JPH0413350B2 - - Google Patents
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- JPH0413350B2 JPH0413350B2 JP59271970A JP27197084A JPH0413350B2 JP H0413350 B2 JPH0413350 B2 JP H0413350B2 JP 59271970 A JP59271970 A JP 59271970A JP 27197084 A JP27197084 A JP 27197084A JP H0413350 B2 JPH0413350 B2 JP H0413350B2
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- Japan
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- hdi
- reaction
- parts
- catalyst
- isocyanurate
- Prior art date
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Description
産業上の利用分野
本発明はヘキサメチレンジイソシアナート（以
下HDIと略す）を三量化反応させて得られるヘ
キサメチレンイソシアヌラート化合物の製造方法
に関する。 従来の技術 HDIを原料とするウレタン化組成物は耐光性
に優れており、その無黄変性を生かし、塗料など
の用途に供されているが、一方芳香族ジイソシア
ナートを原料に用いたウレタン化組成物に比べて
耐熱性に劣り、又HDI自体の毒性も問題がある。 したがつてHDIのこれらの欠点を改良して無
黄変、耐熱、耐水、耐候の各種特性に優れ、かつ
低毒性のウレタン組成物を得るためのHDI原料
として、HDIまたはそのウレタン変性プレポリ
マー中にイソシアヌラート環を含有させるため触
媒の存在下、HDIまたはそのウレタン変性プレ
ポリマーを三量化させる製造方法は公知である。 一般に有機イソシアナートの三量化、即ちイソ
シアヌラート化については種々の触媒が用いられ
ており、例えば第３級アミンを用いる方法（特公
昭40−5838号）、アセチルアセトン金属塩を用い
る方法（特開昭52−69497号）、脂肪酸ナトリウム
又はカリウム塩（特開昭57−47319）、第３級アル
キルホスフイン（特開昭58−162623）などを用い
る方法が知られている。 しかしこれら公知の触媒は脂肪族イソシアナー
トに対しては有効なものが少なく、HDIのイソ
シアヌラート化は殆んど進まないか、あるいは触
媒を多量に用いなければならず、そのために反応
液の着色、不溶物の生成など好ましくない現象が
生じる。又三量化と並行して二量化反応や高重合
度の多環化合物が生じ、二量化物は不安定で解離
しやすく、また多環化合物は生成物中に濁りまた
は不溶物を生じるために、これらを含有している
イソシアヌラート化HDI反応物を塗料などに用
いた場合、イソシアヌラート環の有する優れた性
能を落し、塗料としての商品価値を低下させる。 これらの改良方法として、HDIのポリオール
付加体のイソシアヌラート化重合を行なう方法も
また提案されている。（特開昭57−47321、特開昭
58−162581） これらの方法はHDIの相手ポリオールとして
分子量3000以下、官能度２〜３のものを用いて、
HDIのポリオール付加体を生成させた後、三量
化触媒を用いることを特徴としているが、HDI
を先ずポリオールと反応させてその付加体とする
工程が不可欠であり、ポリオールによるウレタン
化反応も発熱をともない、その管理には細心の注
意を要する。この工程を省略してHDIに直接ポ
リオール及び三量化触媒を添加して反応を行え
ば、発熱、不均一反応が起り、不溶性の物質が生
成して反応の円滑な進行は困難となる。 これはウレタン基形成時の活性水素とイソシア
ナート基中の酸素原子との間で水素結合を形成す
るために、イソシアナート基の活性が高められる
ため、触媒存在下でジオールでウレタン化反応さ
せた場合は反応がはげしくなり不均一反応がさけ
られないためと推定される。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らはこれらの欠点を改善すべく鋭意検
討の結果、簡単でマイルドな反応が実施でき、し
かも品質良好なHDIのイソシアヌラート化物が
得られることを見出した。 すなわち本発明方法はHDIにモノオール化合
物と三量化触媒を一括して加えて反応させること
が可能であり、この場合HDIを直接三量化させ
る場合用いる触媒量より少量で反応が進行し、触
媒量増加にともなう反応液の着色、にごりなどの
欠点が軽減されると共に、反応が温和なために異
常な発熱、暴走反応が起らずに円滑に進み、温度
管理が極めて容易になり一定の制御された品質の
ものが得られることがわかつた。 問題を解決するための手段 本発明方法におけるHDIのイソシアヌラート
化反応は、三量化触媒の存在下HDIに、HDI100
重量部に対し0.5〜５重量部の炭素数６〜９を有
するモノオールを添加して、HDIのNCO基の一
部ウレタン化と同時にイソシアヌラートへのトリ
マー化を行うものである。 本発明において触媒としては、第３級アミン
類、アルキル置換エチレンイミン類、アセチルア
セトン金属塩類、，属金属類の配位化合物、
各種有機酸の金属塩等公知触媒を単独又は併用
し、必要に応じて助触媒を用いても差し支えな
い。 またモノオールとしてはシクロヘキサノール、
２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノー
ル、オクチルアルコールなどを用いることができ
る。これらC6〜C9以外の脂肪族アルコールは不
溶性成分が生成するために製品のにごりの原因と
なり好ましくない。 また、モノオール添加によるウレタン基濃度は
HDIの全イソシアナート基の約５％以下が望ま
しく、そのためには添加される仕込みモノオール
は、HDI100重量部に対して0.5〜5.0重量部の範
囲内で使用する必要がある。何故ならば、モノオ
ールはウレタン化反応に殆んど全部が消費される
ので、5.0重量部以上のモノオール添加ではウレ
タン基濃度が全イソシアナート基の約５％以上と
なり、生成物中のウレタン基濃度の増加はイソシ
アヌラートへのトリマー化反応を促進させる傾向
があるものの、一方生成物中の含有イソシアヌラ
ート環の特長である熱安定性を弱める傾向がある
からである。したがつて本発明においては反応系
中にはウレタン基はイソシアナート基に対し約
0.3％以上の微量存在していれば充分であるが、
モノオールの添加量が0.5重量部以下では、反応
系中にウレタン基含有量が不足して効果が発揮で
きない。 本発明においては、このように特定のモノオー
ルを添加することによりイソシアヌラート化反応
系中にウレタン化合物を生成含有させ、このウレ
タン基が均一な反応を維持しながら助触媒的効果
を発揮して、同一のイソシアヌラート化重合率を
得るに必要な触媒量に対し、その減少が可能とな
り、製品の着色、にごりなどの欠陥が改善され
る。 前記特開昭58−162581号公報には、HDIのウ
レタン化に使用されるアルコール性ヒドロキシ化
合物も又助触媒として用いてもよい記載があり、
その添加量はHDIに対して0.01〜0.2％の使用で
十分であり、これより多いと副反応が起り高粘度
の生成物を生じる欠点があると明記されている
が、触媒の種類と関係なく、少くともHDIに対
し0.5重量％以上の多量使用しても特定のモノオ
ールは反応中にゲル化を起すことなく均一な反応
が維持できることは驚くべきことであつた。 本発明方法では触媒量は、用いるその触媒の活
性度によつて異なり、助触媒併用によつても触媒
量を減少することができるが、触媒量はHDIに
対して多くても0.2％を超える必要はなく、また
触媒の種類によつてはフエノール、クレゾールな
ど公知の助触媒を使用したほうが好ましいが、そ
の量は触媒と同量以下で十分である。 本発明において反応温度は通常は100℃以下、
好ましくは40〜80℃で実施する。100℃を越える
とイソシアヌラート化物の高分子体などが生成し
やすく、ゲル化したり着色の原因となる。 反応時間は触媒の種類、量、あるいは反応温度
によつて異なるが通常３〜10時間で十分である。 イソシアヌラート化の進行にともなうNCO含
量の低下は、滴定分析によつて測定できるので所
定のNCO含量になつた時に反応を停止すれば良
い。 反応停止時のNCO含量によつてイソシアヌラ
ート化反応物のNCO含量、粘度などが自由に変
更できる。 停止剤としては一般に使用されている酸性化合
物、例えば塩酸、リン酸などが挙げられる。 得られた反応生成物は抽出、蒸留などの公知方
法によつて未反応HDIを可及的に取り除いてイ
ソシアヌラート化合物を得る。 一般にイソシアヌラート化合物は生成物単体及
び有機溶媒溶液として用いられる。この最終製品
中のHDI含量は3.0重量％以下、好ましくは1.0重
量％以下とすることがその毒性の上からこのまし
い。また三量体より以上の多環生成物が製品中に
多く存在すると、粘度や硬度など物性上の問題の
外に溶剤との相容性が低下して白濁を生ずるの
で、通常は60％以下に重合率を抑制することが知
られているが、本発明においても蒸留後の重合液
中のNCO基含有量が20重量％前後となるよう前
記停止剤を用いて反応を調整するのが好ましい。 HDI含量はガスクロマトグラフイーにより測
定出来、また生成物中のウレタン化されていない
三量体はゲルパーメーシヨンクロマトグラフイー
により分子量504附近に明確に現われるので、こ
れを定量することができ、又赤外線吸収スペクト
ルにより1680cm-1に明確な吸収が現われる。 多環化合物含量も同様の方法により定量するこ
とができる。又二量体の生成は赤外吸収スペクト
ルにおける1780cm-1の吸収により確認出来る。 本発明方法によつて得られたイソシアヌラート
基を含有する製品は、濁りや着色が改善されるだ
けでなく、遊離HDIが１％以下でありながら副
反応による高分子化合物が極めて少ないために従
来のHDI重合体と比較して低粘度で、またNCO
含量も高くしかも、公知のジオール使用に対し、
モノオールをジオールと同一量用いてウレタン化
及び三量化を行つた場合、製品中のイソシアノヌ
ラート環とウレタン基の比率は、ジオール使用よ
りモノオール使用の場合のほうがイソシアヌラー
ト環比率が高いので、塗料組成物などとして用い
た場合、耐熱、耐光性などのすぐれた塗膜形成物
が得られるなどの利点がある。 製品のNMRスペクトはHDIトリマーのメチレ
ンプロトンが3.9ppmに、ウレタンのメチレンプ
ロトンは4.1ppmに現われるので、各シグナルの
積分比よりトリマーおよびウレタンのモル比を求
めることができる。 以下に実施例によりさらに本発明を説明する
が、本発明はこれに制限されるものではなく、部
又は％は重量部又は重量％をあらわす。 実施例 １ 温度計、攪拌機および窒素シール管を持つ500
ml４ツ口ガラスフラスコにHDI200部を入れ、２
−エチルヘキサノール8.0部、カプリン酸ナトリ
ウム0.2部およびフエノール0.1部の混合物を添加
する。窒素気流下に攪拌しながら約80℃に５時間
反応を行なつた。反応液のNCO含量は42.0％で
あつた。リン酸0.14部を加え、この反応温度でさ
らに約１時間攪拌した。生成物はごく僅かに黄味
を帯びた透明液体であり、薄膜蒸留により遊離
HDIを留去した。 得られた液は淡黄色透明で、そのNCO含量、
粘度および遊離HDIは表に示すとおりであつた。 この液の赤外吸収スペクトルでは1680-1cmにイ
ソシアヌラート基特有の強い吸収が見られ、二量
体特有の1780-1cmの吸収は全く認められなかつ
た。 尚、実施例１と同一の装置にHDI200部および
２−エチルヘキサノール８部を入れ、70℃に２時
間反応させた。反応液には未反応の２−エチルヘ
キサノールは認められず、反応液のNCO基含量
は46.8％であつた。これは原料HDI中のイソシア
ナート基の約2.7％がエチルヘキサノールとのウ
レタン化に消費されたことになる。 実施例 ２ 実施例１の装置を用いてHDI200部に２−エチ
ルヘキサノール3.4部およびトリエチルアミン0.2
部を加え80℃に７時間反応した。反応液のNCO
含量は43.5％であつた。 リン酸0.05部を用いて反応を停止させ、実施例
１と同様に処理して淡黄色透明の生成物を得た。
これらを表に示す。 実施例 ３ 同じくHDI200部に２−エチルヘキサノール1.5
部、およびアセチルアセトンリチウム塩0.1部を
加えて70℃に３時間反応した。反応液のNCO含
量は42.4％であつた。 リン酸0.01部を添加攪拌して反応を停止した。
以下実施例１と同様に処理して淡黄色透明の生成
物を得た。これらを表に示す。 実施例 ４ HDI200部にシクロヘキサノール10.0部を用い
た他は実施例３と同様に処理した。70℃５時間で
反応液のNCO含量は41.8％であつた。これらを
表に示す。 実施例 ５ HDI200部にオクチルアルコール1.5部、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩0.08部およびフエノー
ル0.04部を加え、窒素気流下に80℃で５時間反応
した。淡黄色透明の反応液のNCO含量は43.9％
であつた。リン酸0.016部を用いて反応を停止さ
せ、実施例１と同様に処理して淡黄色透明の生成
物を得た。これらを表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同じくHDI200部の規模で２−エチ
ルヘキサノール1.0部、ジルコニウムブトキシド
0.03部およびフエノール0.01部と80℃に６時間反
応した反応液のNCO含量42.5％。 停止剤としてリン酸0.008部を加え、同温度に
１時間攪拌した後、過して薄膜蒸留により未反
応HDIを除去した。生成物はごく僅か黄色を帯
びた透明液体でそのNCO含量は22.0％であつた。
これらを表に示す。 比較例 １ 実施例１の条件で２−エチルヘキサノールを用
いずにカプリン酸ナトリウム0.2部および助触媒
としてフエノール0.1部をHDI200部に混合し、窒
素気流下に80℃に５時間反応した反応液のNCO
含量は49.6％で、赤外吸収スペクトルではイソシ
アヌラート環特有の吸収は全く認められず、イソ
シアヌラート化は全く進んでいないことを示して
いた。 比較例 ２ 比較例１の条件で触媒のカプリン酸ナトリウム
を0.5部に増量した。反応は70℃付近で急激に温
度上昇が起り、反応液はカツ色高粘度から急速に
固化して反応を維持できなかつた。 比較例 ３ 実施例３の条件で２−エチルヘキサノールを除
いたほかは同様に反応した。70℃に３時間反応後
のNCO含量は47.8％に過ぎず、さらに３時間反
応を続けてもNCOは47.3％に止まり、この赤外
吸収スペクトルはイソシアヌラート環の吸収はほ
とんど認められなかつた。 比較例 ４ 実施例６の条件で、２−エチルヘキサノールを
除いたほかは同様にして反応した。 反応液はほぼ無色透明、NCO含量47.4％であ
つたが、赤外吸収スペクトルではイソシアヌラー
ト環の吸収は全く認められなかつた。 比較例 ５ 比較例４の条件で、触媒のジルコニウムブトキ
シドを0.06部に増加したほかは同様に80℃で反応
した。反応液のNCO含量は６時間反応で45.8％
に達したが、反応液は著しく黄味が強く、未反応
のHDIを除いた後はカツ色を帯びた黄色に強く
着色し、赤外吸収スペクトルではイソシアヌラー
ト環の吸収は少々認められる程度で、実用には適
さないことが明らかであつた。 以上の結果を実施例とともに表に示す。
下HDIと略す）を三量化反応させて得られるヘ
キサメチレンイソシアヌラート化合物の製造方法
に関する。 従来の技術 HDIを原料とするウレタン化組成物は耐光性
に優れており、その無黄変性を生かし、塗料など
の用途に供されているが、一方芳香族ジイソシア
ナートを原料に用いたウレタン化組成物に比べて
耐熱性に劣り、又HDI自体の毒性も問題がある。 したがつてHDIのこれらの欠点を改良して無
黄変、耐熱、耐水、耐候の各種特性に優れ、かつ
低毒性のウレタン組成物を得るためのHDI原料
として、HDIまたはそのウレタン変性プレポリ
マー中にイソシアヌラート環を含有させるため触
媒の存在下、HDIまたはそのウレタン変性プレ
ポリマーを三量化させる製造方法は公知である。 一般に有機イソシアナートの三量化、即ちイソ
シアヌラート化については種々の触媒が用いられ
ており、例えば第３級アミンを用いる方法（特公
昭40−5838号）、アセチルアセトン金属塩を用い
る方法（特開昭52−69497号）、脂肪酸ナトリウム
又はカリウム塩（特開昭57−47319）、第３級アル
キルホスフイン（特開昭58−162623）などを用い
る方法が知られている。 しかしこれら公知の触媒は脂肪族イソシアナー
トに対しては有効なものが少なく、HDIのイソ
シアヌラート化は殆んど進まないか、あるいは触
媒を多量に用いなければならず、そのために反応
液の着色、不溶物の生成など好ましくない現象が
生じる。又三量化と並行して二量化反応や高重合
度の多環化合物が生じ、二量化物は不安定で解離
しやすく、また多環化合物は生成物中に濁りまた
は不溶物を生じるために、これらを含有している
イソシアヌラート化HDI反応物を塗料などに用
いた場合、イソシアヌラート環の有する優れた性
能を落し、塗料としての商品価値を低下させる。 これらの改良方法として、HDIのポリオール
付加体のイソシアヌラート化重合を行なう方法も
また提案されている。（特開昭57−47321、特開昭
58−162581） これらの方法はHDIの相手ポリオールとして
分子量3000以下、官能度２〜３のものを用いて、
HDIのポリオール付加体を生成させた後、三量
化触媒を用いることを特徴としているが、HDI
を先ずポリオールと反応させてその付加体とする
工程が不可欠であり、ポリオールによるウレタン
化反応も発熱をともない、その管理には細心の注
意を要する。この工程を省略してHDIに直接ポ
リオール及び三量化触媒を添加して反応を行え
ば、発熱、不均一反応が起り、不溶性の物質が生
成して反応の円滑な進行は困難となる。 これはウレタン基形成時の活性水素とイソシア
ナート基中の酸素原子との間で水素結合を形成す
るために、イソシアナート基の活性が高められる
ため、触媒存在下でジオールでウレタン化反応さ
せた場合は反応がはげしくなり不均一反応がさけ
られないためと推定される。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らはこれらの欠点を改善すべく鋭意検
討の結果、簡単でマイルドな反応が実施でき、し
かも品質良好なHDIのイソシアヌラート化物が
得られることを見出した。 すなわち本発明方法はHDIにモノオール化合
物と三量化触媒を一括して加えて反応させること
が可能であり、この場合HDIを直接三量化させ
る場合用いる触媒量より少量で反応が進行し、触
媒量増加にともなう反応液の着色、にごりなどの
欠点が軽減されると共に、反応が温和なために異
常な発熱、暴走反応が起らずに円滑に進み、温度
管理が極めて容易になり一定の制御された品質の
ものが得られることがわかつた。 問題を解決するための手段 本発明方法におけるHDIのイソシアヌラート
化反応は、三量化触媒の存在下HDIに、HDI100
重量部に対し0.5〜５重量部の炭素数６〜９を有
するモノオールを添加して、HDIのNCO基の一
部ウレタン化と同時にイソシアヌラートへのトリ
マー化を行うものである。 本発明において触媒としては、第３級アミン
類、アルキル置換エチレンイミン類、アセチルア
セトン金属塩類、，属金属類の配位化合物、
各種有機酸の金属塩等公知触媒を単独又は併用
し、必要に応じて助触媒を用いても差し支えな
い。 またモノオールとしてはシクロヘキサノール、
２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノー
ル、オクチルアルコールなどを用いることができ
る。これらC6〜C9以外の脂肪族アルコールは不
溶性成分が生成するために製品のにごりの原因と
なり好ましくない。 また、モノオール添加によるウレタン基濃度は
HDIの全イソシアナート基の約５％以下が望ま
しく、そのためには添加される仕込みモノオール
は、HDI100重量部に対して0.5〜5.0重量部の範
囲内で使用する必要がある。何故ならば、モノオ
ールはウレタン化反応に殆んど全部が消費される
ので、5.0重量部以上のモノオール添加ではウレ
タン基濃度が全イソシアナート基の約５％以上と
なり、生成物中のウレタン基濃度の増加はイソシ
アヌラートへのトリマー化反応を促進させる傾向
があるものの、一方生成物中の含有イソシアヌラ
ート環の特長である熱安定性を弱める傾向がある
からである。したがつて本発明においては反応系
中にはウレタン基はイソシアナート基に対し約
0.3％以上の微量存在していれば充分であるが、
モノオールの添加量が0.5重量部以下では、反応
系中にウレタン基含有量が不足して効果が発揮で
きない。 本発明においては、このように特定のモノオー
ルを添加することによりイソシアヌラート化反応
系中にウレタン化合物を生成含有させ、このウレ
タン基が均一な反応を維持しながら助触媒的効果
を発揮して、同一のイソシアヌラート化重合率を
得るに必要な触媒量に対し、その減少が可能とな
り、製品の着色、にごりなどの欠陥が改善され
る。 前記特開昭58−162581号公報には、HDIのウ
レタン化に使用されるアルコール性ヒドロキシ化
合物も又助触媒として用いてもよい記載があり、
その添加量はHDIに対して0.01〜0.2％の使用で
十分であり、これより多いと副反応が起り高粘度
の生成物を生じる欠点があると明記されている
が、触媒の種類と関係なく、少くともHDIに対
し0.5重量％以上の多量使用しても特定のモノオ
ールは反応中にゲル化を起すことなく均一な反応
が維持できることは驚くべきことであつた。 本発明方法では触媒量は、用いるその触媒の活
性度によつて異なり、助触媒併用によつても触媒
量を減少することができるが、触媒量はHDIに
対して多くても0.2％を超える必要はなく、また
触媒の種類によつてはフエノール、クレゾールな
ど公知の助触媒を使用したほうが好ましいが、そ
の量は触媒と同量以下で十分である。 本発明において反応温度は通常は100℃以下、
好ましくは40〜80℃で実施する。100℃を越える
とイソシアヌラート化物の高分子体などが生成し
やすく、ゲル化したり着色の原因となる。 反応時間は触媒の種類、量、あるいは反応温度
によつて異なるが通常３〜10時間で十分である。 イソシアヌラート化の進行にともなうNCO含
量の低下は、滴定分析によつて測定できるので所
定のNCO含量になつた時に反応を停止すれば良
い。 反応停止時のNCO含量によつてイソシアヌラ
ート化反応物のNCO含量、粘度などが自由に変
更できる。 停止剤としては一般に使用されている酸性化合
物、例えば塩酸、リン酸などが挙げられる。 得られた反応生成物は抽出、蒸留などの公知方
法によつて未反応HDIを可及的に取り除いてイ
ソシアヌラート化合物を得る。 一般にイソシアヌラート化合物は生成物単体及
び有機溶媒溶液として用いられる。この最終製品
中のHDI含量は3.0重量％以下、好ましくは1.0重
量％以下とすることがその毒性の上からこのまし
い。また三量体より以上の多環生成物が製品中に
多く存在すると、粘度や硬度など物性上の問題の
外に溶剤との相容性が低下して白濁を生ずるの
で、通常は60％以下に重合率を抑制することが知
られているが、本発明においても蒸留後の重合液
中のNCO基含有量が20重量％前後となるよう前
記停止剤を用いて反応を調整するのが好ましい。 HDI含量はガスクロマトグラフイーにより測
定出来、また生成物中のウレタン化されていない
三量体はゲルパーメーシヨンクロマトグラフイー
により分子量504附近に明確に現われるので、こ
れを定量することができ、又赤外線吸収スペクト
ルにより1680cm-1に明確な吸収が現われる。 多環化合物含量も同様の方法により定量するこ
とができる。又二量体の生成は赤外吸収スペクト
ルにおける1780cm-1の吸収により確認出来る。 本発明方法によつて得られたイソシアヌラート
基を含有する製品は、濁りや着色が改善されるだ
けでなく、遊離HDIが１％以下でありながら副
反応による高分子化合物が極めて少ないために従
来のHDI重合体と比較して低粘度で、またNCO
含量も高くしかも、公知のジオール使用に対し、
モノオールをジオールと同一量用いてウレタン化
及び三量化を行つた場合、製品中のイソシアノヌ
ラート環とウレタン基の比率は、ジオール使用よ
りモノオール使用の場合のほうがイソシアヌラー
ト環比率が高いので、塗料組成物などとして用い
た場合、耐熱、耐光性などのすぐれた塗膜形成物
が得られるなどの利点がある。 製品のNMRスペクトはHDIトリマーのメチレ
ンプロトンが3.9ppmに、ウレタンのメチレンプ
ロトンは4.1ppmに現われるので、各シグナルの
積分比よりトリマーおよびウレタンのモル比を求
めることができる。 以下に実施例によりさらに本発明を説明する
が、本発明はこれに制限されるものではなく、部
又は％は重量部又は重量％をあらわす。 実施例 １ 温度計、攪拌機および窒素シール管を持つ500
ml４ツ口ガラスフラスコにHDI200部を入れ、２
−エチルヘキサノール8.0部、カプリン酸ナトリ
ウム0.2部およびフエノール0.1部の混合物を添加
する。窒素気流下に攪拌しながら約80℃に５時間
反応を行なつた。反応液のNCO含量は42.0％で
あつた。リン酸0.14部を加え、この反応温度でさ
らに約１時間攪拌した。生成物はごく僅かに黄味
を帯びた透明液体であり、薄膜蒸留により遊離
HDIを留去した。 得られた液は淡黄色透明で、そのNCO含量、
粘度および遊離HDIは表に示すとおりであつた。 この液の赤外吸収スペクトルでは1680-1cmにイ
ソシアヌラート基特有の強い吸収が見られ、二量
体特有の1780-1cmの吸収は全く認められなかつ
た。 尚、実施例１と同一の装置にHDI200部および
２−エチルヘキサノール８部を入れ、70℃に２時
間反応させた。反応液には未反応の２−エチルヘ
キサノールは認められず、反応液のNCO基含量
は46.8％であつた。これは原料HDI中のイソシア
ナート基の約2.7％がエチルヘキサノールとのウ
レタン化に消費されたことになる。 実施例 ２ 実施例１の装置を用いてHDI200部に２−エチ
ルヘキサノール3.4部およびトリエチルアミン0.2
部を加え80℃に７時間反応した。反応液のNCO
含量は43.5％であつた。 リン酸0.05部を用いて反応を停止させ、実施例
１と同様に処理して淡黄色透明の生成物を得た。
これらを表に示す。 実施例 ３ 同じくHDI200部に２−エチルヘキサノール1.5
部、およびアセチルアセトンリチウム塩0.1部を
加えて70℃に３時間反応した。反応液のNCO含
量は42.4％であつた。 リン酸0.01部を添加攪拌して反応を停止した。
以下実施例１と同様に処理して淡黄色透明の生成
物を得た。これらを表に示す。 実施例 ４ HDI200部にシクロヘキサノール10.0部を用い
た他は実施例３と同様に処理した。70℃５時間で
反応液のNCO含量は41.8％であつた。これらを
表に示す。 実施例 ５ HDI200部にオクチルアルコール1.5部、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩0.08部およびフエノー
ル0.04部を加え、窒素気流下に80℃で５時間反応
した。淡黄色透明の反応液のNCO含量は43.9％
であつた。リン酸0.016部を用いて反応を停止さ
せ、実施例１と同様に処理して淡黄色透明の生成
物を得た。これらを表に示す。 実施例 ６ 実施例１と同じくHDI200部の規模で２−エチ
ルヘキサノール1.0部、ジルコニウムブトキシド
0.03部およびフエノール0.01部と80℃に６時間反
応した反応液のNCO含量42.5％。 停止剤としてリン酸0.008部を加え、同温度に
１時間攪拌した後、過して薄膜蒸留により未反
応HDIを除去した。生成物はごく僅か黄色を帯
びた透明液体でそのNCO含量は22.0％であつた。
これらを表に示す。 比較例 １ 実施例１の条件で２−エチルヘキサノールを用
いずにカプリン酸ナトリウム0.2部および助触媒
としてフエノール0.1部をHDI200部に混合し、窒
素気流下に80℃に５時間反応した反応液のNCO
含量は49.6％で、赤外吸収スペクトルではイソシ
アヌラート環特有の吸収は全く認められず、イソ
シアヌラート化は全く進んでいないことを示して
いた。 比較例 ２ 比較例１の条件で触媒のカプリン酸ナトリウム
を0.5部に増量した。反応は70℃付近で急激に温
度上昇が起り、反応液はカツ色高粘度から急速に
固化して反応を維持できなかつた。 比較例 ３ 実施例３の条件で２−エチルヘキサノールを除
いたほかは同様に反応した。70℃に３時間反応後
のNCO含量は47.8％に過ぎず、さらに３時間反
応を続けてもNCOは47.3％に止まり、この赤外
吸収スペクトルはイソシアヌラート環の吸収はほ
とんど認められなかつた。 比較例 ４ 実施例６の条件で、２−エチルヘキサノールを
除いたほかは同様にして反応した。 反応液はほぼ無色透明、NCO含量47.4％であ
つたが、赤外吸収スペクトルではイソシアヌラー
ト環の吸収は全く認められなかつた。 比較例 ５ 比較例４の条件で、触媒のジルコニウムブトキ
シドを0.06部に増加したほかは同様に80℃で反応
した。反応液のNCO含量は６時間反応で45.8％
に達したが、反応液は著しく黄味が強く、未反応
のHDIを除いた後はカツ色を帯びた黄色に強く
着色し、赤外吸収スペクトルではイソシアヌラー
ト環の吸収は少々認められる程度で、実用には適
さないことが明らかであつた。 以上の結果を実施例とともに表に示す。
【表】
Claims (1)
- １ 触媒の存在下、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートの三量化反応により、ヘキサメチレンイソシ
アヌラート化合物を製造するに際し、炭素数６〜
９を有する脂肪族モノオールを、ヘキサメチレン
ジイソシアナート100重量部に対し0.5〜5.0重量
部を反応系中に存在させることを特徴とするヘキ
サメチレンイソシアヌラート化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27197084A JPS61151179A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27197084A JPS61151179A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61151179A JPS61151179A (ja) | 1986-07-09 |
| JPH0413350B2 true JPH0413350B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=17507342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27197084A Granted JPS61151179A (ja) | 1984-12-25 | 1984-12-25 | ヘキサメチレンイソシアヌラ−ト化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61151179A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5290902A (en) * | 1993-06-22 | 1994-03-01 | Miles Inc. | Polyisocyanates containing allophanate and isocyanurate groups, a process for their production from cyclic diisocyanates and their use in two-component coating compositions |
| US6888028B2 (en) | 2000-10-17 | 2005-05-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for preparation polyisocyanate composition |
| WO2007034883A1 (ja) | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | ポリイソシアネート組成物及びそれを含む塗料組成物 |
| ES2651140T3 (es) | 2013-12-10 | 2018-01-24 | Covestro Deutschland Ag | Poliisocianatos con grupos iminooxadiacina diona |
| WO2016150684A1 (en) * | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Basf Se | Process for producing porous materials comprising a catalyst system |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2641380C2 (de) * | 1976-09-15 | 1989-11-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur |
| CA1112243A (en) * | 1978-09-08 | 1981-11-10 | Manfred Bock | Process for the preparation of polyisocyanates containing isocyanurate groups and the use thereof |
-
1984
- 1984-12-25 JP JP27197084A patent/JPS61151179A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61151179A (ja) | 1986-07-09 |
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