JPH02127481A - スルファミン酸およびその誘導体を使用して改良されたカチオン電着組成物 - Google Patents

スルファミン酸およびその誘導体を使用して改良されたカチオン電着組成物

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JPH02127481A
JPH02127481A JP1250412A JP25041289A JPH02127481A JP H02127481 A JPH02127481 A JP H02127481A JP 1250412 A JP1250412 A JP 1250412A JP 25041289 A JP25041289 A JP 25041289A JP H02127481 A JPH02127481 A JP H02127481A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン電着組成物およびカチオン電着法に
おける該組成物の使用に関する。
（従来の技術） 塗装法としての電着は、印加電位の影響下で膜形成性組
成物を付着させることを伴う。電着塗装は、電気泳動に
よらない塗装手段に比べて、塗料の利用範囲が広く、顕
著な耐腐食性があり、しかも環境汚染が少ないために、
塗装産業ではますます重要になっている。初期の電着塗
装は、塗装すべき加工品をアノードとして用いて実施さ
れていた。これは１通例、アニオン電着塗装と呼ばれて
いた。しかし、　１９７２年にはカチオン電着塗装が産
業上導入され、それ以来カチオン電着塗装は徐々に一般
的になり、今日では電着塗装の最も普及した方法である
。全世界で生産される８０％を越える自動車が、カチオ
ン電着塗装によりブライマー塗装されている。
カチオン電着工程に用いられる塗料組成物を調製する際
に、塩基性の基（例えば、塩基性窒素基（ｂａｓｉｃ　
ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ｇｒｏｕｐｓ））を含有する樹脂バ
インダーは酸で中和される。得られたカチオン性樹脂は
水中に分散され、カチオン電着法で通常使用される塗料
や他の添加剤と組み合わされて、塗料を形成する。中和
に用いる酸は、典型的には酢酸および乳酸などの有機酸
である。なぜなら、これらの酸は最も均一で安定な分散
体を提供するからである。硝酸、硫酸およびリン酸など
の無機酸をカチオン電着法の中和剤として使用すること
が知られているが、このような酸は通常、工業的に実用
化されているようなカチオン電着法に用いられる良好な
分散体を提供しない。
Ｄｅｉｎｅｇａ　らの「金属とポリマーとのカソード共
電着」と題するソ連の文献（ＫＯＬＬＯＩＤＮＹＩ　Ｚ
ＨＵＲＮＡＬ。
３７＠、第４号、　１９７５年７月〜８月、　Ｐ６９１
〜６９５）は、金属−ポリマー塗膜を電気化学的に調製
することを開示している。塗料組成物自身は、カチオン
性のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂９アニリン−ホル
ムアルデヒド樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂か
ら調製され得る。この文献の６９２ページの表２および
第３図の説明では、スルファミン酸鉛が電着浴を形成す
るカチオン性アニリン−ホルムアルデヒド樹脂とともに
用いられ得ることが述べ゛られている。しかしながら、
この鉛の含有量は非常に高い。つまり１表２に用いられ
た電着浴では、およそ７０，０００〜１２０，０００ｐ
ｐｍであり、第３図に用いられた電着浴では１０，００
０〜１５０．　ＯＯＯｐｐｍである。このような浴のｐ
Ｈもまた。非常に低く。
およそ１〜２である。
本発明の組成物では、鉛の含有量が非常に低く。
典型的には２．　ＯＯＯｐｐｍより小さい。ｐＨ値は高
く２通常５〜８である。本発明の組成物は、原理的に顔
料または他の原料に由来する少量の鉛を含有する有機塗
料を提供する。他方、ソ連の文献の組成物は鉛の含有率
が高い有機金属塗料を提供する。
米国特許第４．７２４，２４４号では、塩基性窒素およ
びスルホン酸基を含有するカチオン電着樹脂が開示され
ている。このような樹脂は、第一および第ニアミノ基を
含有する樹脂をスルファミン酸のようなアミドスルホン
酸と反応させることによ、つて調製され得る。反応は以
下に示すアミン分解（ａｍｉｎｏｌｙｓｉｓ）反応によ
っておこる。
したがって、アミドスルホン酸は１本発明のように中和
剤としては用いられていない。事実、米国特許第４，７
２４．２４４号は中和剤として典型的な有機酸（例えば
、乳酸および酢酸）を開示している。
（発明の要旨） 本発明によれば、スルファミン酸がカチオン性塗料組成
物の中和剤として用いられ得ることが明らかとなった。
得られる分散体は粒子サイズが小さく均一であり２分散
体の安定性が増大し、沈澱が生じない。そしてよりきれ
いな製品が得られる。
カチオン電着塗料組成物は、均一電着性が改良され、比
較的厚い塗膜を付着させることもできる。
さらに、いく分驚くべきことがあるが、サファミン酸は
、典型的な有機酸（例えば、乳酸および酢酸）で中和さ
れたカチオン電着組成物に通常付随するアノード液の腐
食性に対してアノードを反応しに（くする。
本発明によれば、水性媒体に分散した樹脂相を含有する
カチオン電着組成物が提供される。該組成物のｐＨが少
な（とも５２通常５〜８であり、該組成物が２．　ＯＯ
Ｏｐｐｍより少ない鉛を含有する。樹脂相は１次式で表
わされる酸で、少なくとも部分的に中和されている塩基
性窒素基を含有する：Ｈ−引−ＳＯ３Ｈ ここで、Ｒは、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。
本発明は、水性カチオン電着塗料組成物中に浸漬された
カソードとアノードとを含む電気回路内で、該カソード
として働く導電性の基材を被覆する方法を提供する。本
発明の方法は、該アノードと該カソードとの間に電流を
流すことにより、該電着塗料組成物を該カソード上に塗
膜として付着させることを包含し、該電着塗料組成物が
前記の電着組成物である。
（発明の構成） 本発明の電着塗料組成物の調製に用いられる酸はスルフ
ァミン酸およびその誘導体であり、つまり以下のような
構造の酸である： Ｈ−ＩＪ　−５Ｏ３Ｈ ここで、ＲはＨまたは炭素数１〜４のアルキル基である
。好ましくは、この酸はスルファミン酸それ自身である
。以下、「スルファミン酸」という用語を用いる場合は
、スルファミン酸その自身だけでな（、上の構造式で示
したスルファミン酸の誘導体をも意図している。
スルファミン酸は、塩基性基（例えば、塩基性窒素基）
を含有する樹脂を少なくとも部分的に中和するために用
いられる。つまり以下に示す反応がおこる。
上記の中和反応は、典型として、約２０〜１００°Ｃの
比較的おだやかな条件下でおこる。中和反応は攪拌しな
がら樹脂にスルファミン酸を添加し２水性媒体中に中和
した樹脂を分散させることによって実施され得る。ある
いは水性媒体中のスルファミン酸に樹脂を攪拌しながら
ゆっくりと添加し。
分散体を形成することもできる。より小さく、より均一
な粒子サイズが得られるので、後者の分散方法が好まし
い。以下、「中和」という用語は「部分的な中和」をも
包含する。
中和の程度は、含有される特定の樹脂に依存する。一般
に、スルファミン酸は、電着組成物が典型的に５〜８．
好ましくは６〜７のｐＨを有し、電着工程の間印加され
る電圧下で、樹脂相が移動しカソード上に電着し得る量
で使用される。典型的には中和の程度は全論理中和当量
の少なくとも３０％である。
スルファミン酸の他に１例えば酢酸、乳酸およびジメチ
ロールプロピオン酸とスルファミン酸との混合物が用い
られ得る。混合物を用いる場合。
スルファミン酸は典型的には、全中和酸の重量に対して
少なくとも３０％含有される。
スルファミン酸で中和される樹脂は、電着組成物の主要
な膜形成樹脂である。このような膜形成樹脂の例は、エ
ポキシド基を含有する樹脂と第１級アミンおよび第２級
アミンとの反応生成物であり、このような樹脂は、米国
特許第３，６６３，３８９号。
３．９８４，２９９号、　３，９４７，３３８号および
３，９４７，３３９号に記述されている。通常、エポキ
シド基を含有する樹脂は、１より大きい１，２−エポキ
シ当量を有し。
好ましくは、多価フェノールのポリグリシジルエーテル
（例、ｊハ、　４．４−ビス（ヒドロキシフェニル）プ
ロパン〕である。他の例には、フェノールーホルムアル
デヒドのノボラック型締金物のポリグリシジルエーテル
およびアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルの共重合体が包含される。
通常、これらの樹脂はブロック化ポリイソシアネート硬
化剤と組み合わせて用いられる。ポリイソシアネートは
前述の米国特許第３．９８４，２９９号に記載されてい
るように完全にブロック化されていてもよく、あるいは
、前述の米国特許第３，９４７．３３８号に記載されて
いるようにイソシアネートが部分的にブロック化され、
樹脂の主鎖と反応してもよい。ブロックされたポリイソ
シアネート硬化剤に加えて、欧州特許出願第１２．４６
３号に記載されているエステル交換硬化剤も用いられ得
る。米国特許第４，１３４，９３２号に記載されている
ようにマンニッヒ塩基から調製されるカチオン電着組成
物もまた用いられ得る。米国特許第４．１３４，８６６
号およびＤＨ−ＯＳ第２，７０７，４０５号に記載され
ている一成分組成物もまた膜形成樹脂として用いられ得
る。エポキシ−アミン反応生成物に加えて、膜形成樹脂
は米国特許第３，４５５，８０６号および第３，９２８
．１５７号に記載されているようなアミノ基を含有する
アクリル系共重合体から選択されてもよい。
好ましい樹脂は第一級アミノ基および／または第二級ア
ミノ基を含有する樹脂である。このような樹脂は米国特
許第３．６６３，３８９号、第３，９４７，３３９号、
および第４．１１．６，９００号に記述されている。米
国特許第３，９４７．３３９号では、ジエチレントリア
ミンまたはトリエチレンテトラアミンのようなポリアミ
ンのポリケトイミン誘導体をエポキシド基を含有する樹
脂と反応させている。反応生成物をスルファミン酸で中
和し、水に分散させた場合、遊離の第一級アミン基が生
成する。ポリエポキシドを、過剰のポリアミン（例えば
、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミ
ン）と反応させ、過剰のポリアミンを反応混合物から減
圧除去しても同等の生成物が形成される。このような生
成物は米国特許第３，６６３．３８９号および第４．１
１６゜９００号に記載されている。
本発明の水性カチオン組成物は、水性分散体の形態をと
る。「分散体」という用語は、樹脂が分散相中にあり、
水が連続相中にある。透明な、半透明な、もしくは不透
明な二相樹脂系を意味する。
樹脂相の平均粒子径は、一般的には１０μｍより小さく
２通常は５μ情より小さく、好ましくは０．５μｍより
小さい。本発明の分散体は、典型的な有機酸（例えば、
乳酸および酢酸）を用いて調製された類似の分散体に比
べて比較的小さい粒子サイズである。粒子サイズが小さ
いと分散体が安定である。
水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分散体の重量を基準
にして、一般的には少なくとも１重量％であり９通常は
約２〜６０重量％である。本発明の組成物が樹脂濃縮物
の形態をとる場合２これらの濃縮物は、水性分散体の重
量を基準にして、一般に約２６〜６０重量％の樹脂固形
分を有する。本発明の組成物が電着浴の形態をとる場合
、電着浴の樹脂固形分は９通常、水性分散体の全重量を
基準にして、約５〜２５重量％の範囲内である。
水性媒体には、水の他に、混合溶媒が含まれる。
有用な混合溶媒としては、炭化水素、アルコール。
エステル、エーテル、およびケトンが挙げられる。
好ましい混合溶媒としては、アルコール、ポリオール、
およびケトンが挙げられる。特定の混合溶媒としては、
イソプロパツール；ブタノール；２エチルヘキサノール
；イソホロン；４−メトキシ−ペンタノン；エチレング
リコールおよびプロピレングリコール；エチレングリコ
ールのモノエチルエーテル、モノブチルエーテル、およ
びモノヘキシルエーテルが挙げられる。混合溶媒の量は
、−般的には、水性媒体の重量を基準にして、約０．０
１重量％と２５重量％との間であり、使用時には約０．
０５〜約５重量％が好ましい。
場合によっては、Ｒ料組成物と、必要に応じて様々な添
加剤（例えば、界面活性剤、湿潤剤、触媒、膜形成用添
加剤、および米国特許第４，４２３，１６６号に記載さ
れているような塗膜の流れと外観を良くする添加剤）と
が９本発明の分散体に含有される。顔料組成物は従来の
タイプのもので良く。
例えば、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、カ
ーボンブラック、戻粉、酸化チタン、タルク、硫酸バリ
ウム、および着色顔料（カドミウムイエロー、カドミウ
ムレッド、クロムイエローなど）がある。分散体の顔料
含有量は１通常、樹脂に対する顔料の比で表される。本
発明を実施する場合、Ｒ料の樹脂に対する比は１通常、
　０．０２〜１：１の範囲内である。上記の他の添加剤
は１通常。
樹脂固形分の重量を基準にして、約０．０１〜２０重量
％の量で分散体中に存在する。
上記の水性分散体が電着に使用される場合、該水性分散
体は導電性のアノードと導電性のカソードとに接触して
おり、塗膜が形成されるのはカソードの表面である。水
性分散体に接触させた後。
電極間に充分な電圧が印加されると、塗料組成物の付着
膜がカソード上に形成される。電着を行う条件は、−船
釣には、他のタイプの塗膜を電着する際に使用される条
件と同様である。印加電圧は様々であり１例えば１■程
度の低電圧から数千■の高電圧まで使用し得るが、典型
的には５０Ｖと５００■との間の電圧が使用される。電
流密度は９通常。
１平方フイート当たり０．５Ａと５Ａとの間であり。
電着により絶縁性の塗膜が形成されると減少する傾向に
ある。本発明の塗料組成物は、様々な導電性基材、特に
金属（例えば、鋼鉄、アルミニウム銅、マグネシウム）
、および導電性カーボンで被覆した素材に塗布すること
ができる。
電着により塗膜を形成した後２通常は、　９０〜２６０
°Ｃの高温で約１〜４０分間焼き付けを行うことにより
、塗膜を硬化させる。
上述のように、スルファミン酸で中和された本発明のカ
チオン電着組成物は安定な水性分散体の形態であり、酢
酸や乳酸などの典型的な有機酸で中和した類似の組成物
に比較して、非常に良好な均一電着性（ｔｈｒｏｗｐｏ
ｗｅｒ　）を有する。均一電着性は、対向電極からの距
離が変化しても、生成物は。
実質的に同じ密度で被覆されるという電着組成物の特性
を意味する。均一電着性を測定するために数種の方法が
提案されてきた。それにはＦｏｒｄセル試験およびＧｅ
ｎｅｒａｌ　Ｍｏｔｏｒｓセル試験が包含される。
例えば、　ＢｒｅｗｅｒらのＪＯＵＩＩＩＮＡＬ　ＯＦ
　ＰＡＩＮＴ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ。
４１巻、第５３５号、　ｐ４６１〜４７１　（１９６９
）　；Ｇ１１ｃｈｒｉｓｔらのＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｏａｔｉｎｇｓおよびＰ！ａｓｔｉｃｓ　Ｃｈｅｎ＋１
ｓｔｒｙの分科会、予稿集３１巻第１号、　ｐ３４６〜
３５６．ロサンゼルス集会、　１９７１年３月〜４月を
参照のこと。
さらに、カチオン電着工程において、スルファミン酸で
中和された樹脂を用いることによって。
対向電極つまりアノードが反応しにくくなることがわか
った。一般に、アノードはステンレススチールで作られ
ており、酢酸および乳酸のような典型的な有機酸を用い
るカチオン電着工程の間じゅう、アノードはゆっくりと
溶解する。アノードが溶解すると、膜形成性が低下し、
外観が悪くなる。
結局、この溶解が非常に大きいと、アノ−ドを取り換え
なければならず１時間の浪費が生じ、電着工程の停止に
費用がかかる。スルファミン酸で中和した樹脂を用いる
ことによってアノードは反応しにく（なり、アノードは
溶解しないか、典型的に有機酸で中和した樹脂を用いた
類似の系に比較して、非常にゆっくりした速度で溶解す
る。
（実施例） 以下の実施例は本発明を例示するものであるが。
本発明を詳細まで限定することを意図したものではない
。実施例におけるすべての「部」および「％」は、明細
書を通じて、特に断らない限り重量基準である。
以下の実施例では、カチオン電着塗料の処方に用いる種
々の成分の調製とカチオン電着塗料自身の処方を示す。
特に、スルファミン酸で中和したカチオン電着樹脂を調
製し、乳酸および酢酸で中和した類似のカチオン電着樹
脂と粒子サイズについて比較した。得られたカチオン電
着塗料を均一電着性についても比較した。最後に、アノ
ードの不動態化についてスルファミン酸を乳酸および酢
酸と比較した。
実施例Ａ−Ｃでは、カチオン電着塗料の処方に用いる種
々の樹脂成分の調製法を示す。
尖丘桝へ この実施例では、ポリエポキシドポリオキシアルキレン
ジアミンの付加物の調製法を示す。この付加物は１次に
カチオン電着浴に添加されて硬化塗膜により良好な外観
を提供する。この付加物を調製するために、以下の成分
の混合物から中間体であるポリエポキシドを８周製した
： 成分　　　　　　　　　　　里１皿 ＥＰＯＮ　８２８’１　　　　　　　　　　１０００．
０ビスフエノールＡ　　　　　　　　　３０８．１２−
ブトキシェタノール　　　　　　４１３．５７ビスフエ
ノールＡのジグリシジルエーテルはエポキシ当量が約１
８８の市販品（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を
使用した。
ＥＰＯＮ　８２８とビスフェノールＡとを窒素雰囲気下
で反応容器に入れ、　　１１０’Ｃまで加熱した。すべ
てのビスフェノールＡが溶解するまで反応混合物を１１
０°Ｃに保った。ここへヨウ化エチルトリフェニルホス
ホニウム触媒を加え、この反応混合物を１６０゛Ｃまで
加熱して１反応を開始させた。この混合物を１８０’Ｃ
まで発熱させ１次いで１６０°Ｃまで冷却して、１６０
°Ｃで１時間維持し反応を完結させた。その後、２−ブ
トキシェタノールを添加して、固形分含有量７６％、エ
ポキシ当量５０４（固形分を基準にして）を得た。
次いで、以下の成分の混合物から付加物を調製した： 底丘　　　　　　　　　　　　里１皿 ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００２３６２，２２−ブ
トキシェタノール　　　　　３０８．５ポリウレタン架
橋剤”３００４．０ 酢酸　　　　　　　　　　　　　　６３．２界面活性剤
ｚ＋　　　　　　　　　　　８３．４脱イオン水　　　
　　　　　　７４７８．７１）ポリウレタン架橋剤は、
トルエンジイソシアネート（８０／２０の２．４−７２
，６−異性体温合＠！Ｉ）を２＝ブトキシエタノールで
半キャップ化し、その生成物をトリメチロールプロパン
と３＝１のモル比で反応させることにより調製された。
この架橋剤は２−エトキシエタノール中に７２％の固形
分を含む溶液として存在する。
２′カチオン性界面活性剤は１２０重量部のアルキルイ
ミダプリン（Ｇｅｉｇｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社よりＧＥＩＧＹ　ＡＭＩＮＥ　Ｃとし
て市販されているもの）１２０重量部のアセチレン系ア
ルコール（＾ｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌｓ社より５ＵＲＦＹＮＯＬ　１０４として市販
されているもの）、１２０重景重重２−ブトキシェタノ
ールおよび１７．９重量部の氷酢酸とを混合して調製さ
れた。
分子量が２，０００で、　Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａ１社からＪＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００と
して市販されているポリオキシプロピレンジアミンを次
のようにしてポリエポキシド中間体と反応させた：　Ｊ
ＥＦＦＡＭＩＮＥ　Ｄ−２０００を窒素雰囲気下で反応
容器に入れ、９０°Ｃまで加熱した。ポリエポキシド中
間体および２−ブトキシェタノールを２時間にわたって
添加した。添加が完了した時点で２反応混合物を１３０
’Ｃまで加熱し、３時間保持し、架橋剤を添加した。こ
の樹脂を３時間１１０°Ｃにて混合し１次いでこれを酢
酸、界面活性剤および脱イオン水の混合物に注ぎ５分散
させた。得られた反応生成物は３８．５％の固形分を含
有していた。
叉立拠旦 顔料粉砕展色剤の調製に用いる四級化試薬は以下のよう
な成分の混合物から調製された；ジメチルエタノールア
ミン　　　　８７．２８８％乳酸水溶液　　　　　　　
　１１７．６２−ブトキシェタノール　　　　　　３９
．２２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイ
ソシアネートを、適当な反応容器内のジメチルエタノー
ルアミンに室温下で添加した。混合物は発熱した。これ
を８０°Ｃで１時間攪拌した。次いで乳酸を入れ、続い
て２−ブトキシェタノールを添加した。反応混合物を約
１時間６５°Ｃにて攪拌し、所望の四級化試薬を形成さ
せた。
実画ｌ引ｑ 顔料粉砕展色剤は以下の成分の混合物から調製された： ｔｉ　　　　　　　　　　　　重１部 ＥＰＯＮ　８２９”　　　　　　　　　　　　７１０．
０ビスフェノールＡ２８９．６ 実施例Ｂの四級化試薬　　　　　４９６．３脱イオン水
　　　　　　　　　　７１．２２−ブトキシェタノール
　　　　　１２０５．６１）ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルはエポキシ当量が約１８８の市販品（Ｓ
ｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を使用した。
ＥＰＯＮ　８２９とビスフェノールＡとを窒素雰囲気下
で適当な反応容器に入れ、１５０°Ｃ〜１６０°Ｃまで
加熱すると発熱を開始した。反応混合物を発熱させて、
１５０°Ｃ〜１６０°Ｃで１時間維持した。次いで。
反応混合物を１２０°Ｃまで冷却し、２−エチルヘキサ
ノール半キャップ化トルエンジイソシアネートを添加し
た。反応混合物の温度を１時間１１０°Ｃ〜１２０°Ｃ
に維持し２次いで２−ブトキシェタノールを添加した。
その後１反応混合物を８５°Ｃ〜９０°Ｃまで冷却し、
均質化して次いで水を入れ、続いて、四級化試薬を添加
した。酸価が約１になるまで１反応混合物の温度を８０
°Ｃ〜８５°Ｃに維持した。
実施例Ｄ−Ｆには７種りのカチオン電着塗料の調製に用
いられた種々の触媒と顔料とのペーストの調製法壱示ず
。
失崖朋１ 実施例Ｃに記述した粉砕展色剤中にジブチルスズキオキ
シド触媒を以下のように分散させた：脱イオン水　　　
　　　　　　　２７１．３ジブチルスズキオキシド　　
　　２０４．１上記の成分を共に混合し、鋼鉄製のボー
ルミルを用いてＨｅｇｍａｎ　Ｎα７の粉砕度にまで粉
砕した。
実施■旦 二酸化チタン、カーボンブラック、塩基性珪酸鉛、およ
びジブチルスズオキシドを、以下のようにして、実施例
Ｃの顔料粉砕展色剤に分散させた：脱イオン水　　　　
　　　　　３８８．９０二酸化チタン　　　　　　　　
　５６４．３１カーボンブラツク　　　　　　　　１６
．５４珪酸鉛　　　　　　　　　　　　３３．０８実施
例りの触媒ペースト　　　　　８７．３８上記の成分を
示した順に混合し、鋼鉄製のボールミルを用いてＨｅｇ
ｍａｎ　Ｎｏ、　７の粉砕度にまで粉砕した。
実新ｌ生り 珪酸アルミニウムクレー、カーボンブラック。
塩基性珪酸鉛およびジブチルスズオキシドを、以下のよ
うにして、実施例Ｃの顔料粉砕展色剤中に分散させた： 底−分 １１皿 脱イオン水　　　　　　　　　３７３．４２珪酸アルミ
ニウムクレー　　　　３１１．２４珪酸鉛　　　　　　
　　　　　　　５０．１８カーボンブラツク　　　　　
　　　３９．９２実施例りの触媒ペースト　　　　１０
３．２１上記の成分を示した順に混合し、鋼鉄製のボー
ルミルを用いてｌｅｇｍａｎ　Ｎα７の粉砕度にまで粉
砕した。
尖施貫旦 この実施例には、エポキシド基を含有する樹脂およびア
ミンの混合物の調製方法を示す。このアミン混合物のア
ミンの１種は第２級アミンであり。
他の１種はケトイミン基を含有する第２級アミンである
。反応生成物を１次いで乳酸（実施例Ｇ＝１）酢酸（実
施例Ｇ−２）　、およびスルファミン酸（実施例Ｇ−３
）で中和し、水中に分散させた。これらの分散体を粒子
サイズについて比較した。エボキシーアミン樹脂の反応
生成物は以下に示す成分の混合物から調製された。
双発　　　　　　　　　　　１髪里 ＥＰＯＮ　８２８　　　　　　　　　　　２５１０．０
ビスフエノールＡ　　　　　　　　７２７．７メチルイ
ソブチルケトン　　　　２１７．９ベンジルジメチルア
ミン　　　　　　３．５ベンジルジメチルアミン　　　
　　１０．８架橋剤’　　　　　　　　　　　　３６０
４．５ジケトイミン２３　　　　　　　　２８５．２Ｎ
−メチルエタノールアミン　　　２４１．８１′ポリウ
レタン架橋剤は、トルエンジイソシアネート（８０／２
０の２．４−／２．６−異性体混合物）を２−ヘキソキ
シエタノールで半キャップ化し、その生成物をトリメチ
ロールプロパンと３：１０モル比で反応させることによ
って調製された。この架橋剤は、メチルイソブチルケト
ンとブタノールの混合溶媒（重量比９：１）中、７０％
の固形分を含む溶液として存在する。
２ゝジケトイミンはジエチレントリアミンとメチルイソ
ブチルケトンとから誘導された。（メチルイソブチルケ
トン中７３％が固形分である）ＥＰＯＮ　８２Ｂ、ビス
フェノールＡ−エチレンオキシド付加物、ビスフェノー
ルＡおよびメチルイソブチルケトンを反応容器に入れ、
窒素雰囲気下で１４０°Ｃまで加熱した。先行のベンジ
ルメチルアミンを添加し１反応混合物を約１８５°Ｃま
で発熱させ、還流して存在する水分を共沸により除去し
た。反応混合物を１６０°Ｃまで冷却し、＋Ａ時間維持
した後。
１４５℃までさらに冷却して、二番目のベンジルジメチ
ルアミンを添加した。反応物はＲ−５のＧａｒｄｎｅｒ
−１ｉｏｌｄｔ粘度（２−メトキシプロパツール中５０
％の樹脂固形分）が減少するまで１４５’Ｃに維持した
。この時点で架橋剤、ジケトイミンおよびＮ−メチルエ
タノールアミンを順次添加した。この混合物を発熱させ
て、温度を１２５°Ｃとした。１２５°Ｃで１時間維持
した後、１−フェノキシ−２−プロパツールを樹脂混合
物に添加し、この混合物を１２５°Ｃで１５分間混合し
た。次いで、３つに分けたこの樹脂を以下のように分散
させた。
実施■旦」 ８８％乳酸水溶液６７．４部、実施例Ａのカチオン性界
面活性剤３５．４部および脱イオン水１２９４部との混
合物に上記樹脂（２８００部）を添加することによって
、樹脂を水性媒体に分散させた。さらに２４０３部の脱
イオン水で分散体を希釈し、減圧下で有機溶媒を除去し
て、　３５．１％の固形分含有量で、　１６７０人の粒
子サイズを有する分散体を得た。
Ｕ［ 氷酢酸３９．６部、カチオン性界面活性剤３５．４部。
および脱イオン水１３２２部の混合物に上記の樹脂（２
８００部）を添加することによって、樹脂を水性媒体に
分散させた。さらに、　２４０３部の脱イオン水で分散
体を希釈し、減圧下で有機溶媒を除去して。
３７．１％の固形分含有量で、　１４２０人の粒子サイ
ズを有する分散体を得た。
裏幕医旦」 スルファミン酸６４，０部、カチオン性界面活性剤３６
．４部、および脱イオン水１４１６部の混合物に樹脂（
２８００部）を添加することによって、樹脂を水性媒体
に分散させた。さらに、　２４７２部の脱イオン水で分
散体を希釈し、′＄ｉ圧下で有機溶媒を除去して。
３５．８％の固形分含有量で２９６０人の粒子サイズを
有する分散体を得た。
実施例Ｇ−１〜Ｇ−３から、スルファミン酸で中和した
分散したカチオン樹脂は、乳酸や酢酸で中和した樹脂よ
り、かなり小さい粒子サイズを有することがわかる。
皇施拠且 この実施例ではアルミ基を含有するアクリル系ポリマー
の調製法を示す。次に、このポリマーを。
乳酸（実施例Ｈ−１）およびスルファミン酸（実施例Ｈ
−２）を用いて中和し、水中に分散させた。次いでこれ
らの分散体を粒子サイズについて比較した。アミノ基を
含有するアクリル系ポリマーは以下の成分の混合物から
調製された： 炭分 １」１皿 脱イオン水 エチルアクリレート スチレン １８．２ ６１６．０ ４９６．０ メチルメタクリレート５６．０ グリシジルメタクリレート　　　　２７２．０ｔｅｒ　
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　５２．０ＶＡＺＯ−
６７”　　　　　　　　　　　　　３２．０メチルイソ
ブチルケトン　　　　　１１．２脱イオン水　　　　　
　　　　　８１．ＯＡＲＭＥＥＮ　２Ｃ”　　　　　　
　　　　　６５．９キシレン　　　　　　　　　　　　
３６．２Ｎ−メチルエタノールアミン　　　１２２．６
架橋剤’１　　　　　　　　　　　１０Ｂ６．１１）Ｄ
ｕ　Ｐｏｎｔ社より市販されている２、２″−アゾビス
−（２−メチルブチロニトリル）。
”Ａｋｚｏ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ａｍｅｒｉｃａ社より市販
されている当量３７２のジココアミン。
３）ポリウレタン架橋剤は、イソホロンジイソシアネー
トをε−カプロラクタムで半キャップ化し。
その生成物をトリメチロールプロパンと３：１のモル比
で反応させることによって形成された。この架橋剤は、
メチルイソブチルケトンと２−エトキシエタノールの混
合溶媒（重量比１；３）中、６２％の固形分を含む溶液
として存在する。
先行の１−フェノキシ−２−プロパツール（２３６，２
部）と脱イオン水（１８，２部）とを反応容器に入れた
。
アクリル酸エチル、スチレン、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジ
ル、第３級ドデシルメルカプタン。
ＶＡＺＯ−６７、メチルイソフ゛チルケトンおよび２番
目に書かれた１−フェノキシ−２−プロパツールを三角
フラスコに入れ、よく混合した。七ツマー混合物の１０
％を反応容器に入れ、内容物を窒素雰囲気下。
約１００　”Ｃに加熱して還流させた。残りの９０％の
モノマー混合物を反応容器中で還流している混合物に、
２ＩＡ時間にわたって滴下して加えた。この間に、還流
している反応混合物の温度は１１６℃まで上昇した。モ
ノマーの添加が完了した後１反応容器中の混合物をさら
に２時間１１６°Ｃに維持し１次いで蒸留液を回収しな
がら、２番目に書かれた水を反応混合物に滴下して加え
た。すべての水を添加した後、加熱を続け、蒸留液を回
収し、温度を１５０　’Ｃまで上昇させた。
得られたアクリル系ポリマーを１３０’Ｃまで冷却し、
　ＡＲＭＥＥＮ　２Ｃをキシレン中のスラリーとして添
加し、続いてＮ−メチルエタノールアミンを添加した。
反応混合物を１４５°Ｃまで発熱させ１次いで１２５”
Ｃ−１３０°Ｃに冷却した。そしてその温度で２時間維
持した。２時間維持した後１反応容器の内容物を１１３
°Ｃまで冷却し、架橋剤を添加した。この樹脂混合物を
％時間混合し、７５°Ｃまで冷却した。次いで、２つに
分けたこの樹脂を以下のように分散させた。
災嵐五旦」 上記の樹脂（１５００部）を、８８％乳酸水溶液３８．
９部と脱イオン水２Ｂ９１．５部との混合液に添加して
水性媒体中に分散させた。分散体から減圧下で有機溶媒
を除去して、　２６．２％の固形分含有量で、８０２人
の粒子サイズを有する分散体を得た。
尖丘尉且」 上記の樹脂（１５００部）を、スルファミン酸３６．９
部と脱イオン水２９０３．５部との混合液に添加して水
性媒体中に分散させた。分散体から減圧下で有機溶媒を
除去して、　２７．１％の固形分含有量で、６８５人の
粒子サイズを有する分散体を得た。
実施例Ｈ−１およびＨ−２から、スルファミン酸で中和
した分散性カチオン樹脂が、乳酸で中和した分散性カチ
オン樹脂に比較してかなり小さい粒子サイズを有するこ
とがわかる。
実施例Ｉ〜■では、実施例Ｇ−１，Ｇ−２，０−３Ｈ−
１，およびＨ−２のカチオン樹脂と、前述の実施例で記
載した所定の添加剤およびペーストとを用いたカチオン
電着塗料の調製法を示す。
１五五土 対照カチオン電着浴は、実施例Ｇ−１の乳酸で中和され
た反応生成物を用いて次のように処方された： 炭分　　　　　　　　　　　　重Ｊｌ 実施例Ｇ−１のカチオン樹脂　　　１４０８．７実施例
Ａの添加剤　　　　　　　１Ｂ５．６ＰＡＲＡＰＬＥＸ
　ＷＰ−１”　　　　　　　　　３６．３脱イオン水　
　　　　　　　　１９７７．９実施例Ｅの顔料ペースト
　　　　　３９１．５０ＰＡＲＡＰＬＥχＷＰ−１は、
　Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ社から市販されているプ
ロポキシ化されたクレゾールである。
添加剤、　ＰＡＲＡＰＬＥＸ　ＷＰ−１と少量の脱イオ
ン水（１００部）とを、まずともに混合し、この混合物
をさらにカチオン樹脂と混合した。次いで、得られた混
合物を攪拌しながら残りの脱イオン水で希釈した後、顔
料ペーストを攪拌しながら混入させた。
得られたカチオン電着塗料は、約２１％の固形分を含有
し、顔料のバインダーに対する比は０．３／１．０であ
った。
得られた浴を以下のようにして評価した。リン酸処理さ
れた（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　４０）鋼板を、上記浴の中
で、　　８３Ｆ’　　（２８°Ｃ）の浴温度、　　２７
５Ｖの電圧で２分間電着した。次いで塗膜を３４０Ｆ’
　（１７１°Ｃ）で３０分間硬化させ、塗膜の平滑性お
よび厚さを決定した。ＧＭ均一電着性セルを用い、上記
の被覆および硬化条件でＧＭ均一電着性を決定した。結
果を下の表■に示す。
免Ｅ例」− 第二の対照として、実施例Ｇ−２の酢酸で中和した反応
生成物を用いたこと以外、実施例■と同様のカチオン電
着浴を調製し７た。実施例１と同様にして浴を評価し、
その結果を下の表■に示した。
実流±１ 実施例Ｇ−３のスルファミン酸で中和された反応生成物
を用いたこと以外、実施例Ｉおよび■と同様のカチオン
電着浴を調製した。実施例Ｉと同様にして浴を評価し、
その結果を下の表１に示した。
災施五■ 対照カチオン電着浴は、実施例Ｈ−１の乳酸で中和され
たアミノ基を含有するアクリル系ポリマーを用いて以下
のように調製された： ｔｉ　　　　　　　　　　　　ｉｉ皿 実施例Ｈ−１のカチオン樹脂　　　２１３５．１脱イオ
ン水　　　　　　　　　１６６３．９実施例Ｆの顔料ペ
ースト　　　　２０１．０カチオン樹脂を、攪拌しなが
ら脱イオン水で希釈し１次いで攪拌しながら顔料ペース
トを混入させた。得られたカチオン電着浴は、約１７％
の固形分を含有し、顔料のバインダーに対する比は０．
１３／１．０であった。
得られた浴を以下のようにして評価したニリン酸処理さ
れた（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ　４０）鋼板を、上記浴の中
で、８３Ｆ″′（２８°Ｃ）の浴温度、　　２７５Ｖの
電圧で２分間電着した。次いで塗膜を３５０Ｆ’　（１
７７°Ｃ）で２０分間硬化させ、塗膜の平滑性および厚
さを決定した。ＧＭ均一電着性セルを用い、上記の被覆
および硬化条件下でＧＭ均一電着性を決定した。結果を
下の表■に示す。
実ＪＵ辻■ 実施例Ｈ−２のスルファミン酸で中和されたアミノ基を
含有するアクリル系ポリマーを用いたこと以外、実施例
■と同様のカチオン電着浴を調製した。実施例■と同様
にして、浴を評価し、その結果を下の表■に示した。
表土 ■　　乳酸 ■　　酢酸 ■　　　　スルファミン酸 ■　　乳酸 Ｖ　　　　スルファミン酸 １．９８　　　　　滑らか １．９０　　　　　滑らか １．９３　　　　　滑らか ０．９８　　　　　滑らか ０．９６　　　　　滑らか １１−７／８ １２−１／４ １２−７／８ １１−１／８ １３−１／２ ステンレススチール製アノードに対する。スルファミン
酸、乳酸および酢酸の腐食性効果を決定するために２合
成陽極液を下記の実施例Ｊ−Ｌに記載されているように
調製した。試験に用いられたアノードは５インチ×１イ
ンチの３１６ステンレススチール製電極であり、これを
２個の５インチ×１インチの３１６ステンレススチール
製カソードの間に挿入した。電極の間隔は約２インチで
あり電極を陽極液中に２インチの深さまで浸した。試験
は約’ＡＡで４時間実施した。陽極液の温度は約１８０
°Ｆ（８２°Ｃ）に維持した。試験の結果を下の表■に
示す。
裏詣拠丈 脱イオン水中に８ミリ当量／βのスルファミン酸および
６１．７■／２の塩化水素（６０ｐｐｍ　ＣＩ）を含有
する合成陽極液を以下に示す成分の混合物から調製した
。
底−一一分　　　　　　１１皿１１Ｌ Ｏ，Ｉ　Ｎ　ＨＣｌ　　　　　　　　　　３３．８１χ
スルフ７ミ）酸？８液　　　　　　　　　　　　１５５
．４脱イオン水中に８ミリ当量／２の酢酸および６１．
７■／ｌの塩化水素（６０ｐｐｍ　ＣＩ−）を含有する
こと以外、実施例Ｊと同様の合成陽極液を、以下に示す
成分の混合物から調製した： 双−一一分　　　　　　里１皿」工Ｌ Ｏ，Ｉ　Ｎ　ＨＣｌ　　　　　　　　　　３３．８１ｚ
酢酸溶液　　　　　　　　９６．Ｏ脱イオン・水中に８
ミリ当Ｗｋ／ｌの乳酸および６１．７■／ｌの塩化水素
（６０ｐｐｍ　ＣＩ−）を含有すること以外、実施例Ｊ
と同様の合成陽極液を、以下に示す成分の混合物から調
製した： 双−一一分　　　　　　里量皿」工１ ０．１　Ｎ　ＨＣｌ　　　　　　　　　　３３．８表１ Ｊ　　　　　ス）シフアミン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　２９．６Ｋ　　酢酸　　　　　　　　　５
４９８Ｌ　　乳酸　　　　　　　　　６３１７１ゝＡＳ
ＴＭ　Ｄ−Ａ２６２に従って決定された。
上記の実施例Ｊ−Ｌの結果より、酢酸および乳酸を含有
する陽極液は、非常に攻撃的にステンレススチール製ア
ノードを溶解させることがわかる。
他方、スルファミン酸は、アノードの溶解速度が非常に
低いことから明らかなように、アノードを反応しにくく
する効果を及ぼす。
（発明の要約） 水性媒体中に分散した樹脂相を含有するカチオン電着組
成物を開示する。この樹脂相は塩基性窒素基を有し、そ
の塩基性窒素基は、少なくともその一部が、スルファミ
ン酸またはその誘導体で中和されている。スルファミン
酸またはその誘導体は次式で表わされる酸である： Ｈ−）Ｉ　−３Ｑ３）１ ここで、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
る。組成物は、比較的小さい粒子サイズを有する水性分
散体の形態であり、カチオン電着工程で用いられた場合
、高均一電着性の厚い膜を形成し得る。さらにスルファ
ミン酸の使用によって。
アノードが反応しにく（なる。
以上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中に分散した樹脂相を含有するカチオン電
    着組成物であって、 該組成物のｐＨが少なくとも５であり、かつ該組成物が
    ２，０００ｐｐｍより少ない鉛を含有し、該樹脂相が、
    次式で表わされる酸で少なくとも部分的に中和された塩
    基性窒素基を有する、カチオン電着組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基で
    ある。 ２、前記分散した樹脂相が、電着組成物の全重量を基準
    にして２〜６０重量％の量で存在する、請求項１に記載
    のカチオン電着組成物。 ３、塩基性窒素基として第１級アミン基を有する、請求
    項１に記載の組成物。 ４、前記樹脂相が、エポキシド基含有樹脂と、第１級ア
    ミンまたは第２級アミンとの反応生成物である、請求項
    １に記載の組成物。 ５、前記樹脂相が、エポキシド基含有樹脂と、ケトイミ
    ン基を有する第２級アミンとの反応生成物である、請求
    項３に記載の組成物。 ６、前記樹脂相が、アミノ基含有アクリル系ポリマーで
    ある、請求項１に記載の組成物。 ７、さらにブロックポリイソシアネート硬化剤を含有す
    る、請求項１に記載の組成物。 ８、水性カチオン電着塗料組成物中に浸漬されたカソー
    ドとアノードとを含む電気回路内で、該カソードとして
    働く導電性の基材を被覆する方法であって、 該アノードと該カソードとの間に電流を流すことにより
    、該電着塗料組成物を該カソード上に塗膜として付着さ
    せることを包含し、 該電着塗料組成物が請求項１に記載の電着組成物である
    、被覆方法。 ９、前記カチオン電着組成物が請求項４に記載の組成物
    である、請求項８に記載の方法。 １０、前記カチオン電着組成物が請求項７に記載の組成
    物である、請求項８に記載の方法。
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