JPS60181298A - 電着方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/12—Electrophoretic coating characterised by the process characterised by the article coated
- C25D13/16—Wires; Strips; Foils
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、電着樹脂枝術に関する。さらに具体的には、
本発明は、一つの基体上に連続した(ピンホールのない
)被膜を短時間に均一に薄膜状に付着させることができ
、しかもその後にこの被膜は短時間に除去して、他の基
体上に転移(転写ということがある)させることかでき
る新規な電着方法に関する。本発明は、この新規方法に
使用できる電着可能なポリマーの組成をも開示するもの
である。更に不明孔1曹では、金緘への付着力か強く、
通常は接触転移できないコポリマーを連続したバリヤ″
#朕として転移できる転移法用の新規な電着用塗料コポ
リマーブレンドをも開示する。 従来の技術 塗料の1!別法は、食料用缶詰の塗装から電気器具およ
び商用単画の塗装までの棹々の工業分野で利用される方
法である。電層の際、塗料は、水性媒体又は溶媒から基
体へ付着する。電気泳動塗装として知られている技術と
して塗料電着法があるが、この方法はコロイド状電解液
で安定化された水性分lit液に一般にυ漬された物品
に直流電離を流して塗膜を付着させる方法である。′r
d着法では、一般に分散相中の粒子は、負の電荷を苗び
ていて、系に電位差を生じさせると、アノードへ向って
移動する。しかしながら、アノーY性およびカソード性
ポリマーのいずれもが公知である。 水性系を使ってポリマーを1
本発明は、一つの基体上に連続した(ピンホールのない
)被膜を短時間に均一に薄膜状に付着させることができ
、しかもその後にこの被膜は短時間に除去して、他の基
体上に転移(転写ということがある)させることかでき
る新規な電着方法に関する。本発明は、この新規方法に
使用できる電着可能なポリマーの組成をも開示するもの
である。更に不明孔1曹では、金緘への付着力か強く、
通常は接触転移できないコポリマーを連続したバリヤ″
#朕として転移できる転移法用の新規な電着用塗料コポ
リマーブレンドをも開示する。 従来の技術 塗料の1!別法は、食料用缶詰の塗装から電気器具およ
び商用単画の塗装までの棹々の工業分野で利用される方
法である。電層の際、塗料は、水性媒体又は溶媒から基
体へ付着する。電気泳動塗装として知られている技術と
して塗料電着法があるが、この方法はコロイド状電解液
で安定化された水性分lit液に一般にυ漬された物品
に直流電離を流して塗膜を付着させる方法である。′r
d着法では、一般に分散相中の粒子は、負の電荷を苗び
ていて、系に電位差を生じさせると、アノードへ向って
移動する。しかしながら、アノーY性およびカソード性
ポリマーのいずれもが公知である。 水性系を使ってポリマーを1
【看させるときは、ポリマ
ーは多量に溶解するよう親水性であることが一般に必要
であるが、ポリマーは空気乾燥時又は貯蔵時に遅統状の
水に溶解しない膜を形成できるものでもなければならな
い。 従来の電沿技術では、一般に2棟類のポリマー系を使用
している。すなわち(1)カルデキシルボリアニオン官
能基を含むアノード性ポリマーと(2)アミン塩ポリカ
チオン官能基を含むカソード性ポリマーとである。 従来のアノード/カソード塾料策増法では、浴液中のカ
ル?キシルアニオン官能ポリマーは、正に帝延した基体
(アノード)側へ移動してこれに付着するが、浴液中の
カチオン(第四アミン塩)官能ポリマーは負に帯電した
基体(カソード) IIIへ移動してこれに付着する。 アニオン又はカチオン状態のポリマー系は、溶媒に溶解
可能ですなわち分散可能であるが、塗料溶液に電流を流
すと、′ル気的中和か生じてポリマーはt極/基体界面
で不溶となるか、又(廿基体面上に析出する。 米国特許第3 、304 、250号、同第3,444
,064号、同第3,444,063号等の種々の特許
発明は、色々の1′M、N浴の作動を安定に維持する技
術に関するものである。米国特許第3,230,162
−@r、第3,434,988号、第3,450,66
0号等の他の特許明細書は、電着法に適した特定の塗料
組成物を開示している。開示されているtL着用組成物
の大部分は、水性分散系であるが、米国特許第3,45
0,655号のような特許明細書は、有機溶媒中の非水
コロイド懸濁液を開示している。 電気泳動又は′区N箆装方法によれは、塗装された物品
が製造され、その塗膜は全域への付着力又は接合力が強
いが、一旦基体上に付層すると、これら塗膜は容易に剥
離して他の基体へ転移させることはできない。本発明は
、通常転移できない所定のコポリマーを連続状の薄膜と
して転移できるようにする方法を教示するものである。 解決すべき間順点 一般に1!着用樹脂は、金属基体への付着力に渣れるか
、この第一基体への付着力か良いことは、例えは転移法
により薄膜のバリヤー塗膜を有する物品を形成する場合
に常に好都合であるとは云えない。薄膜でコーティング
された物品を前条的に製造することは、均一な迷伐状1
lIl!膜を形成したり、これを物品上に転写するため
の適当な組成物と方法かないために1壜害されてきた。 ここで、連続状とは、ピンホールがないこと、すなわち
バリヤー被膜として機能することかでさることを意味す
る。 バリヤー被膜として有効なある柚のファインフィルムは
、縄価であり、適当な組成物と転与技術がないので画業
化が阻害されている。これまでに、ある褌のタイプの添
加剤(ニジストマー#JM剤)のみかこれを所定の従来
の″#4L看用樹脂系(電層可能なポリマー)に混合す
ると、電4塗装された金属面から塗膜を=MIでさるこ
とが判っている。 バリヤー被膜およびその関連用途に使用するには均一な
連続状薄膜が好ましいが、連続状(ピンホールのない)
薄#(サブミクロン)を形成させてこれを転写する技術
は本発明に至る才では存在しなかった。 米国特許第3,753,885号明細曹には、「縦来性
有機ポリマーフィルム」を製造する方法が開示されてい
る。この特許方法は、本質的に70キユレーシヨン法で
あって、向流を生じさせかつ4を性粒子を利用して湿潤
導電性ポリマーフィルムを形成する方法である。この方
法で生じるフィルムは、典娶的には約0.0254 r
rrn (1ミル)以上であり、この方法の好ましい犀
さは0.0127〜0.0508 mm(0,5〜2.
0ミル)である。この特許方法により製造されるフィル
ムは、凝集性があるが連続状ではない(同明細誓中実施
例乙をか照のこと)。又、この米国t+!f訂方法のフ
ィルムは、含水敏かかなり多い。 発明の概要 本発明は、非導電性であるが、容易に剥離できる本質的
に乾燥した均一な連続状(ピンホールのない)薄膜(被
膜ということがある)を形成する少なくとも二つのコポ
リマーのブレンドの使用全開示するものである。ここで
薄膜又はファインフィルムとは、約0.0254 rr
rn (lミル殊満、一般に約0.0096 mm (
0,3ミル)以下、の均一な連続状フィルムを意味する
。本発明で使用可能なコポリマーは、浴液に類似する均
一なコロイド状懸濁液を形成するものが典型的である。 本発明の有用コポリマーには、ラテックスコポリマー、
酊媒分散コポリマー、油付加(oil−gollvaL
ed )コポリマーおよび乾燥粒体コポリマーがある。 本発明の目的は、電着可能なポリマー塗料を一つの基体
上に均一な連続状薄膜として短時間に付着させ、その後
これを短時間に剥離し、この連続状薄膜を他の基体に転
移させることを可能とすることにある。本発明の別の目
的は、この新方法に有効な電層可能なポリマー系の組成
を開示することにある。この新方法の別の目的は、バリ
ヤー被膜として機能できる薄い均一な連続状有機被膜を
被膜が電着された回転全域シリンダ等の物体の表面から
紙、木、プラスチックテープ等の他の物体面又はその他
の適当な表面に急速転写できるようにすることにある。 本発明および不明#1f1誓に開示の方法によれは、二
つのコポリマーのブレンドから形成された連続状薄膜又
は被膜を一つの基体に電着し、その後これを急速剥離し
、他の基体に接触転写することが判った。 本発明は、一つの基体に連続状の均一薄膜を′1府し、
これを他の基体に転写する方法から成る。 この発明では、最初(第一)の基体は、2jl!電性で
、ステンレススチールであることが好ましく、電圧が印
加されており、一時的に塗装用タンクに浸漬される。こ
うして本発明の連続被膜は、第一の基体に′酢漬され、
次にこの連続被膜は第二の基体へ接触転写される。 この第一基体は、ステンレススチールシリングにするこ
とか好ましく、このシリングは分散された延着可能塗料
浴液および第二基体と同時に接触するよう置かれる。こ
のシリンダーは、薄膜ポリマーの電着をする面を与える
よう作動し、形成された薄膜ポリマーを上列させ、これ
、を第二基体へ転写するという連続逢鴨をなす。 間装タンク内では、本発明の教示に従い少なくとも二つ
のコポリマーのブレンドを分散または溶媒和(5oli
vated ) Lなければならない。最初のコポリマ
ーすなわち塗装コポリマーは、:lI!!常の市販され
ている分散ないし溶媒和された′NL着用アノード性(
anodic )又はカソード性(cathodic
) コポリマーでよい。このアノード性又はカソード性
コポリマーにエラストマー状剥離剤(これもコポリマー
である)が緊密に添加混合される。 エラストマー状剥離剤として働くコポリマーは、一般に
低酸価、好ましくは100より低い酸価(ASTM法D
−1980−61に従う)を有し、少なくとも100%
の伸び率を有し、0℃よりも置いガラス転移温度(Tg
)を有していなければならないことが判った。このエラ
ストマー状剥1m i4+1かカチオン性ポリマーであ
る場合は、このニジストマー状剥離剤は低酸価のかわり
に低アミン値、好ましくは不揮発性固体成分中側〜印よ
り低い値、′(!−有しているべきである。低酸価(又
は低アミンV)、100%以上の伸び率およびOoCよ
りも高いガラス転移温度に対する上記の三つの条件を満
していれば、どんなエラストマー又はポリマーでも本発
明の剥離効果のある添加剤として作用することかできる
。又これら三つの条件を満足するエラストマーは、一般
に分子量が10 、000 を越えるものであることが
判った。コポリマーが好ましいが、これら条件を満足す
るホモポリマーおよびグラフトポリマーも使用できる。 無限の分子量のエラストマーは物理的に分断してアノー
ド性又はカソード性fit可能、41Jマーと分散でき
るので、分子量の上限は判っていない。 伸びとは、周期的に応力を加えると、エラストマー材料
が可逆的に伸長できることを意味する。 ニジストマーは、破壊点で100%よりも太きい伸び重
数を示す。応力が加えられたエラストマーの長さの変化
は、元の応力が加えられていない場合よりも太である。 被膜の効果的な剥離および転写を行う堕装用アノード性
又はカソード性′亀看可能ポリマーに対する主要条件と
は、伸び率が少なくとも100チであること、極性官能
価が低いこと(酸又はアミン当量について、酸価が10
0より低いかアミン値が印よりも低いこと)および表面
エネルギーの低いこと(く関ダイン/ am ) であ
る。 二つのコポリマーのブレンドであることの条件の例外は
、低い又は高いチの伸び率を有するが、低い酸又は低い
アミン官能価を有するシリコーン油又はポリマーである
ところのアノード性又はカソード性ポリマーである。こ
れらのポリマーは、ナイロンおよびポリカーゼネートが
36〜42ダイン/ em の表面エネルギー値を有し
ているのに対してシリコーン油/ポリマーはγ=20〜
26ダイン/cm と異常に低い表面エネルギー値を有
しているので、本発明の剥離作用添加剤を使用しなくて
も単独で作用できることか判っている。ちなみに?リプ
タジエンは、(ト)〜謳ダイン/ cm のレンジ内の
値を有する。100%を大幅に下まわるチ伸び率・のポ
リマー構造体は、太ぎな柔軟度を有するポリマーと同じ
ようには作用しないようであるので、チ伸び率も重要で
ある。高中和可能酸価又は高中和可能アミン値のポリマ
ーは、本発明では満足に作用しないようである。 本発明は、第一基体としてのモールドキャビティの内面
塗装にも適していた。電層されたポリマーは、モールド
キャピテイの内面からモールドキヤビテイに射出された
熱可塑性又は熱硬化性プラスチックに転写される。本発
明は、射出成形機にも実施でき、かつ熟練者であれば、
圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形又は他の
関連方法にも応用できる。採用する特定の成形法が何で
あるかということは問題ではない。モールドキャビティ
が1上ML、やすいということがだけが条件となる。 発明の具体的説明 本発明の原理によれば、金属への付后力か強くて通常1
寸接触転写かできないコポリマーか転写可能となり、更
に一般にtyさ0.0127 mm (0,5ミル)以
下、好ましく ViO,0076mm (0,3ミル)
以下の連続バリヤー薄膜として転写ができるようになる
。 第1図において、塗装タンク6内には分散電着可能間装
浴液7か入れられ、タンク6には正負の電圧の電源1に
接続された電極8が浸漬されている。電源1は、金属ロ
ール電極2にも接続され、その六面が第一基体3として
好適に利用されている。この金属ロール電極2には任意
に微多孔質テフロンスリーブ(図示せず)を被膜するこ
とができる。金属ロール7と極2は塗装浴液7と第二基
体4に同時に接触するよう配置され、この特定の形秋の
第二基体4は、必須ではないが奸才しい圧力ロール9に
より金属ロール電極2に抑圧保持される。第二基体4は
送りロール13より供給されるよう図示されており、第
一基体3上の11着被膜14が第二基体4へ転写された
後、第二基体4は転写被膜14と共に取込みロール5上
に収集される。 第2図にて、第1図に示したシステムに所雉のモニタリ
ング機能を加えることにより全被膜転写方法が自動化さ
れる。論理回路又はマイクロコンピュータ10が被膜厚
みセンサ12およびロール速度コントローラ11に接続
され、を源】に直列(図示せず)接続されている。被膜
センサ]0により生じるデータに応答して、電極2およ
び8および(又は)ロール速度コントローラ3へのt流
が論理回路】Oによりそれぞれ増減される。第2基体4
へ転写され最終被膜の厚みは、電圧調節により電層速度
を増減して調節されるか、又は第一基体とじても表面3
を好適に利用する金属ロール電極2と第2基体40m留
時間すなわち接触時間を短くすることにより調節される
。 本明細書でエラストマーと称される剥離添加剤は、架装
用タンク内で電着可能ポリマーと共に分散され、これら
二つの成分は物理的に混合されて、緊密なブレンドを形
成する。 由朶者に公知の方法により電極間に電圧を印加すると、
第−晶体上に’I41九可能なポリマー−エラストマー
ブレンドか付着1−る。 第一基体J二(” ’+[kポリマー−エラストマーブ
レンドのff1X力か第一基体との間よりも第二基体と
の間の方が太き(1,cるように、第一基体を第二基体
と接触させる。正味の結果は、接触抜工つの基この開示
された方法は、水分散又は有機溶媒塗装系にも適用でき
る。アノード性又はカソード性ポリマーのいずれも使用
できる。電着可能なアノード性ポリマーとして有用なも
のは、例えばカル2キシル末端アクリル、スチレン、ウ
レタン、ポリエステル又はシリコーンポリマーであるが
、これのみに限定されない。電着可能なカソード性ポリ
マーとしては、例えば、アミン末端ホスホニウム、アン
モニウム、又はスルホニウムエポキシがあるが、これの
みに限定されない。 電着可能なポリマー(好ましくはコポリマー)は、少な
くとも100%の伸び率、低極性官能価(酸又はアミン
当葉すなわちカチオンポリマーの場合rg!価100よ
り小、アミン値00より小)および低表面エネルギ(<
刃ダイン/ Cm ) を有しているべきであることが
判った。 剥離添加剤は、1)好ましくは100より小の低酸価(
又はカチオンポリマーの場合好ましくは(イ)より小の
低アミン価)、2)少なくとも100%の伸び率、3)
0℃より高いガラス転移温度を有しているエラストマー
又はポリマーであればよい。 これら条件を満すニジストマーは一般に分子址が10.
000 を越えるものであることが判った。 コポリマーのTgは、下記のように成分モノマ−から形
成される各々のホモポリマーのTgから容易にl′を算
でさる。 コポリマーの伸び率と近似Tgとの間には、次のような
関係があることか判った。 log (%伸び率);K(Tg) A(+lTg値は、コポリマー中の高Tg値モノマーに
関連する。 低(−1Tg値は、コポリマー中の低Tg値モノマーに
関連する。 第1表 高Tg値ホモポリマーの例 スチVン 100 メチルアクリレート 105 エチルメククリレート 65 ゾチルメタクリレート20 メチルアクリレート 8 アクリロニトリル 105 アクリル酸 87 第2表 低Tg値ホモポリマー〇例 エチルアクリレート −22 ブチルアクリレート −54 (23) (25) (24) 剥離作用添加剤を塗装タンク内で′亀看可能?リマーと
共に分散させ、これら成分を物理的に混合して、緊密な
ブレンドを調成する。所望の転写特性を生じさせるのに
添加すべきエラストマーの正確な蓋は、転写すべき電着
ポリマー被膜の種類によって変わることが予想される力
へ 1%程度の少輩の添加ニジストマーでも効果がある
ことが判っている。この添加剤の!、11 離作用積と
は、導電性で好ましくは金属性の第−基体上の篭N抜膜
に転写性能を与えて、電着被膜が第二基体(好ましくは
非金属)に接触すると第二基体に転写されて第一基体よ
り剥離するのに必要な針のことである。 第二基体が金属である場合、転写させたいポリマーの第
一基体の金属よりも第二基体を構成する金属に対する親
和度又は付着力か太き(なるように第一基体および第二
基体の金8iを選択するように注意を払うべきである。 例えば、第一基体を銅にし、第二基体をステンレススチ
ールとすれば、一般に本発明の転写法では有効となる。 当業者であれば、塗装タンク内で両立するエラストマー
とi着可能ポリマーをマツテさせるようう吐く選択する
であろうが、エラストマーおよび1扛着可能ポリマーに
対する」−記条件がそれぞれ満されれば、有機溶媒で分
散されたut着用ポリマーにラテックスエラストマーを
添加しても本発明で有効である。同様に、エラストマー
添加剤に対する条件を満足するカルゼキシルアニオン官
能ポリマーであるエラストマーおよび電電−可匝ポリマ
ーの条件を満足するカチオンvL鶏可能ポリマーも本発
明で機能する。上記二つのエラストマー−電滝可能ポリ
マー糸は、好ましいものというわけではないか本発明の
広い応用度を示すものとして列挙したものである。 第一基体は、電気を流し、電層物を受け入れなければな
らないので、一般に金属製にしなければならない。本発
明の一実施例では、第一基体としてステンレススチール
シリンダを使用した。シート、プレート又はモールドキ
ャビティとは対照的に金属シリンダを第一基体として使
用する場合、この金属シリンダは、を子移動を可能とし
巨大分子を制限するように所定孔径の微多孔質テフロン
又i’t:焼結テフロンから成る微多孔5!1電子コー
ティングスリーブで被覆することができる。このテフロ
ン製のコーディングは、第一基体と′tM、?tt被膜
ポリマーとの接着力を減少させて第二基体への転写を容
易とするものである。 第二基体は、例えば紙、プラスチック、金属又は木等の
ほとんどの固体の基体材料から構成することができる。 適当な表面としては、一般にすべてのタイプの固体面が
使用でき、プラスチックのうちオレフィン系材料は好ま
しくないけれども電着ポリマーをポリオレフィン系第二
基体に融着させる場合には使用できる。 ポリカーボネートのようなある種の1ミル着可能ポリマ
ー系ではケトンのようなfGtSを塗装タンクにあるい
は例えば第二基体上に導入して、第二基体として紙を利
用したときに接層性を改善するためポリカーボネートを
紙中に溶解させることができる。熱可塑性ポリマーを使
用する場合は、全域シリンダ電極を介して熱を加え、第
二基体にポリマーを融着させて転写中の接着性を向上さ
せることができる。このような融着法は、第二基体がポ
リオレフィンである場合特に好ましい。 本発明の方法の利点は、塗装ポリマーの第一基体への′
電着の際に塗装タンク内の溶液が呆二基体への転写を妨
害しないということである。電着法を除くすべての実際
目的では、全転写方法は、乾式方法である。 本発明の別の利点は、ポリマーの分子址が大きくても均
一でかつ連続状の薄膜を付層させることができることで
ある。これら高分子針ポリマーの多くは、他の公知の手
段によっては連続状薄膜としては均一に付層できないも
のである。本発明およびこの新技術は、商業的に可能な
、有効なファインフィルムバリヤー被膜の応用分野を拡
大するものである。膜形成駆動力は、電気化学的なもの
であって、他の塗装法で行う溶媒蒸発によらないので、
極めて薄い連続状均一な膜がこの方法により付層できる
。本方法によれは反応性又は非反応性の多種類のポリマ
ー塗料系を他の方法よりもより短時間かつ有効に付着さ
せ、転写することができる。 微細膜を装飾的に転写するためには、所定の選択的電着
のみが生じて転写が行なわれるように第一基体をマスク
することもできる。このようにして、美的形状の膜を短
時間に形成させて転写することができる。これとは別に
第一基体を不連続すなわちパターン化し、特定の形状を
有する微細膜を同様に形成、転写することができる。 本方法の別の利点は、塗装浴の固体分(溶媒中に分散さ
れたポリマー%)、電流密度、滞留時間すなわちロール
速度により、金属ロール電極すなわち第−基体上の膜形
成を大きく制限できることである。ロール速度によって
、本塗装法の1&終フイードパンク制限のため膜重歓お
よび被膜厚みの連続モニタが可能となる。 この方法は、0,0254 rrrn (1ミル)より
薄い均一な薄膜を形成、転写し、0.0076mIT+
(0,3ミル)厚の膜も容易に達成できる。 紙製基体上の被膜重鈑を制御するための本方法の能力の
例を第4表に示す。 従来の浸fft/ロール塗装法では膜重址は不均一であ
るか、本発明方法は、Mmif量の変動は極くゎ丁かで
ある。 第4衣 紙製第二基体上の膜AE閂を制御する能力に関する従来
の塗装法とt層間装転写法の比較製プA−A O,34
00,3420,381B 01340 0,354
0.380塗装糸は、顔料入りアクリル系水分散組成で
あった。 実 施 熊 様 以下例によって本発明を説明するか、これらの例Vi沖
に説明のだめのものであって、本発明の範囲および実施
する態様を制限するものとみなしてはならない。部およ
びチは、特別の表示がない限り、重針部および重量%の
ことである。 例中本発明を説明するのに使用された電着可能ポリマー
およびエラストマーは、研究所で調製されたものおよび
市販のt+ir可能ポリマーおよびニジストマーから選
択された。XC−4011およびサイメル(hl)はア
メリカンサイアナミド社の樹脂・接着剤事業部の製品お
よび商標であり、ノ1イカ−(Hycar )およびグ
ツドライト(Goodrite )はビー・ニス・グツ
ドライト・ケミカル社の商標であり、パーサミド(Ve
r’″s+unid)はゼネラル・ミルズ社の商標であ
り、レキサン(Lexan ) はゼネラル・エレクト
リック社の商標であり、ダウ(Dow )はダウケミカ
ル社の商標であり、エポン(Epon )はンエル・オ
イル社の商標である。 (31) 例1 スチレン 49.25 ブチルアクリレート 49.25 メタクリル酸 1.0 アクリル酸 0.5 亜炭酸ナトリウム 0.3 過休酸カリウム 0.3 ラウリル佐酸ナトリウム 2 脱イオン水 126.45 1合法 スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタ
クリル絃モノマーをン昆合し、窒素によって加分清浄化
する。脱イオン水、■炭酸す) IJウムおよび0.1
都のラウリル硫酸ナトリウムを反応器にだ≦加し、10
0 rpmの攪拌器速度で攪拌しながら刃分間蟹素にて
清浄化する。反応器は、窒素に(32) より清浄化しなから75℃まで徐々に加熱する。窒素清
浄化完了後、過硫酸カリウムを反応器に添加し、添加後
5分経過した後、10%のモノマー混合剤を添加する。 10%七ツマー添加15分後、残りのモノマー溶液の滴
下添加を開始し、添加時間が3時間となるように速度を
調節する。残りの1.9部のラウリル硫酸ナトリウムを
脱イオン水によって50gに希釈し、モノマーの添加と
同時に溶液を均一連続速度で添加する。重合中の1〜1
/2時間の熟成期間中反応フラスコ中に窒素雰囲気を保
つ。 例2 フマル酸改質油コポリマーの調製 キリ7由−フマル酸アダクト 組成 キリ油 1モル 872g フマル酸 2モル 232g 定数 チN、V、100 粘夏 z10+ 色 9 ボンド/ガロン 8.75 酸価 195−205 官能価 4 装置 3リツトル三つ首丸底反応フラスコ、又は樹脂ケントル
、攪拌器、不活性ガスインレット、温IkX計、コンデ
ンサおよび加熱マントル。 PA製方法 1、油をフラスコに入れ、不l占性ガスブランケットで
カバーし、ゆっくりと攪拌および加熱を開始する。 2、フマール醒を入れ、190℃まで急速加熱し、加熱
速度を低下させ、温度を200℃まで上げる。 注慧:最初の加熱中温度が200°C以上まで上昇させ
ると危険な発泡が生じることがある。しかしながら、2
00℃より下では発泡は生じない。 3、 200℃を45分間維持するか、133倍の顕微
鏡で見たときの樹脂の小滴から未反応のフマル酸粒子が
なくなるまで維持する。コンデンサの水冷はしないのが
よい。低温コンデンサによれば昇華したフマル酸は分離
されるが温コンデンサによれば蒸気で酸が洗浄されて再
びフラスコへ戻ることができる。反応の進行につれて、
コンテナーの側面から酸を洗浄するように充分に撹拌で
きるように−fる。100°Cで煮沸する前にフラスコ
の内容物を排出する。使用前にアダクトを貯蔵するとき
は、アダクトは不活性雰囲気下に維持しなければならな
い。流れを保証するのに光分肯い温度まで加熱すること
により反応容器へ効果的に移すことができる。 組成 キリ油 1モル 872g フマル酸 2モル 232g ペンタエリスリトール 2モル 272g水 740g 定数 チN、V、 65 状 態 油エマルジヨン中水 ポンド/ガロン 8−4 酸 価 100%固体で99 装置 3リツトルの三つ前反応フラスコ又はレジンクンカー、
加熱マントル、コンデンサ、τ晶度計、不活性インレッ
トおよび水トラツプ 調製方法 1 指示されたところに従い、キリ油−フマル岐アダク
トをFA製する。 2160°Cに冷却し、被ントエリスリトールを階調す
る・ :〕、樹脂固体に基づ<20%ツルペッツ(Sol−v
e3sn ) 100を添加し、装置dに水トラツプを
付はコンデンサの水冷を開始し、不活性ブランケットを
維持する。 4、温度を165°Cまで上げ、還流するよみに調節し
、反応か進行すれば、温度を185℃まで上げるが、こ
れ以上にはしない。酸価か(イ)〜95となるまでこの
温度を保持する。 5、 100°Cまで冷却し、蒸留水で印〜I)5%固
体物に希釈する。安定な油中水エマルジョンか形成され
る。この点では、浴解剤は不要である。 調 製 1.2リツトルビーカーに入れた200gの固体を含む
樹月旨の1址をMllす、18.5 gのりエタノール
アミンを添加する。 2、手で溶液を混合する。 3、蒸留水で2リツトルに希釈する。 定数 %N、V、 10 p H7,1 外 観 コロイド状懸濁液 電着電圧 190 均一電着性 100チ 浴安定性2 不明 膜特性 200℃での硬化時間 6分 ロックウェル硬度 加 膜厚み 0.02 mm (0,8ミル)1、均一’m
Kt性(throwing power )は、 7
.62 cm(3インチ) X]2crn (5イン−
y) X O,95cm(3/8インチ)の箱の内面の
カパーチにより決定する。 2 浴安定性は、放+1ffi安′iピ件とも云われ、
ポリマーの加水分解安定性の目やすとなる。 3 塩スプレィ浴液は5ヂNaC1である。 4、 塗14 n ii m会(Federation
of 5ociety forPaint Tech
nologv )によりsmされたA、S、T、M、法
D −610−43−写真規格 例3 エチルアクリレート495部、スチレン355部、メタ
クリル酸150部を宮む浴げ型アクリルポリマーを調製
し、エチレングリコールのモツプチルエーテル287部
内のベンゾイルペルオキシドにより反応を開始させた。 ポリマー中の不揮発成分ハフ8で、全溶液組成物中の酸
価は70であった。 例4 例3のアクリル系アニオン電着用樹脂を次のような塗料
組成にした。 例3の樹脂 324.3g トリエタノールアミン 25.2g 蒸留水 621.5g 水4部に対し浴液】部の割合で全組成物を更に希釈し、
次に寛層処理栄件に合わせたポリエチレンコンテナーへ
入れた。アノードに研磨されたステンレススチールの射
出モールドを接続し、′成層浴組成物中に入れ、1分、
2分および5分の印加時間で4()ゲルト、3アンペア
を流した。次に被覆されたモールドを浴から取出し、乾
燥し、熱可塑性樹脂〔ダウ−スタイロン6087 (ポ
リスチレン/成形用樹脂)〕をl’&M (400″F
)させ、これを被〜モールドに射出し、放冷した。モー
ルド面からプラスチック面へのYL着被櫟の転写効率を
検査するためモールドを分離した。この方法でこの電液
塗装樹脂系を使うと、三つのすべての′電着条件に対し
てモールドからプラスチック面への転写はほとんどみあ
たらなかった。 例5 例3と同じであるが、架搗型の樹脂および餌料を次の組
成物に添加した。 (架倫剤) 81,1g トリエタノールアミン 25.2g 蒸留水 379.2g 局速分散機を使って最初の三つの材料を混合し、haか
安定化したとき、TlO2をざX加して完全に混合し、
高剪断条件下でこの混合物に379.2 gの#留水を
添加した。この溶液が完全に混合された後、連続攪拌し
ながら、例3の10係樹脂、トリエタノールアミン、水
および1%の青色染料(デュポン社モナストラール(周
nastral )ブルー、B−Bw −372−p
、 TS −44970)を添加した。 次にこの浴を使ってモールド面に青色味の顔料を入れた
塗料を電層しく40ボルト、3アンペア、1.2.5分
)、次にプラスチック基体(スタイロン(5tyron
) 6087−ポリスチレン)に射出成形転写しく
400 F )、冷却し、被膜転写が完全かどうか検査
した。この系でこれら処理条件に従うと、被覆されたモ
ールド面とプラスチック基体面との間で被膜転写はほと
んどなかった。 例6 米国tp!j軒第4,176.110号に基づ(カチオ
ン′畦看樹脂組成物が金蝿面へのカソード性を着および
その後の一般的射出成形法によるプラスチック基体へ転
写の可能性を持つかどうか検査した。実験条件はすべて
例3および4のアノード樹脂系と同じで、被覆モールド
面とプラスチック基体との間で被膜転写が起こらないと
いう点で結果は極めて類似していた。 エポキシ化液体ポリブタジェン樹脂にッセキボリブタジ
エン)E1500(分子閂1500)に2メチルアミン
(100ミリモル/100g1l脂)とアクリル酸(1
00ミリモル/loOg4t(脂)を反応させて米国特
許第4,176.110号のカチオン電着樹脂系を調製
した。 例7 例3と同じであるが、例3の′酢漬浴浴液に剥離用ニジ
ストマーを重加した点が異なる。光分な址のブタジェン
−アクリロニトリル(例18の調製法および第7表を診
照のこと)ゴム拉J脂を添加して、10グラムのブタ・
ツエン−アクリロニトリル樹脂十例1からの100グラ
ムの奄渚液からなる]0%分剤液(ラテックス浴数)を
作った。この系を銅片又はステンレススチール金属モー
ルド面へKm(100V、6アンペア、1分)したとこ
ろ、金属からポリスチレン又はポリカーlネートプラス
チック基体面への完全な転写か生じた。 例8 600部の2−ブトキシ−エタノール溶媒に分散したメ
タクリルFit (260部)、ヒドロキシエチルアク
リレ−) (40(1部)、ブチルアクリレート(32
0部)、エチルアクリレート(230部)、メチルメタ
クリレ−1(290都)を浴液回合させることにより、
別のアクリル系アノード性電着用樹月旨を眺製すること
ができる。この14脂(酸1曲’;;7(1)も剥離用
添加剤を添加しないと被膜転写が生じない。 例9 例3および4と同じであった力へこの例は従来のアニオ
ン電着キャリヤff1Uh系は、例2に1己載のフマル
酸改質油(C基づくものである。 塗料組成中で例3および4に記載の同一実験条件に従っ
て樹脂を電着すると、モールド面から容易に剥離する破
膜は形成できなかった。 例]0 例5と同じであったが、1グラムのグツドライ) (G
ood rite ) 1872X6 樹脂(又は第7
表に記載の他のブタジェンアクリロニトリルポリマーも
使用可)を例4の1グラムの顔料含有を看溶液に添加し
、上記と同一条件下で処理した点が異なる。 この系は、ポリカーゼネート又はポリスチレン基体への
モールド被膜転写特性が誕れていた。 例11 例6と同じであったが、3%のレベルでグツドライト(
Good rite ) 1800X73 (スチレン
ブタ)エン)(第7表に記載のスチレン−ブタジェンポ
リマーも使用可)を添加した点が異なり、この結果、金
属モールドの被膜はポリスチレン基体へ完全に転写され
た。 例】2 例】】と同じであるが、tN被膜を転写した第二基体が
モールドグレードのレキサy (IAxan )ポリカ
ー−ネート (ゼネラル・エレクトリック)材料であっ
た点が異なる。この方法によれは、ポリカーゼネート基
体へ完全に転写が行なわれた。 例13 例11と同じであったが、電層被膜を紙すなわちセルロ
ーズ糸の基体へ転写した点が異なる。 例14 例11と同じであったが、電着被膜をポリスチレン膜材
料に転写させた点が異なる。 例15 例3に記載のものと同じ実験条件であるが、濃度を変え
て別の剥離用添加剤を添加した点が異なる。結果は第5
表に示す。 第5表 アノード性およびカッーF性′旺看用樹脂系に剥離用エ
ラストマーの濃度が及1介す影響用ポリマー 〃 59b 上記に同じ 〃 〃10嗟 〃 〃 〃 シ)% // // 〃 1% Q E // (SM−2035) // 5% 上記に同じ 上記に同じ 〃10% 〃 〃 〃50% 〃 〃 〃 1% Q E // (SM−2035) を着モールドからプラスチックへの転写又は他の金属か
ら非金属面(例えば木)への転写に使用できるその他の
樹脂およびそれらの構造上の関係を第6表にリストアツ
ブしである。 (47) (48) 例16 反応性電着用樹脂系 J、Oll、Co1.Chem、 As1oc、 53
.353〜360(1970)に記載の手順に従ったカ
ソード性電着用エマルジョンとして二成分反応性エポキ
シ樹脂系(ダウDER332−ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル)および硬化剤(パーサミド(Ver
samid )5761のようなポリアミドエポキシア
ダクト又はジエチレントリアミン)を調製した。この系
をスチールプレートに電着したところ、形成された膜は
プレート面より容易には剥離することができなかった。 先の他の例に述べたようなシリコーンエマルジョン又は
他の樹脂剥離剤を添加すると、他の基体に転写できる膜
構造が生じた。この膜は反応性であるので、転写された
膜は硬化反応を続け、三次元網の膜構造を形成する。 例17 非水性ti メチルイソブチルケトン沼媒中に10%溶液のフェノー
ル樹脂〔ベークライトCKM2432−パンチ1988
(ユニオンカーバイト)〕および1%のグツドライト
1800X−73を混合した。この糸を銅製プレートに
カソード的に′#M、W (3(1秒、130ボルト)
したところ、極めて薄い膜か形成され、これは容易にj
jUlf[t、させて紙基体に転写させることができた
。 例]8 非水a電着 クロロホルム−エタノール混合液中の非水性分散ポリマ
ーおよび剥離用添加剤を銅製全滅アノードにアノード的
に′成層させたところ、極めて薄い膜が生じ、これは容
易に剥離させてポリカーボネート又はポリスチレン膜基
体に転写させることかできた。K、E、J、パーレット
著、ジョン・ウィリー・アンドサン社発行「有機媒体中
の分散1合(Dispenslon Polymeri
zntion in Organlc Media )
J237ページ(1975年)に記載の方法に従うポ
リエステル安定剤およびポリ(メタクリル酸セ)を構成
する非水性分散ポリマーを調製した。このポリマーは、
アンモニアで部分的に中和し、1%のグツドライト18
00X73をブレンドして、150ボルト1分間アノー
ド的に電着させた。 例19 メタクリル酸9.2部、スチレン35部、ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、エチルアクリレート45部を
含む粉体塗装用樹脂を、光分なツメチルエタノールアミ
ンを含む水(5%固体)に分散させ、100%中和して
、スチールプレート上にアノード的にil[(100ボ
ルト、2分)させたところ、この系はスチールプレート
への付層力が比較的良好で容易に剥離することはできな
かった。グツドライト1800X73 (Tg + 9
°C)又はハイカー2600X138 (Tg +27
’C)を添加すると、粉体状の金属面となり、スチール
プレートから加熱されたポリカーゼネート膜面への転写
が完全となった。 例か 一連の従来の粉体塗装用樹脂系 すなわち エポキシ−エポン(Epon ) 1001(注意、エ
ポン1001はビスフェノ ール−への2モルのジグリシジルニ ーテルト反応した1モルのビスフェ ノール−Aと同等に置換できる。) アクリル−25%スチレン、53%メチルメタクリレー
ト、12%ブチルアクリレート、 10チヒドロキシプロビルメタクリレ ート ポリエステルー坏オペンチルグリコール0.976モル
1、、、(水トリメリド酸1モル、グリセリ二 i、0
5モル を筒温スチールプレートに塗布し、その結果生じる膜を
紙基体へ転写しようとした。これら従来の粉体塗装用樹
脂は、粉体塗装用組成物に特定の剥離用添加剤を冷加し
なければすべて紙基体に完全転写されなかった。0°C
より高いTg値を有し、伸び特性が高(、ポリマー剥離
特性を示す剥離作用添加剤として作用する一般に市販さ
れている樹脂は、次のとおりである。 ハイカー2600X128 (Tg=+27℃)ハイカ
ー2600X91 (Tg = +2(1”c )ハイ
カー1577 (Tg=+15℃)グツドライト180
0X73 (Tg =+ 9.C)ハイカー1877X
8 (Tg =+ 7°C)例21 電着用組成物中でモールF剥離特性を F、A、 yt?レズ、I、M、コルトラフ、A、I
、メダリアおよびE、J、ミーハン共著、インターサイ
エンスパブリッシャ発行の「エマルジョン重合(F1T
IulsionPolymelzat’Wn)J 19
55年27〜358ページには、ブタジェンのエマルジ
ョンポリマーを調製する実験の詳細が完全に記載されて
いる。ブタ、ツエンとスチレン又はアクリロニトリルと
のコポリマーをいくつかK14Mしたので、これをg3
.7表に示す。 例n 電着用組成物中で剥離特性を示すた めのアクリルラテックスおよび浴液 f&(dfiカt < 、Tg値が低く、伸び率チが高
いラテックス又は浴液ポリマーを例1.3および8と同
様に調製したのでこれを第7表に示す。 例ハ 米国特許第3 、753 、885号の例1に従ってラ
テックスポリマーをvI4Uし、これを第1表および本
発明の例7と同一の方法で電着し、@食した。付着した
厚い被膜(0,0254mn (1ミル)より厚い)は
、金種基体から紙基体へ転写できたか、形成された被膜
は乾燥すると、かなり多孔性であった。 すなわち、被膜された紙基体上に載った1%のメチルレ
ッド(水)染料が表面を湿らせ、紙基体へ浸透した。例
7に記載したように本発明の方法およびポリマー(アク
リル浴液および低Tg剥喘ポリマー添加剤)を用いて同
じ実験を再度行ったところ、この被膜は、紙基体上の薄
膜(0,0025rrrn〜0,0127 rrrn
(0,1〜0.5ミル)より薄い)として転写特性が曖
れ、その結果化じる被膜はすぐに乾燥し、1%の染料浴
液にも影響されなかった(30分たっても湿潤化は全く
なく、浸透もなかった。)。 米国特許第3,753,885号に記載の浴液から転写
される被膜は、一般に約25%Mittの水を含んでお
り、本発明により転写される被膜は、通常1%より少な
い水を含むか、乾燥した膜として完全に転写される。
ーは多量に溶解するよう親水性であることが一般に必要
であるが、ポリマーは空気乾燥時又は貯蔵時に遅統状の
水に溶解しない膜を形成できるものでもなければならな
い。 従来の電沿技術では、一般に2棟類のポリマー系を使用
している。すなわち(1)カルデキシルボリアニオン官
能基を含むアノード性ポリマーと(2)アミン塩ポリカ
チオン官能基を含むカソード性ポリマーとである。 従来のアノード/カソード塾料策増法では、浴液中のカ
ル?キシルアニオン官能ポリマーは、正に帝延した基体
(アノード)側へ移動してこれに付着するが、浴液中の
カチオン(第四アミン塩)官能ポリマーは負に帯電した
基体(カソード) IIIへ移動してこれに付着する。 アニオン又はカチオン状態のポリマー系は、溶媒に溶解
可能ですなわち分散可能であるが、塗料溶液に電流を流
すと、′ル気的中和か生じてポリマーはt極/基体界面
で不溶となるか、又(廿基体面上に析出する。 米国特許第3 、304 、250号、同第3,444
,064号、同第3,444,063号等の種々の特許
発明は、色々の1′M、N浴の作動を安定に維持する技
術に関するものである。米国特許第3,230,162
−@r、第3,434,988号、第3,450,66
0号等の他の特許明細書は、電着法に適した特定の塗料
組成物を開示している。開示されているtL着用組成物
の大部分は、水性分散系であるが、米国特許第3,45
0,655号のような特許明細書は、有機溶媒中の非水
コロイド懸濁液を開示している。 電気泳動又は′区N箆装方法によれは、塗装された物品
が製造され、その塗膜は全域への付着力又は接合力が強
いが、一旦基体上に付層すると、これら塗膜は容易に剥
離して他の基体へ転移させることはできない。本発明は
、通常転移できない所定のコポリマーを連続状の薄膜と
して転移できるようにする方法を教示するものである。 解決すべき間順点 一般に1!着用樹脂は、金属基体への付着力に渣れるか
、この第一基体への付着力か良いことは、例えは転移法
により薄膜のバリヤー塗膜を有する物品を形成する場合
に常に好都合であるとは云えない。薄膜でコーティング
された物品を前条的に製造することは、均一な迷伐状1
lIl!膜を形成したり、これを物品上に転写するため
の適当な組成物と方法かないために1壜害されてきた。 ここで、連続状とは、ピンホールがないこと、すなわち
バリヤー被膜として機能することかでさることを意味す
る。 バリヤー被膜として有効なある柚のファインフィルムは
、縄価であり、適当な組成物と転与技術がないので画業
化が阻害されている。これまでに、ある褌のタイプの添
加剤(ニジストマー#JM剤)のみかこれを所定の従来
の″#4L看用樹脂系(電層可能なポリマー)に混合す
ると、電4塗装された金属面から塗膜を=MIでさるこ
とが判っている。 バリヤー被膜およびその関連用途に使用するには均一な
連続状薄膜が好ましいが、連続状(ピンホールのない)
薄#(サブミクロン)を形成させてこれを転写する技術
は本発明に至る才では存在しなかった。 米国特許第3,753,885号明細曹には、「縦来性
有機ポリマーフィルム」を製造する方法が開示されてい
る。この特許方法は、本質的に70キユレーシヨン法で
あって、向流を生じさせかつ4を性粒子を利用して湿潤
導電性ポリマーフィルムを形成する方法である。この方
法で生じるフィルムは、典娶的には約0.0254 r
rrn (1ミル)以上であり、この方法の好ましい犀
さは0.0127〜0.0508 mm(0,5〜2.
0ミル)である。この特許方法により製造されるフィル
ムは、凝集性があるが連続状ではない(同明細誓中実施
例乙をか照のこと)。又、この米国t+!f訂方法のフ
ィルムは、含水敏かかなり多い。 発明の概要 本発明は、非導電性であるが、容易に剥離できる本質的
に乾燥した均一な連続状(ピンホールのない)薄膜(被
膜ということがある)を形成する少なくとも二つのコポ
リマーのブレンドの使用全開示するものである。ここで
薄膜又はファインフィルムとは、約0.0254 rr
rn (lミル殊満、一般に約0.0096 mm (
0,3ミル)以下、の均一な連続状フィルムを意味する
。本発明で使用可能なコポリマーは、浴液に類似する均
一なコロイド状懸濁液を形成するものが典型的である。 本発明の有用コポリマーには、ラテックスコポリマー、
酊媒分散コポリマー、油付加(oil−gollvaL
ed )コポリマーおよび乾燥粒体コポリマーがある。 本発明の目的は、電着可能なポリマー塗料を一つの基体
上に均一な連続状薄膜として短時間に付着させ、その後
これを短時間に剥離し、この連続状薄膜を他の基体に転
移させることを可能とすることにある。本発明の別の目
的は、この新方法に有効な電層可能なポリマー系の組成
を開示することにある。この新方法の別の目的は、バリ
ヤー被膜として機能できる薄い均一な連続状有機被膜を
被膜が電着された回転全域シリンダ等の物体の表面から
紙、木、プラスチックテープ等の他の物体面又はその他
の適当な表面に急速転写できるようにすることにある。 本発明および不明#1f1誓に開示の方法によれは、二
つのコポリマーのブレンドから形成された連続状薄膜又
は被膜を一つの基体に電着し、その後これを急速剥離し
、他の基体に接触転写することが判った。 本発明は、一つの基体に連続状の均一薄膜を′1府し、
これを他の基体に転写する方法から成る。 この発明では、最初(第一)の基体は、2jl!電性で
、ステンレススチールであることが好ましく、電圧が印
加されており、一時的に塗装用タンクに浸漬される。こ
うして本発明の連続被膜は、第一の基体に′酢漬され、
次にこの連続被膜は第二の基体へ接触転写される。 この第一基体は、ステンレススチールシリングにするこ
とか好ましく、このシリングは分散された延着可能塗料
浴液および第二基体と同時に接触するよう置かれる。こ
のシリンダーは、薄膜ポリマーの電着をする面を与える
よう作動し、形成された薄膜ポリマーを上列させ、これ
、を第二基体へ転写するという連続逢鴨をなす。 間装タンク内では、本発明の教示に従い少なくとも二つ
のコポリマーのブレンドを分散または溶媒和(5oli
vated ) Lなければならない。最初のコポリマ
ーすなわち塗装コポリマーは、:lI!!常の市販され
ている分散ないし溶媒和された′NL着用アノード性(
anodic )又はカソード性(cathodic
) コポリマーでよい。このアノード性又はカソード性
コポリマーにエラストマー状剥離剤(これもコポリマー
である)が緊密に添加混合される。 エラストマー状剥離剤として働くコポリマーは、一般に
低酸価、好ましくは100より低い酸価(ASTM法D
−1980−61に従う)を有し、少なくとも100%
の伸び率を有し、0℃よりも置いガラス転移温度(Tg
)を有していなければならないことが判った。このエラ
ストマー状剥1m i4+1かカチオン性ポリマーであ
る場合は、このニジストマー状剥離剤は低酸価のかわり
に低アミン値、好ましくは不揮発性固体成分中側〜印よ
り低い値、′(!−有しているべきである。低酸価(又
は低アミンV)、100%以上の伸び率およびOoCよ
りも高いガラス転移温度に対する上記の三つの条件を満
していれば、どんなエラストマー又はポリマーでも本発
明の剥離効果のある添加剤として作用することかできる
。又これら三つの条件を満足するエラストマーは、一般
に分子量が10 、000 を越えるものであることが
判った。コポリマーが好ましいが、これら条件を満足す
るホモポリマーおよびグラフトポリマーも使用できる。 無限の分子量のエラストマーは物理的に分断してアノー
ド性又はカソード性fit可能、41Jマーと分散でき
るので、分子量の上限は判っていない。 伸びとは、周期的に応力を加えると、エラストマー材料
が可逆的に伸長できることを意味する。 ニジストマーは、破壊点で100%よりも太きい伸び重
数を示す。応力が加えられたエラストマーの長さの変化
は、元の応力が加えられていない場合よりも太である。 被膜の効果的な剥離および転写を行う堕装用アノード性
又はカソード性′亀看可能ポリマーに対する主要条件と
は、伸び率が少なくとも100チであること、極性官能
価が低いこと(酸又はアミン当量について、酸価が10
0より低いかアミン値が印よりも低いこと)および表面
エネルギーの低いこと(く関ダイン/ am ) であ
る。 二つのコポリマーのブレンドであることの条件の例外は
、低い又は高いチの伸び率を有するが、低い酸又は低い
アミン官能価を有するシリコーン油又はポリマーである
ところのアノード性又はカソード性ポリマーである。こ
れらのポリマーは、ナイロンおよびポリカーゼネートが
36〜42ダイン/ em の表面エネルギー値を有し
ているのに対してシリコーン油/ポリマーはγ=20〜
26ダイン/cm と異常に低い表面エネルギー値を有
しているので、本発明の剥離作用添加剤を使用しなくて
も単独で作用できることか判っている。ちなみに?リプ
タジエンは、(ト)〜謳ダイン/ cm のレンジ内の
値を有する。100%を大幅に下まわるチ伸び率・のポ
リマー構造体は、太ぎな柔軟度を有するポリマーと同じ
ようには作用しないようであるので、チ伸び率も重要で
ある。高中和可能酸価又は高中和可能アミン値のポリマ
ーは、本発明では満足に作用しないようである。 本発明は、第一基体としてのモールドキャビティの内面
塗装にも適していた。電層されたポリマーは、モールド
キャピテイの内面からモールドキヤビテイに射出された
熱可塑性又は熱硬化性プラスチックに転写される。本発
明は、射出成形機にも実施でき、かつ熟練者であれば、
圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形又は他の
関連方法にも応用できる。採用する特定の成形法が何で
あるかということは問題ではない。モールドキャビティ
が1上ML、やすいということがだけが条件となる。 発明の具体的説明 本発明の原理によれば、金属への付后力か強くて通常1
寸接触転写かできないコポリマーか転写可能となり、更
に一般にtyさ0.0127 mm (0,5ミル)以
下、好ましく ViO,0076mm (0,3ミル)
以下の連続バリヤー薄膜として転写ができるようになる
。 第1図において、塗装タンク6内には分散電着可能間装
浴液7か入れられ、タンク6には正負の電圧の電源1に
接続された電極8が浸漬されている。電源1は、金属ロ
ール電極2にも接続され、その六面が第一基体3として
好適に利用されている。この金属ロール電極2には任意
に微多孔質テフロンスリーブ(図示せず)を被膜するこ
とができる。金属ロール7と極2は塗装浴液7と第二基
体4に同時に接触するよう配置され、この特定の形秋の
第二基体4は、必須ではないが奸才しい圧力ロール9に
より金属ロール電極2に抑圧保持される。第二基体4は
送りロール13より供給されるよう図示されており、第
一基体3上の11着被膜14が第二基体4へ転写された
後、第二基体4は転写被膜14と共に取込みロール5上
に収集される。 第2図にて、第1図に示したシステムに所雉のモニタリ
ング機能を加えることにより全被膜転写方法が自動化さ
れる。論理回路又はマイクロコンピュータ10が被膜厚
みセンサ12およびロール速度コントローラ11に接続
され、を源】に直列(図示せず)接続されている。被膜
センサ]0により生じるデータに応答して、電極2およ
び8および(又は)ロール速度コントローラ3へのt流
が論理回路】Oによりそれぞれ増減される。第2基体4
へ転写され最終被膜の厚みは、電圧調節により電層速度
を増減して調節されるか、又は第一基体とじても表面3
を好適に利用する金属ロール電極2と第2基体40m留
時間すなわち接触時間を短くすることにより調節される
。 本明細書でエラストマーと称される剥離添加剤は、架装
用タンク内で電着可能ポリマーと共に分散され、これら
二つの成分は物理的に混合されて、緊密なブレンドを形
成する。 由朶者に公知の方法により電極間に電圧を印加すると、
第−晶体上に’I41九可能なポリマー−エラストマー
ブレンドか付着1−る。 第一基体J二(” ’+[kポリマー−エラストマーブ
レンドのff1X力か第一基体との間よりも第二基体と
の間の方が太き(1,cるように、第一基体を第二基体
と接触させる。正味の結果は、接触抜工つの基この開示
された方法は、水分散又は有機溶媒塗装系にも適用でき
る。アノード性又はカソード性ポリマーのいずれも使用
できる。電着可能なアノード性ポリマーとして有用なも
のは、例えばカル2キシル末端アクリル、スチレン、ウ
レタン、ポリエステル又はシリコーンポリマーであるが
、これのみに限定されない。電着可能なカソード性ポリ
マーとしては、例えば、アミン末端ホスホニウム、アン
モニウム、又はスルホニウムエポキシがあるが、これの
みに限定されない。 電着可能なポリマー(好ましくはコポリマー)は、少な
くとも100%の伸び率、低極性官能価(酸又はアミン
当葉すなわちカチオンポリマーの場合rg!価100よ
り小、アミン値00より小)および低表面エネルギ(<
刃ダイン/ Cm ) を有しているべきであることが
判った。 剥離添加剤は、1)好ましくは100より小の低酸価(
又はカチオンポリマーの場合好ましくは(イ)より小の
低アミン価)、2)少なくとも100%の伸び率、3)
0℃より高いガラス転移温度を有しているエラストマー
又はポリマーであればよい。 これら条件を満すニジストマーは一般に分子址が10.
000 を越えるものであることが判った。 コポリマーのTgは、下記のように成分モノマ−から形
成される各々のホモポリマーのTgから容易にl′を算
でさる。 コポリマーの伸び率と近似Tgとの間には、次のような
関係があることか判った。 log (%伸び率);K(Tg) A(+lTg値は、コポリマー中の高Tg値モノマーに
関連する。 低(−1Tg値は、コポリマー中の低Tg値モノマーに
関連する。 第1表 高Tg値ホモポリマーの例 スチVン 100 メチルアクリレート 105 エチルメククリレート 65 ゾチルメタクリレート20 メチルアクリレート 8 アクリロニトリル 105 アクリル酸 87 第2表 低Tg値ホモポリマー〇例 エチルアクリレート −22 ブチルアクリレート −54 (23) (25) (24) 剥離作用添加剤を塗装タンク内で′亀看可能?リマーと
共に分散させ、これら成分を物理的に混合して、緊密な
ブレンドを調成する。所望の転写特性を生じさせるのに
添加すべきエラストマーの正確な蓋は、転写すべき電着
ポリマー被膜の種類によって変わることが予想される力
へ 1%程度の少輩の添加ニジストマーでも効果がある
ことが判っている。この添加剤の!、11 離作用積と
は、導電性で好ましくは金属性の第−基体上の篭N抜膜
に転写性能を与えて、電着被膜が第二基体(好ましくは
非金属)に接触すると第二基体に転写されて第一基体よ
り剥離するのに必要な針のことである。 第二基体が金属である場合、転写させたいポリマーの第
一基体の金属よりも第二基体を構成する金属に対する親
和度又は付着力か太き(なるように第一基体および第二
基体の金8iを選択するように注意を払うべきである。 例えば、第一基体を銅にし、第二基体をステンレススチ
ールとすれば、一般に本発明の転写法では有効となる。 当業者であれば、塗装タンク内で両立するエラストマー
とi着可能ポリマーをマツテさせるようう吐く選択する
であろうが、エラストマーおよび1扛着可能ポリマーに
対する」−記条件がそれぞれ満されれば、有機溶媒で分
散されたut着用ポリマーにラテックスエラストマーを
添加しても本発明で有効である。同様に、エラストマー
添加剤に対する条件を満足するカルゼキシルアニオン官
能ポリマーであるエラストマーおよび電電−可匝ポリマ
ーの条件を満足するカチオンvL鶏可能ポリマーも本発
明で機能する。上記二つのエラストマー−電滝可能ポリ
マー糸は、好ましいものというわけではないか本発明の
広い応用度を示すものとして列挙したものである。 第一基体は、電気を流し、電層物を受け入れなければな
らないので、一般に金属製にしなければならない。本発
明の一実施例では、第一基体としてステンレススチール
シリンダを使用した。シート、プレート又はモールドキ
ャビティとは対照的に金属シリンダを第一基体として使
用する場合、この金属シリンダは、を子移動を可能とし
巨大分子を制限するように所定孔径の微多孔質テフロン
又i’t:焼結テフロンから成る微多孔5!1電子コー
ティングスリーブで被覆することができる。このテフロ
ン製のコーディングは、第一基体と′tM、?tt被膜
ポリマーとの接着力を減少させて第二基体への転写を容
易とするものである。 第二基体は、例えば紙、プラスチック、金属又は木等の
ほとんどの固体の基体材料から構成することができる。 適当な表面としては、一般にすべてのタイプの固体面が
使用でき、プラスチックのうちオレフィン系材料は好ま
しくないけれども電着ポリマーをポリオレフィン系第二
基体に融着させる場合には使用できる。 ポリカーボネートのようなある種の1ミル着可能ポリマ
ー系ではケトンのようなfGtSを塗装タンクにあるい
は例えば第二基体上に導入して、第二基体として紙を利
用したときに接層性を改善するためポリカーボネートを
紙中に溶解させることができる。熱可塑性ポリマーを使
用する場合は、全域シリンダ電極を介して熱を加え、第
二基体にポリマーを融着させて転写中の接着性を向上さ
せることができる。このような融着法は、第二基体がポ
リオレフィンである場合特に好ましい。 本発明の方法の利点は、塗装ポリマーの第一基体への′
電着の際に塗装タンク内の溶液が呆二基体への転写を妨
害しないということである。電着法を除くすべての実際
目的では、全転写方法は、乾式方法である。 本発明の別の利点は、ポリマーの分子址が大きくても均
一でかつ連続状の薄膜を付層させることができることで
ある。これら高分子針ポリマーの多くは、他の公知の手
段によっては連続状薄膜としては均一に付層できないも
のである。本発明およびこの新技術は、商業的に可能な
、有効なファインフィルムバリヤー被膜の応用分野を拡
大するものである。膜形成駆動力は、電気化学的なもの
であって、他の塗装法で行う溶媒蒸発によらないので、
極めて薄い連続状均一な膜がこの方法により付層できる
。本方法によれは反応性又は非反応性の多種類のポリマ
ー塗料系を他の方法よりもより短時間かつ有効に付着さ
せ、転写することができる。 微細膜を装飾的に転写するためには、所定の選択的電着
のみが生じて転写が行なわれるように第一基体をマスク
することもできる。このようにして、美的形状の膜を短
時間に形成させて転写することができる。これとは別に
第一基体を不連続すなわちパターン化し、特定の形状を
有する微細膜を同様に形成、転写することができる。 本方法の別の利点は、塗装浴の固体分(溶媒中に分散さ
れたポリマー%)、電流密度、滞留時間すなわちロール
速度により、金属ロール電極すなわち第−基体上の膜形
成を大きく制限できることである。ロール速度によって
、本塗装法の1&終フイードパンク制限のため膜重歓お
よび被膜厚みの連続モニタが可能となる。 この方法は、0,0254 rrrn (1ミル)より
薄い均一な薄膜を形成、転写し、0.0076mIT+
(0,3ミル)厚の膜も容易に達成できる。 紙製基体上の被膜重鈑を制御するための本方法の能力の
例を第4表に示す。 従来の浸fft/ロール塗装法では膜重址は不均一であ
るか、本発明方法は、Mmif量の変動は極くゎ丁かで
ある。 第4衣 紙製第二基体上の膜AE閂を制御する能力に関する従来
の塗装法とt層間装転写法の比較製プA−A O,34
00,3420,381B 01340 0,354
0.380塗装糸は、顔料入りアクリル系水分散組成で
あった。 実 施 熊 様 以下例によって本発明を説明するか、これらの例Vi沖
に説明のだめのものであって、本発明の範囲および実施
する態様を制限するものとみなしてはならない。部およ
びチは、特別の表示がない限り、重針部および重量%の
ことである。 例中本発明を説明するのに使用された電着可能ポリマー
およびエラストマーは、研究所で調製されたものおよび
市販のt+ir可能ポリマーおよびニジストマーから選
択された。XC−4011およびサイメル(hl)はア
メリカンサイアナミド社の樹脂・接着剤事業部の製品お
よび商標であり、ノ1イカ−(Hycar )およびグ
ツドライト(Goodrite )はビー・ニス・グツ
ドライト・ケミカル社の商標であり、パーサミド(Ve
r’″s+unid)はゼネラル・ミルズ社の商標であ
り、レキサン(Lexan ) はゼネラル・エレクト
リック社の商標であり、ダウ(Dow )はダウケミカ
ル社の商標であり、エポン(Epon )はンエル・オ
イル社の商標である。 (31) 例1 スチレン 49.25 ブチルアクリレート 49.25 メタクリル酸 1.0 アクリル酸 0.5 亜炭酸ナトリウム 0.3 過休酸カリウム 0.3 ラウリル佐酸ナトリウム 2 脱イオン水 126.45 1合法 スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタ
クリル絃モノマーをン昆合し、窒素によって加分清浄化
する。脱イオン水、■炭酸す) IJウムおよび0.1
都のラウリル硫酸ナトリウムを反応器にだ≦加し、10
0 rpmの攪拌器速度で攪拌しながら刃分間蟹素にて
清浄化する。反応器は、窒素に(32) より清浄化しなから75℃まで徐々に加熱する。窒素清
浄化完了後、過硫酸カリウムを反応器に添加し、添加後
5分経過した後、10%のモノマー混合剤を添加する。 10%七ツマー添加15分後、残りのモノマー溶液の滴
下添加を開始し、添加時間が3時間となるように速度を
調節する。残りの1.9部のラウリル硫酸ナトリウムを
脱イオン水によって50gに希釈し、モノマーの添加と
同時に溶液を均一連続速度で添加する。重合中の1〜1
/2時間の熟成期間中反応フラスコ中に窒素雰囲気を保
つ。 例2 フマル酸改質油コポリマーの調製 キリ7由−フマル酸アダクト 組成 キリ油 1モル 872g フマル酸 2モル 232g 定数 チN、V、100 粘夏 z10+ 色 9 ボンド/ガロン 8.75 酸価 195−205 官能価 4 装置 3リツトル三つ首丸底反応フラスコ、又は樹脂ケントル
、攪拌器、不活性ガスインレット、温IkX計、コンデ
ンサおよび加熱マントル。 PA製方法 1、油をフラスコに入れ、不l占性ガスブランケットで
カバーし、ゆっくりと攪拌および加熱を開始する。 2、フマール醒を入れ、190℃まで急速加熱し、加熱
速度を低下させ、温度を200℃まで上げる。 注慧:最初の加熱中温度が200°C以上まで上昇させ
ると危険な発泡が生じることがある。しかしながら、2
00℃より下では発泡は生じない。 3、 200℃を45分間維持するか、133倍の顕微
鏡で見たときの樹脂の小滴から未反応のフマル酸粒子が
なくなるまで維持する。コンデンサの水冷はしないのが
よい。低温コンデンサによれば昇華したフマル酸は分離
されるが温コンデンサによれば蒸気で酸が洗浄されて再
びフラスコへ戻ることができる。反応の進行につれて、
コンテナーの側面から酸を洗浄するように充分に撹拌で
きるように−fる。100°Cで煮沸する前にフラスコ
の内容物を排出する。使用前にアダクトを貯蔵するとき
は、アダクトは不活性雰囲気下に維持しなければならな
い。流れを保証するのに光分肯い温度まで加熱すること
により反応容器へ効果的に移すことができる。 組成 キリ油 1モル 872g フマル酸 2モル 232g ペンタエリスリトール 2モル 272g水 740g 定数 チN、V、 65 状 態 油エマルジヨン中水 ポンド/ガロン 8−4 酸 価 100%固体で99 装置 3リツトルの三つ前反応フラスコ又はレジンクンカー、
加熱マントル、コンデンサ、τ晶度計、不活性インレッ
トおよび水トラツプ 調製方法 1 指示されたところに従い、キリ油−フマル岐アダク
トをFA製する。 2160°Cに冷却し、被ントエリスリトールを階調す
る・ :〕、樹脂固体に基づ<20%ツルペッツ(Sol−v
e3sn ) 100を添加し、装置dに水トラツプを
付はコンデンサの水冷を開始し、不活性ブランケットを
維持する。 4、温度を165°Cまで上げ、還流するよみに調節し
、反応か進行すれば、温度を185℃まで上げるが、こ
れ以上にはしない。酸価か(イ)〜95となるまでこの
温度を保持する。 5、 100°Cまで冷却し、蒸留水で印〜I)5%固
体物に希釈する。安定な油中水エマルジョンか形成され
る。この点では、浴解剤は不要である。 調 製 1.2リツトルビーカーに入れた200gの固体を含む
樹月旨の1址をMllす、18.5 gのりエタノール
アミンを添加する。 2、手で溶液を混合する。 3、蒸留水で2リツトルに希釈する。 定数 %N、V、 10 p H7,1 外 観 コロイド状懸濁液 電着電圧 190 均一電着性 100チ 浴安定性2 不明 膜特性 200℃での硬化時間 6分 ロックウェル硬度 加 膜厚み 0.02 mm (0,8ミル)1、均一’m
Kt性(throwing power )は、 7
.62 cm(3インチ) X]2crn (5イン−
y) X O,95cm(3/8インチ)の箱の内面の
カパーチにより決定する。 2 浴安定性は、放+1ffi安′iピ件とも云われ、
ポリマーの加水分解安定性の目やすとなる。 3 塩スプレィ浴液は5ヂNaC1である。 4、 塗14 n ii m会(Federation
of 5ociety forPaint Tech
nologv )によりsmされたA、S、T、M、法
D −610−43−写真規格 例3 エチルアクリレート495部、スチレン355部、メタ
クリル酸150部を宮む浴げ型アクリルポリマーを調製
し、エチレングリコールのモツプチルエーテル287部
内のベンゾイルペルオキシドにより反応を開始させた。 ポリマー中の不揮発成分ハフ8で、全溶液組成物中の酸
価は70であった。 例4 例3のアクリル系アニオン電着用樹脂を次のような塗料
組成にした。 例3の樹脂 324.3g トリエタノールアミン 25.2g 蒸留水 621.5g 水4部に対し浴液】部の割合で全組成物を更に希釈し、
次に寛層処理栄件に合わせたポリエチレンコンテナーへ
入れた。アノードに研磨されたステンレススチールの射
出モールドを接続し、′成層浴組成物中に入れ、1分、
2分および5分の印加時間で4()ゲルト、3アンペア
を流した。次に被覆されたモールドを浴から取出し、乾
燥し、熱可塑性樹脂〔ダウ−スタイロン6087 (ポ
リスチレン/成形用樹脂)〕をl’&M (400″F
)させ、これを被〜モールドに射出し、放冷した。モー
ルド面からプラスチック面へのYL着被櫟の転写効率を
検査するためモールドを分離した。この方法でこの電液
塗装樹脂系を使うと、三つのすべての′電着条件に対し
てモールドからプラスチック面への転写はほとんどみあ
たらなかった。 例5 例3と同じであるが、架搗型の樹脂および餌料を次の組
成物に添加した。 (架倫剤) 81,1g トリエタノールアミン 25.2g 蒸留水 379.2g 局速分散機を使って最初の三つの材料を混合し、haか
安定化したとき、TlO2をざX加して完全に混合し、
高剪断条件下でこの混合物に379.2 gの#留水を
添加した。この溶液が完全に混合された後、連続攪拌し
ながら、例3の10係樹脂、トリエタノールアミン、水
および1%の青色染料(デュポン社モナストラール(周
nastral )ブルー、B−Bw −372−p
、 TS −44970)を添加した。 次にこの浴を使ってモールド面に青色味の顔料を入れた
塗料を電層しく40ボルト、3アンペア、1.2.5分
)、次にプラスチック基体(スタイロン(5tyron
) 6087−ポリスチレン)に射出成形転写しく
400 F )、冷却し、被膜転写が完全かどうか検査
した。この系でこれら処理条件に従うと、被覆されたモ
ールド面とプラスチック基体面との間で被膜転写はほと
んどなかった。 例6 米国tp!j軒第4,176.110号に基づ(カチオ
ン′畦看樹脂組成物が金蝿面へのカソード性を着および
その後の一般的射出成形法によるプラスチック基体へ転
写の可能性を持つかどうか検査した。実験条件はすべて
例3および4のアノード樹脂系と同じで、被覆モールド
面とプラスチック基体との間で被膜転写が起こらないと
いう点で結果は極めて類似していた。 エポキシ化液体ポリブタジェン樹脂にッセキボリブタジ
エン)E1500(分子閂1500)に2メチルアミン
(100ミリモル/100g1l脂)とアクリル酸(1
00ミリモル/loOg4t(脂)を反応させて米国特
許第4,176.110号のカチオン電着樹脂系を調製
した。 例7 例3と同じであるが、例3の′酢漬浴浴液に剥離用ニジ
ストマーを重加した点が異なる。光分な址のブタジェン
−アクリロニトリル(例18の調製法および第7表を診
照のこと)ゴム拉J脂を添加して、10グラムのブタ・
ツエン−アクリロニトリル樹脂十例1からの100グラ
ムの奄渚液からなる]0%分剤液(ラテックス浴数)を
作った。この系を銅片又はステンレススチール金属モー
ルド面へKm(100V、6アンペア、1分)したとこ
ろ、金属からポリスチレン又はポリカーlネートプラス
チック基体面への完全な転写か生じた。 例8 600部の2−ブトキシ−エタノール溶媒に分散したメ
タクリルFit (260部)、ヒドロキシエチルアク
リレ−) (40(1部)、ブチルアクリレート(32
0部)、エチルアクリレート(230部)、メチルメタ
クリレ−1(290都)を浴液回合させることにより、
別のアクリル系アノード性電着用樹月旨を眺製すること
ができる。この14脂(酸1曲’;;7(1)も剥離用
添加剤を添加しないと被膜転写が生じない。 例9 例3および4と同じであった力へこの例は従来のアニオ
ン電着キャリヤff1Uh系は、例2に1己載のフマル
酸改質油(C基づくものである。 塗料組成中で例3および4に記載の同一実験条件に従っ
て樹脂を電着すると、モールド面から容易に剥離する破
膜は形成できなかった。 例]0 例5と同じであったが、1グラムのグツドライ) (G
ood rite ) 1872X6 樹脂(又は第7
表に記載の他のブタジェンアクリロニトリルポリマーも
使用可)を例4の1グラムの顔料含有を看溶液に添加し
、上記と同一条件下で処理した点が異なる。 この系は、ポリカーゼネート又はポリスチレン基体への
モールド被膜転写特性が誕れていた。 例11 例6と同じであったが、3%のレベルでグツドライト(
Good rite ) 1800X73 (スチレン
ブタ)エン)(第7表に記載のスチレン−ブタジェンポ
リマーも使用可)を添加した点が異なり、この結果、金
属モールドの被膜はポリスチレン基体へ完全に転写され
た。 例】2 例】】と同じであるが、tN被膜を転写した第二基体が
モールドグレードのレキサy (IAxan )ポリカ
ー−ネート (ゼネラル・エレクトリック)材料であっ
た点が異なる。この方法によれは、ポリカーゼネート基
体へ完全に転写が行なわれた。 例13 例11と同じであったが、電層被膜を紙すなわちセルロ
ーズ糸の基体へ転写した点が異なる。 例14 例11と同じであったが、電着被膜をポリスチレン膜材
料に転写させた点が異なる。 例15 例3に記載のものと同じ実験条件であるが、濃度を変え
て別の剥離用添加剤を添加した点が異なる。結果は第5
表に示す。 第5表 アノード性およびカッーF性′旺看用樹脂系に剥離用エ
ラストマーの濃度が及1介す影響用ポリマー 〃 59b 上記に同じ 〃 〃10嗟 〃 〃 〃 シ)% // // 〃 1% Q E // (SM−2035) // 5% 上記に同じ 上記に同じ 〃10% 〃 〃 〃50% 〃 〃 〃 1% Q E // (SM−2035) を着モールドからプラスチックへの転写又は他の金属か
ら非金属面(例えば木)への転写に使用できるその他の
樹脂およびそれらの構造上の関係を第6表にリストアツ
ブしである。 (47) (48) 例16 反応性電着用樹脂系 J、Oll、Co1.Chem、 As1oc、 53
.353〜360(1970)に記載の手順に従ったカ
ソード性電着用エマルジョンとして二成分反応性エポキ
シ樹脂系(ダウDER332−ビスフェノールAのジグ
リシジルエーテル)および硬化剤(パーサミド(Ver
samid )5761のようなポリアミドエポキシア
ダクト又はジエチレントリアミン)を調製した。この系
をスチールプレートに電着したところ、形成された膜は
プレート面より容易には剥離することができなかった。 先の他の例に述べたようなシリコーンエマルジョン又は
他の樹脂剥離剤を添加すると、他の基体に転写できる膜
構造が生じた。この膜は反応性であるので、転写された
膜は硬化反応を続け、三次元網の膜構造を形成する。 例17 非水性ti メチルイソブチルケトン沼媒中に10%溶液のフェノー
ル樹脂〔ベークライトCKM2432−パンチ1988
(ユニオンカーバイト)〕および1%のグツドライト
1800X−73を混合した。この糸を銅製プレートに
カソード的に′#M、W (3(1秒、130ボルト)
したところ、極めて薄い膜か形成され、これは容易にj
jUlf[t、させて紙基体に転写させることができた
。 例]8 非水a電着 クロロホルム−エタノール混合液中の非水性分散ポリマ
ーおよび剥離用添加剤を銅製全滅アノードにアノード的
に′成層させたところ、極めて薄い膜が生じ、これは容
易に剥離させてポリカーボネート又はポリスチレン膜基
体に転写させることかできた。K、E、J、パーレット
著、ジョン・ウィリー・アンドサン社発行「有機媒体中
の分散1合(Dispenslon Polymeri
zntion in Organlc Media )
J237ページ(1975年)に記載の方法に従うポ
リエステル安定剤およびポリ(メタクリル酸セ)を構成
する非水性分散ポリマーを調製した。このポリマーは、
アンモニアで部分的に中和し、1%のグツドライト18
00X73をブレンドして、150ボルト1分間アノー
ド的に電着させた。 例19 メタクリル酸9.2部、スチレン35部、ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、エチルアクリレート45部を
含む粉体塗装用樹脂を、光分なツメチルエタノールアミ
ンを含む水(5%固体)に分散させ、100%中和して
、スチールプレート上にアノード的にil[(100ボ
ルト、2分)させたところ、この系はスチールプレート
への付層力が比較的良好で容易に剥離することはできな
かった。グツドライト1800X73 (Tg + 9
°C)又はハイカー2600X138 (Tg +27
’C)を添加すると、粉体状の金属面となり、スチール
プレートから加熱されたポリカーゼネート膜面への転写
が完全となった。 例か 一連の従来の粉体塗装用樹脂系 すなわち エポキシ−エポン(Epon ) 1001(注意、エ
ポン1001はビスフェノ ール−への2モルのジグリシジルニ ーテルト反応した1モルのビスフェ ノール−Aと同等に置換できる。) アクリル−25%スチレン、53%メチルメタクリレー
ト、12%ブチルアクリレート、 10チヒドロキシプロビルメタクリレ ート ポリエステルー坏オペンチルグリコール0.976モル
1、、、(水トリメリド酸1モル、グリセリ二 i、0
5モル を筒温スチールプレートに塗布し、その結果生じる膜を
紙基体へ転写しようとした。これら従来の粉体塗装用樹
脂は、粉体塗装用組成物に特定の剥離用添加剤を冷加し
なければすべて紙基体に完全転写されなかった。0°C
より高いTg値を有し、伸び特性が高(、ポリマー剥離
特性を示す剥離作用添加剤として作用する一般に市販さ
れている樹脂は、次のとおりである。 ハイカー2600X128 (Tg=+27℃)ハイカ
ー2600X91 (Tg = +2(1”c )ハイ
カー1577 (Tg=+15℃)グツドライト180
0X73 (Tg =+ 9.C)ハイカー1877X
8 (Tg =+ 7°C)例21 電着用組成物中でモールF剥離特性を F、A、 yt?レズ、I、M、コルトラフ、A、I
、メダリアおよびE、J、ミーハン共著、インターサイ
エンスパブリッシャ発行の「エマルジョン重合(F1T
IulsionPolymelzat’Wn)J 19
55年27〜358ページには、ブタジェンのエマルジ
ョンポリマーを調製する実験の詳細が完全に記載されて
いる。ブタ、ツエンとスチレン又はアクリロニトリルと
のコポリマーをいくつかK14Mしたので、これをg3
.7表に示す。 例n 電着用組成物中で剥離特性を示すた めのアクリルラテックスおよび浴液 f&(dfiカt < 、Tg値が低く、伸び率チが高
いラテックス又は浴液ポリマーを例1.3および8と同
様に調製したのでこれを第7表に示す。 例ハ 米国特許第3 、753 、885号の例1に従ってラ
テックスポリマーをvI4Uし、これを第1表および本
発明の例7と同一の方法で電着し、@食した。付着した
厚い被膜(0,0254mn (1ミル)より厚い)は
、金種基体から紙基体へ転写できたか、形成された被膜
は乾燥すると、かなり多孔性であった。 すなわち、被膜された紙基体上に載った1%のメチルレ
ッド(水)染料が表面を湿らせ、紙基体へ浸透した。例
7に記載したように本発明の方法およびポリマー(アク
リル浴液および低Tg剥喘ポリマー添加剤)を用いて同
じ実験を再度行ったところ、この被膜は、紙基体上の薄
膜(0,0025rrrn〜0,0127 rrrn
(0,1〜0.5ミル)より薄い)として転写特性が曖
れ、その結果化じる被膜はすぐに乾燥し、1%の染料浴
液にも影響されなかった(30分たっても湿潤化は全く
なく、浸透もなかった。)。 米国特許第3,753,885号に記載の浴液から転写
される被膜は、一般に約25%Mittの水を含んでお
り、本発明により転写される被膜は、通常1%より少な
い水を含むか、乾燥した膜として完全に転写される。
第1図は、回転中の第一基体へ連続膜を!着させ、次に
これを第二基体へ転写させるための装置を示す略図、第
2図は、本発明の自動モニタ塗装ステーションを示す略
図である。 1・・・11L源、2・・・ロール区極、3・・・第一
基体、4−・・第二基体、5・・・収集ロール、6・・
・塗装タンク、7・・・塗装溶液。 出願人代理人 猪 股 清
これを第二基体へ転写させるための装置を示す略図、第
2図は、本発明の自動モニタ塗装ステーションを示す略
図である。 1・・・11L源、2・・・ロール区極、3・・・第一
基体、4−・・第二基体、5・・・収集ロール、6・・
・塗装タンク、7・・・塗装溶液。 出願人代理人 猪 股 清
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記の工程からなることを特徴とする、約0.02
54 IITn (1ミル)未満の厚さの博い連続被膜
を第一の基体上に1着させ、次いでこの電着された薄い
連続被膜を第二の基体上へ転写させる方法。 弐面エネルギーが関ダイン/cm より低く、アノード
性の場合は酸価が100より低く、カソード性の場合は
アミン当量が印より低いポリマー、を分散させること。 b)上記ti可能ポリマーに剥離有効せのアノード性又
はカソード性エラストマー状添加剤を分散させて、緊密
に混合された電層可能ポリマーー添加剤プレ/ドを形成
させること(ただし、該添加剤は伸び率が少な(とも1
00%であり、ガラス転移温度が0℃よりも高く、アノ
ード性の場合は酸価が100よりも低く、カソード性の
場合はアミン当量が印より低い)。 C)該電着可能なポリマー−添加剤ブレンドを第一基体
に電着させて核種された第一基体を形成すること。 d)前記第一基体と前記電着されたポリマー−添加剤ブ
レンドとの間の接着力よりも第二基体と前記電着された
ポリマー−添加剤ブレンドとの間の接着力のほうが大き
くなるように、前記被覆された第一基体を第二基体に接
触させること。 e)前記第二基体から前記被覆された第一基体を離すこ
とにより、前記第一基体から前記電着可能ポリマー−添
加剤ブレンドを分離して、前記電着されたポリマー−添
加剤ブレンドを前記第一基体から前記第二基体へ転写さ
せること。 2 前記アノード性又はカッーr性電着可能ポリマーお
よびMiJ記アノード性又1寸カソード性エラストマー
状添加炸jか、それそ第1コポリマー又はグラフトポリ
マーである、特H′F請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記コポリマー又はグラフトポリマーが、スチレン
、メタクリル酸、アクリル(f、フマール酸、キリ油、
エチルアクリレート、ブナルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シタジエ
ン、アクリロニトリル、カーボネート、シリコーン、フ
ェノール、ホルムアルデヒド、エポキシ、マレイン酸、
酸エステル、アクリルエステル、メタクリノVエステル
、ビニルモノマー、およびntアミド酸から成る群から
選択されたモノマーから成る、特許請求の範囲第2項記
載の方法。 4 前Ht[N可能ポリマーおよびエラストマー状伶加
剤か浴媒【・こ分散されている、特許請求の範囲第1項
U己載の方法。 5前記第一基体かポリマーの微多孔質の電子破膜で初覆
されていて電子は通過させるが巨大分子は制限できるよ
うになっている、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、前記第一基体がモール−キャビティである、%許請
求の範囲第101記載の方法。 7前記第一基体が金属シリンダである、特許請求の範囲
第1項記載の方法。 8、電子は通過させるが巨大分子は制限するポリマー状
微多孔質電子祖膜スリーブで前記金属シリンダが被覆さ
れている、待計を請求の範囲第7項記載の方法。 9、前記ポリマー状像多孔員寛子被膜か、ペルフルオロ
ヒドロカーダン又はポリプロピレンから成る群から選択
されたポリマーである、特許請求の範囲第8項記載の方
法。 ]0.下記の工程からなることを特徴とする、約0.0
254 mm (1ミル)未満の厚さの薄い連続破膜を
第一の基体上に1rstさせ、次いでこの′酸層された
薄い連続被膜を第二の基体上へ転写させる方法。 表面エネルギーが関ダイン/ cm より低く、アノー
ド性の場合は酸価が100より低く、カソード性の場合
はアミン当廿が印より低いポリマー、を分散させること
。 b)上記電着可能ポリマーに剥離有効址のアノード性又
はカソード性エラストマー状添加剤を分散させて、緊警
に混合された電庸可症ポリマーー添加剤ブレンドを形成
させること(ただし、該添加剤は伸び率が少な(とも1
00%であり、ガラス転移温度がO′Cよりも高(、ア
ノード性の場合は酸価が100よりも低く、カソード性
の場合はアミン当世が印より低い)。 C)該電層可n目なポリマー−添加剤ブレン)′を第一
基体に延着させて被覆された第一基体を形成すること。 d)前記第一基体と前記電層されたポリマー−添加剤ブ
レンドとの間の接着力よりも第二基体と前記vL7fさ
れたポリマー−皓加剤ブレンドとの間の接着力のほうが
太きくなるように、前記被覆された第一基体を第二基体
に接触させること。 e)前記第二基体から前記被覆された第一基体を離すこ
とにより、前記第一基体から前記電着可能ポリマー−添
加剤ブレンドを分離して、前記vL7fされたポリマー
−添加剤ブレンドを前記第一基体から前記第二基体へ転
写させること。 f)第二基体上の転写されたポリマー−硲加剤ブレンド
の厚さを検出手段でモニターすること。 g)この転写されたポリマー−添加剤ブレンドのモニタ
ーされた厚さに応答して、前記第一基体への電流の供給
を調節すること。 1】、前記薄い連続被膜か約0.0127 mrn (
0,5ミル)より薄い厚さである、特許請求の範囲第1
項記載の方法。 12、下記の工程からなることを特徴とする、約(F+
) 0.0254 mm (1ミル)未満の厚さの薄い連続
被膜を第−基体上に電着びせ、次いでこの1江着された
薄い連続被膜を第二の基体上へ転写させる方法。 a)アノード性またはカソード性軍増可能シリコーンポ
リマー、すなわち少なくとも100弼、表面エネルギー
値か27ダイ7 / cm より低(、アノード性の場
合はny価力司OOより低く、カソード性の場合1dア
ミン当証か(幻より低いシリコーンポリマー、を分散さ
せること。 b)第−基体上に前記tNi可能ポリマーを電着させ、
ff1.mされた第一基体を形成させること。 C)前記第一基体と前記’ld看されたポリマーとの間
の接着力よりも前記電着されたポリマーと第二基体との
間のi=力のほうか太きくなるように前記被覆された第
一基体を第二基体に接触させること。 d)前記第二基体から前記被覆された第一基体を離すこ
とにより、前記第一基体より前記電着されたポリマーを
分離すること。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/565,071 US4566962A (en) | 1983-12-23 | 1983-12-23 | Electrodeposited continuous thin film transfer process for producing film functional as barrier coatings |
| US565071 | 1983-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181298A true JPS60181298A (ja) | 1985-09-14 |
| JPH0434639B2 JPH0434639B2 (ja) | 1992-06-08 |
Family
ID=24257086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59272716A Granted JPS60181298A (ja) | 1983-12-23 | 1984-12-24 | 電着方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4566962A (ja) |
| JP (1) | JPS60181298A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4988461A (en) * | 1987-12-17 | 1991-01-29 | The Bfgoodrich Company | Compositions of water-dispersed amine-containing polymers |
| US5089165A (en) * | 1987-12-17 | 1992-02-18 | The Bfgoodrich Company | Compositions of water-dispersed diprimary amine terminated polymers |
| GB9313320D0 (en) * | 1993-06-28 | 1993-08-11 | Univ Loughborough | Sensing devices |
| US12651753B2 (en) * | 2020-05-11 | 2026-06-09 | Honeycomb Battery Company | Conducting composite current collector for a battery or supercapacitor and production process |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1050172A (ja) * | 1963-06-15 | |||
| US3709808A (en) * | 1970-04-27 | 1973-01-09 | Kendall & Co | Process for the electrodeposition of polymers |
| BE792427A (fr) * | 1971-12-27 | 1973-03-30 | Kendall & Co | Procede d'electrodeposition de pellicules de polymeres organiques |
-
1983
- 1983-12-23 US US06/565,071 patent/US4566962A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-12-24 JP JP59272716A patent/JPS60181298A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4566962A (en) | 1986-01-28 |
| JPH0434639B2 (ja) | 1992-06-08 |
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