが、その反面で、本発明方法の実施によシ
得られるポリインシアネートの耐候性を損ねる処から、
当該フェノール類の使用量は出来るだけ少な目に止める
べきである。
類と同様、その使用量を増やすほど、一般には、触媒効
果を高め得るが、その反面で、本発明方法の実施によシ
得られるポリインシアネートの耐候性を損ねる処から、
当該フェノール類の使用量は出来るだけ少な目に止める
べきである。
以上に掲けられたような各種の原料を用いて行なわれる
本発明のインシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２
０℃なる温度範囲内で実施することができる。１２０℃
を越える温度での反応は、触媒の活性が損われたシ、あ
るいは得られるポリイソシアネートが着色して製品価値
を損ねることになるので好ましくない。
本発明のインシアヌレート化反応は、通常、３０〜１２
０℃なる温度範囲内で実施することができる。１２０℃
を越える温度での反応は、触媒の活性が損われたシ、あ
るいは得られるポリイソシアネートが着色して製品価値
を損ねることになるので好ましくない。
本発明方法を実施するに当って採られる反応形態はノ（
ツチ式および連続式のいずれでもよい。
ツチ式および連続式のいずれでもよい。
本発明方法においては、前記したそれぞれインシアヌレ
ート化触媒のみを使用し、あるいは該主触媒と助触媒と
を併用することによシイ゛ンシアヌレート化反応をスム
ーズに進行せしめることができると共に、この反応に伴
うポリインシアネートの生成と、その分子量の増加とを
、反応系の屈折率の変化を測定することによって予見す
ることができる処から、所望の分子量をもった目的イン
シアヌレート環含有ポリインシアヌレートを極めて容易
に調製することができる。
ート化触媒のみを使用し、あるいは該主触媒と助触媒と
を併用することによシイ゛ンシアヌレート化反応をスム
ーズに進行せしめることができると共に、この反応に伴
うポリインシアネートの生成と、その分子量の増加とを
、反応系の屈折率の変化を測定することによって予見す
ることができる処から、所望の分子量をもった目的イン
シアヌレート環含有ポリインシアヌレートを極めて容易
に調製することができる。
こうしたインシアヌレート化反応を終了した後の使用済
みのイソシアヌレート化触媒は適当な失効剤（失活剤）
、タトえばドデシルベンゼンスルホン酸、モノクロル酢
酸、モノフルオル酢酸または燐酸などの各種酸類、ある
いは塩化ベンゾイルなどの各種有機酸のハロゲン化物類
を用いて失効せしめることができる。
みのイソシアヌレート化触媒は適当な失効剤（失活剤）
、タトえばドデシルベンゼンスルホン酸、モノクロル酢
酸、モノフルオル酢酸または燐酸などの各種酸類、ある
いは塩化ベンゾイルなどの各種有機酸のハロゲン化物類
を用いて失効せしめることができる。
このようにして触媒の失効済みのなされた反応混合物は
、回転翼式または回転円板式の如き種々の型式を有する
分子蒸留、あるいは塔屋または回転型の如き抽出などの
種々の方法によシ容易の未反応のジイソシアネート化合
物などの揮発性物質を除去してイソシアヌレート環を有
する目的ポリイソシアネートを得ることができる。
、回転翼式または回転円板式の如き種々の型式を有する
分子蒸留、あるいは塔屋または回転型の如き抽出などの
種々の方法によシ容易の未反応のジイソシアネート化合
物などの揮発性物質を除去してイソシアヌレート環を有
する目的ポリイソシアネートを得ることができる。
かくして、本発明の方法によシ得られるインシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネートは、各種原料、反応の転化
率などを適宜選択することによシ、無色ないしは淡黄色
で、室温で液状から固状の形態を有する、分子量が５０
０〜１、２００なる範囲内のものであるが、得られたポ
リイソシアネートは純粋な形態でそのまま用いることも
できるし、あるいは酢酸エチル、プチルセロンルブアセ
テート、メチルイソプルケトン、キシレンなどの如き、
インシアネート基に対して不活性な各種の有機溶媒で適
宜希釈された形態で用いることもできる。
ト環含有ポリイソシアネートは、各種原料、反応の転化
率などを適宜選択することによシ、無色ないしは淡黄色
で、室温で液状から固状の形態を有する、分子量が５０
０〜１、２００なる範囲内のものであるが、得られたポ
リイソシアネートは純粋な形態でそのまま用いることも
できるし、あるいは酢酸エチル、プチルセロンルブアセ
テート、メチルイソプルケトン、キシレンなどの如き、
インシアネート基に対して不活性な各種の有機溶媒で適
宜希釈された形態で用いることもできる。
本発明方法に従えば、前掲された如きアルキレン−、シ
クロアルキレン−およびアラルキレンジインシアネート
よシなる群から任意に選択される各ジイソシアネート化
合物を用いることによシ、硬化性（乾燥性）、機械物性
、耐薬品性および耐候性など、多様な性能を有する、イ
ソシアヌレート環含有の、工業的に有用なるポリインシ
アネートを極めて容易に設計できる。つまシ本発明方法
の特長の一つとして、本発明方法は反応をスムーズに開
始させることができ、しかも反応の制御も一層容易な処
から、目的ポリイソシアネートの分子量を容易にコント
ロールすることができることが挙げられる。
クロアルキレン−およびアラルキレンジインシアネート
よシなる群から任意に選択される各ジイソシアネート化
合物を用いることによシ、硬化性（乾燥性）、機械物性
、耐薬品性および耐候性など、多様な性能を有する、イ
ソシアヌレート環含有の、工業的に有用なるポリインシ
アネートを極めて容易に設計できる。つまシ本発明方法
の特長の一つとして、本発明方法は反応をスムーズに開
始させることができ、しかも反応の制御も一層容易な処
から、目的ポリイソシアネートの分子量を容易にコント
ロールすることができることが挙げられる。
このような特長を有する本発明方法に従って製造される
ポリインシアネートは、ポリウレタン樹脂用の硬化剤と
して工業的に極めて重要であシ、ポリウレタン樹脂の主
剤ポリオール、アルキド樹脂を含む各種ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオールまたはアクリルポリ
オールなどの各種ウレタン用ポリオール、さらには水酸
基などの如きインシアネート基と反応性を有する物質、
たとえばエポキシ樹脂と組み合わせて塗料、接着剤、エ
ラストマー、ＲＩＭ（型内反応型）、ＡＣＭ（高性能複
合材料）を含む複合材料などの各種工業用材料として実
用に供することができる。
ポリインシアネートは、ポリウレタン樹脂用の硬化剤と
して工業的に極めて重要であシ、ポリウレタン樹脂の主
剤ポリオール、アルキド樹脂を含む各種ポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオールまたはアクリルポリ
オールなどの各種ウレタン用ポリオール、さらには水酸
基などの如きインシアネート基と反応性を有する物質、
たとえばエポキシ樹脂と組み合わせて塗料、接着剤、エ
ラストマー、ＲＩＭ（型内反応型）、ＡＣＭ（高性能複
合材料）を含む複合材料などの各種工業用材料として実
用に供することができる。
次に、本発明を実施例によシ具体的に説明するが、以下
において％とあるのは、特に断りのない限シ、すべて重
量％を意味するものとする。
において％とあるのは、特に断りのない限シ、すべて重
量％を意味するものとする。
実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容積２１のガラス製フラスコに、窒素ガス雰囲気下で、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：分子量（
Ｍ）＝１＋５８．２１の１，４００ｉ８．３２モル）を
仕込んで、フラスコに油浴を付して攪拌下に５５℃まで
昇温し、確認のために屈折率（ｎ２Ｄ′）を測定した処
、１．４４９３なる値が得られた。
容積２１のガラス製フラスコに、窒素ガス雰囲気下で、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ：分子量（
Ｍ）＝１＋５８．２１の１，４００ｉ８．３２モル）を
仕込んで、フラスコに油浴を付して攪拌下に５５℃まで
昇温し、確認のために屈折率（ｎ２Ｄ′）を測定した処
、１．４４９３なる値が得られた。
次いで、インシアヌレート化触媒として、前掲の［Ｉｂ
〕なる構造を有するβ−メチルコリンベンゾエート（以
下、ＣＢと略記する。Ｍ＝２３９．３）の２０％ブチル
セロソルブ溶液をフラスコ中に分割添加した処、この触
媒溶液が総量で３．８ ｇ（３，１８ミリモル／ｌ ＝
５４３ ｐｐｍ ）が添加された時点で、反応が開始す
ると共に発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃まで
上昇した。この発熱がおさまつたのち、器内の温度を６
０℃に保ちつつ、屈折率が１．４６５３に達した処で、
触媒の失効剤として、モノクロル酢酸（Ｍ＝９４．５）
の５．８％キシレン溶液の５．２ｇ（３，１９ミリモル
）を反応器中に添加して反応を終了させた。
〕なる構造を有するβ−メチルコリンベンゾエート（以
下、ＣＢと略記する。Ｍ＝２３９．３）の２０％ブチル
セロソルブ溶液をフラスコ中に分割添加した処、この触
媒溶液が総量で３．８ ｇ（３，１８ミリモル／ｌ ＝
５４３ ｐｐｍ ）が添加された時点で、反応が開始す
ると共に発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃まで
上昇した。この発熱がおさまつたのち、器内の温度を６
０℃に保ちつつ、屈折率が１．４６５３に達した処で、
触媒の失効剤として、モノクロル酢酸（Ｍ＝９４．５）
の５．８％キシレン溶液の５．２ｇ（３，１９ミリモル
）を反応器中に添加して反応を終了させた。
しかるのち、反応混合物を室温に冷却し、そのうちの’
ｉ、 ｏ ｏ ｏ ｇを分子蒸留にかけて目的ポリイソ
シアネートの３３３．１（転化率＝３５．４％）と留出
物の６６４．７ｇ（回収率＝６６．６％）を得た。
ｉ、 ｏ ｏ ｏ ｇを分子蒸留にかけて目的ポリイソ
シアネートの３３３．１（転化率＝３５．４％）と留出
物の６６４．７ｇ（回収率＝６６．６％）を得た。
得られたポリイソシアネートは室温で流動性を有する液
状物質であるが、次いでこれを酢酸エチルで７５％に希
釈せしめて溶液４４３．２，９を得た。
状物質であるが、次いでこれを酢酸エチルで７５％に希
釈せしめて溶液４４３．２，９を得た。
かくして得られたポリインシアネート溶液は不揮発分（
ＮＯが７ｓ、２％、ガードナー色数（以下同様）が１以
下、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＡ、
〜Ａ、で、かつインシアネート含有率が１６．３％であ
シ、分析の結果、インシアヌレート環を含有しているこ
とが確認されたし、分子量の測定結果は６２３であった
。
ＮＯが７ｓ、２％、ガードナー色数（以下同様）が１以
下、２５℃におけるガードナー粘度（以下同様）がＡ、
〜Ａ、で、かつインシアネート含有率が１６．３％であ
シ、分析の結果、インシアヌレート環を含有しているこ
とが確認されたし、分子量の測定結果は６２３であった
。
他方、分子蒸留による留出物について分析した処、この
ものは実質上、純粋なＨＭＤＩであることも確認された
。
ものは実質上、純粋なＨＭＤＩであることも確認された
。
実施例２
原料として、ＨＭＤＩの１，４００！！、１，６−ブタ
ンジオール（１、５−ＢＤ ；Ｍ＝９０．１２ ＞の２
０ｇ（０，２２モル）を用い、５５℃に昇温して１時間
保持したミ褪屈折率を測定した処、１．４４９６なる値
を得るように変更した以外は、実施例１と同様に行なっ
た。
ンジオール（１、５−ＢＤ ；Ｍ＝９０．１２ ＞の２
０ｇ（０，２２モル）を用い、５５℃に昇温して１時間
保持したミ褪屈折率を測定した処、１．４４９６なる値
を得るように変更した以外は、実施例１と同様に行なっ
た。
次いで、ここにイソシアヌレート化触媒として、２０％
濃度のＣＢブチルセロソルブ溶液の２．９１！（２，４
２ミリモル／ｌ＝４０８ ｐｐｍ ）を用いるように、
かつ屈折率が１４６５１に達した処で、モノクロル酢酸
の５．８％キシレン溶液３．９ｉ２．３９ミリモル）を
添加するように変更した以外は、実施例１と同様にして
、室温で流動性を有するポリイソシアネートの３５１．
５．９（転化率＝３５．２％）と、留出物の６４６．７
．１回収率＝６４．８％）とを得た。
濃度のＣＢブチルセロソルブ溶液の２．９１！（２，４
２ミリモル／ｌ＝４０８ ｐｐｍ ）を用いるように、
かつ屈折率が１４６５１に達した処で、モノクロル酢酸
の５．８％キシレン溶液３．９ｉ２．３９ミリモル）を
添加するように変更した以外は、実施例１と同様にして
、室温で流動性を有するポリイソシアネートの３５１．
５．９（転化率＝３５．２％）と、留出物の６４６．７
．１回収率＝６４．８％）とを得た。
かくして得られたポリインシアネートを酢酸エチルで７
５％に希釈せしめて溶液４６６．５ｇを得たが、この溶
液はＮＶが７５．４％、色数が１以下、粘度がＡ、で、
かつイソシアネート含有率が１５．６％であシ、分析の
結果、イソシアヌレートａを含有していることが確認さ
れたし、分子量の測定結果は６２６であった。
５％に希釈せしめて溶液４６６．５ｇを得たが、この溶
液はＮＶが７５．４％、色数が１以下、粘度がＡ、で、
かつイソシアネート含有率が１５．６％であシ、分析の
結果、イソシアヌレートａを含有していることが確認さ
れたし、分子量の測定結果は６２６であった。
他方、分子蒸留による留出物についての分析の結果、こ
のものは実質上、純粋なＨＭＤＩであることも確認され
た。
のものは実質上、純粋なＨＭＤＩであることも確認され
た。
実施例６
インシアヌレート化触媒として、ＣＢプチルセロンルプ
溶液の代わシに、前掲の〔１，〕なる構造を有するβ−
メチルコリン−ｐ−ｔｓｒｔ−ブチルベンゾエート（以
下、ＣＰＢと略記する。Ｍ＝２９５．４ ）の２０％プ
チルセロンルプ溶液の２．６ｇ（１，７６ミリモに／ｌ
＝６６６ ｐｐｍ ）を用いるように変更した以外は
、実施例２と同様にして反応を行ない、屈折率が１．４
６４４に達した処で触媒を失効させて反応を終了せしめ
た。
溶液の代わシに、前掲の〔１，〕なる構造を有するβ−
メチルコリン−ｐ−ｔｓｒｔ−ブチルベンゾエート（以
下、ＣＰＢと略記する。Ｍ＝２９５．４ ）の２０％プ
チルセロンルプ溶液の２．６ｇ（１，７６ミリモに／ｌ
＝６６６ ｐｐｍ ）を用いるように変更した以外は
、実施例２と同様にして反応を行ない、屈折率が１．４
６４４に達した処で触媒を失効させて反応を終了せしめ
た。
分子蒸留後、反応の転化率は３３．９％であり、酢酸エ
チルで希釈されたこのポリイソシアネートの性状および
分析結果を示せば、ＮＹが７５．２％、色数が１以下、
粘度がＡ７、イソシアネート含有率が１５．７％で、か
つ分子量が６２０であった。
チルで希釈されたこのポリイソシアネートの性状および
分析結果を示せば、ＮＹが７５．２％、色数が１以下、
粘度がＡ７、イソシアネート含有率が１５．７％で、か
つ分子量が６２０であった。
実施例４
原料配合として、１．３−ビス（イソシアネートメチル
）−シクロヘキサン（Ｍ＝１９４．２）の１４００ｇ（
７，２１モル）、１．３−ＢＤの２０１１（０，２２モ
ル）および２０％濃度なるＣＰＢブチルセロソルブ溶液
の３．ｔｌ（２，４４ミリモル／ｌ＝５０７ ｐｐｍ
）を用いるように変更した以外は、実施例２と同様にし
て反応を行なった。そのさい、触媒添加前の屈折率は１
．４８２１でおった。
）−シクロヘキサン（Ｍ＝１９４．２）の１４００ｇ（
７，２１モル）、１．３−ＢＤの２０１１（０，２２モ
ル）および２０％濃度なるＣＰＢブチルセロソルブ溶液
の３．ｔｌ（２，４４ミリモル／ｌ＝５０７ ｐｐｍ
）を用いるように変更した以外は、実施例２と同様にし
て反応を行なった。そのさい、触媒添加前の屈折率は１
．４８２１でおった。
この屈折率が１．４９９６に達した処で、触媒を失効さ
せて反応を終了せしめた。
せて反応を終了せしめた。
次いで、分子蒸留を行なったのちの転化率は４２．３％
であシ、酢酸エチルで希釈されたこのポリインシアネー
トの性状および分析結果を示せば、ＮＶが７４６９％、
色数が１以下、粘度がＩ−Ｊ、インシアネート含有率が
１４．２％であって、このポリイソシアネートはインシ
アヌレート環を有していることも確認され、またこのポ
リイソシアネートの分子量は５９６であった。
であシ、酢酸エチルで希釈されたこのポリインシアネー
トの性状および分析結果を示せば、ＮＶが７４６９％、
色数が１以下、粘度がＩ−Ｊ、インシアネート含有率が
１４．２％であって、このポリイソシアネートはインシ
アヌレート環を有していることも確認され、またこのポ
リイソシアネートの分子量は５９６であった。
実施例５
原料配合として、ＨＭＤＩの１．３００ ｇ（７，２３
モル）、キシリレンジイソシアネート（Ｍ＝１８８．２
）の１０ＤＩ（０，５３モル）、１．５−ＢＤの２０ｉ
０．２２モル）および２０％濃度なるＣＰＢブチルセロ
ソルブ溶液の３．９Ｉ（２，６１１７モル／）＝５４９
ｐｐｍ）を用いるように変更した以外は、実施例１と同
様にして反応を行なったが、そのさい、触媒添加前の屈
折率は１．４５５１であシ、この屈折率が１．４７１７
に達した処で、触媒を失効させて反応を終了させた。
モル）、キシリレンジイソシアネート（Ｍ＝１８８．２
）の１０ＤＩ（０，５３モル）、１．５−ＢＤの２０ｉ
０．２２モル）および２０％濃度なるＣＰＢブチルセロ
ソルブ溶液の３．９Ｉ（２，６１１７モル／）＝５４９
ｐｐｍ）を用いるように変更した以外は、実施例１と同
様にして反応を行なったが、そのさい、触媒添加前の屈
折率は１．４５５１であシ、この屈折率が１．４７１７
に達した処で、触媒を失効させて反応を終了させた。
次いで、分子蒸留を行なったのちの転化率は３５，２％
であシ、酢酸エチルで希釈して得られたポリインシアネ
ートの性状および分析結果はＮＶが７５．３％で、色数
が１以下で、粘度がＢ〜Ｃで、イソシアネート含有率が
１４．３％であって、このポリインシアネートはインシ
アヌレート環を有するものであることも確認され、また
このポリイソシアネートの分子量は７２３であった。
であシ、酢酸エチルで希釈して得られたポリインシアネ
ートの性状および分析結果はＮＶが７５．３％で、色数
が１以下で、粘度がＢ〜Ｃで、イソシアネート含有率が
１４．３％であって、このポリインシアネートはインシ
アヌレート環を有するものであることも確認され、また
このポリイソシアネートの分子量は７２３であった。
代理人 弁理士 高 橋 勝 利
手続補正書
昭和６０年 ３月７日
特許庁長官 志 賀 学 殿
１、事件の表示
昭和５９年特許願第３８３５７号
２、発明の名称
ポリイソシアネートの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒１７４ 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
邦 ４、代理人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話 東京（０３） ２７２−４５１１ （大代表）（
８８７６）弁理士高橋勝利 ５、補正命令の日付 自 発 ７、補正の内容 （１） 明細書、第１１頁に記載の構造式（ＩＩ）を次
のように訂正する。
Ｂ）大日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村 茂
邦 ４、代理人 〒１０３ 東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話 東京（０３） ２７２−４５１１ （大代表）（
８８７６）弁理士高橋勝利 ５、補正命令の日付 自 発 ７、補正の内容 （１） 明細書、第１１頁に記載の構造式（ＩＩ）を次
のように訂正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ アルキレンジインシアネート、シクロアルキレンジ
イソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも１種のジインシアネー
ト化合物を、一般式 で示されるイソシアヌレート化触媒の５０〜２，０００
ｐｐｍの存在下に反応せしめることを特徴とする、分
子量が５００〜１．２００なる、インシアヌレート環を
有するポリイソシアネートの製造方法。 ２ アルキレンジイソシアネート、シクロアルキレンジ
イソシアネートおよびアラルキレンジイソシアネートか
らなる群から選ばれる少なくとも１種のジインシアネー
ト化合物を、一般式 で示されるイソシアヌレート化触媒の５０〜２，０００
ｐｐｍと、反応性を有する活性水素基を分子内に含む化
合物との存在下に反応せしめることを特徴とする、イソ
シアヌレート環を有するポリインシアネートの製造方法
。 己 前記した反応性を有する活性水素基を分子内に含む
化合物がアルコール類であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 丸 前記した反応性を有する活性水素基を分子内に含む
化合物がフェノール類であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記した反応性を有する活性水素基を分子内に含む
化合物がチオール類であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ＆ 前記した反応性を有する活性水素基を分子内に含む
化合物がアミン類であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038357A JPS60181078A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ポリイソシアネ−トの製造方法 |
| EP85102178A EP0155559A1 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | Process for production of isocyanurate ring-containing polyisocyanate and resin composition for urethane paints comprising said polyisocyanate and acrylic polyol |
| US06/706,593 US4582888A (en) | 1984-02-29 | 1985-02-28 | Process for production of isocyanurate ring-containing polyisocyanate and resin composition for urethane paints comprising said polyisocyanate and acrylic polyol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038357A JPS60181078A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ポリイソシアネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181078A true JPS60181078A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0551587B2 JPH0551587B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=12523026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59038357A Granted JPS60181078A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | ポリイソシアネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60181078A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743907A (en) * | 1985-05-23 | 1988-05-10 | Hollandse Signaalapparaten B.V. | Radar system operating in two frequency bands |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6123214A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Ｎｃテ−プ作成装置 |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP59038357A patent/JPS60181078A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6123214A (ja) * | 1984-07-11 | 1986-01-31 | Mitsubishi Electric Corp | Ｎｃテ−プ作成装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743907A (en) * | 1985-05-23 | 1988-05-10 | Hollandse Signaalapparaten B.V. | Radar system operating in two frequency bands |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551587B2 (ja) | 1993-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |