JPS60182439A - クロムマスク素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、クロムマスク素材に関する。

先行技術とその問題点 ＬＳＩの高集積化に伴い、高解像力をもち。

高精度で欠陥の少ないフォトマスクが要求されている。

そして、フォトマスクの素材としては、主に耐久性、鮮
鋭性および解像力等の点ですぐれているクロムマスク素
材が用いられているが、これは従来、支持体上に真空蒸
着またはスパッタリングで金属クロム層を設け、その上
に酸化クロム層を設けた素材をエンチングすることによ
り、パターンを形成する。

近年、このクロムマスクをエンチングするにあたり、パ
ターンの鮮鋭性および線幅再現性と作業の標準化を計る
ため、従来のディップ式エンチング方法からスプレー式
エツチング方法に移行している。

スプレーエンチングでは、液量が少ないため、上層のエ
ツチング速度が遅いと、工、チンク進行前にハジキ現象
が発生し、不均一性を生じる。　逆にエンチング速度が
速い場合は、液がかかった瞬間にエツチングが進行し、
そ九以降ｔ＋フェレンシュな親木性表面が現われるため
、均一なエツチングかえられる。

従来のクロムマスク素材は、表面の酸化クロム層のエン
チング速度が遅いため、経時変化によりスプレーエンチ
ング時に均一性を損うことがあり１例えば全面スプレー
エンチングした場合、特に、周縁部から、線状ないし散
点状のエンチングムラを生じる。

また、遮光層の金属クロムに対し工、チング速度が十分
大きくないため、パターン化した際、パターンの断面形
状がオーバーハング状（ひさし状）となる欠点があった
。

パターン断面にオーバーハングが大きいと、パターン転
写時の鮮鋭性低下やカケの発生等による欠陥増加につな
がる。

さらに、クロムマスクは、コンタクト時のレジスト伺着
や、取扱い中の付着ゴミを除去するため、強酸（１２０
℃のＨ２ＳＯ４や８０℃のＨ２Ｓ０４　Ｈ２０２の混合
液等）に浸漬される（２〜３分／回で数１０回）が、従
来のクロムマスク素材では、遮光層として金属クロムを
用いているため、耐薬品性に劣り、特にマスク洗浄工程
でよく使用される強酸に対し、耐久性を有さず、汚れた
場合のくり返し使用が困難であった。

これらの例としては、例えば、特公昭５３−２２４２６
号に、透明基板上にクロム等の金属薄膜を設層したもの
が開示されている。

金属がクロムの場合、耐酸性が劣るためくりかえし使用
ができないことや、各層のエツチング速度が制御されて
いないので断面形状がなめらかでなくなり、パターンの
鮮鋭性や耐久性が劣化するという欠点がある。

さらに、特開昭５１−１０５２７１号には、ガラス製の
支持体上に、下層としてクロム酸化物、中層として金属
クロム、上層としてクロム酸化物の各層を設ける旨が開
示されている。

しかし、この場合は、上層において、クロム酸化物のみ
ではエツチング速度の制御ができず、エツチングの均一
性が劣化し、パターン断面もオーバーハング状になり、
鮮鋭性や耐久性が劣化する。

また、中層が金属クロムであるため　耐酸性に劣り、く
りかえし使用ができない。

そして下層においては、クロム酸化物のなかでも酸素含
有量の少ないもの（４０原子％未満）であるので、Ｎａ
イオンの拡散防１）：か不十分であり、保存中にＮａイ
オンがクロム膜や酸化膜中に拡散し、パターン欠陥を誘
起するという欠点がある。

さらに、特公昭４８−３２３１号には、ガラスまたは石
英基板上に、下層としてクロム金属膜、上層としてクロ
ム酸化物膜（反射防止のため）を用いる旨が開示されて
いる。

これによれば、クロム金属膜と基板との間に酸化クロム
層を有しないため、Ｎａイオン拡散による欠陥を誘起す
る。　クロム金属膜は耐酸性に劣るため、くり返し使用
ができない。

また、］二層がクロム酸化物膜のみではエツチング速度
の制御が十分でなく、断面にオーバーハング形状を生じ
たり、エンチング均一性の劣化をまねく。

そして、特開昭５８−３１３３８号には、基板上に中層
として低級酸化物および／または低級窒化物を設層し、
その上方に高級酸化物および高級窒化物、または高級窒
化物の上層を設層する旨が開示されている。

これによれば、上層は、高級窒化物のみであるときには
反射防止効果が不十分であり、またエツチング速度が小
さいため、均一性に劣る。

上層が高級酸化物と高級窒化物の混合物である場合、酸
素含有量が２５〜３２　原子％の範囲でないとエツチン
グ速度、反射防止効果が不十分のため、高精度のフォト
マスクを提供できない。

また、中層が低級酸化物と低級窒化物の混合物層である
ときには、酸素および窒素含有率がそれぞれ、８〜１８
原子％、７〜１５原子％でないと、耐酸性が良好で、膜
厚が約０　、１　ｐＬｍで、光学濃度が約３．０の値を
もつ実用的なフォトマスク素材を提供することができな
い。

ＩＩ　発明の目的 本発明の第１の目的は、エツチング速度がきわめて高い
クロムマスク素材を提供し、エツチング処理時間の安定
性および均一性を向上させたクロムマスク素材を提供す
ることにある。

第２の目的は、パターン断面形状において、上層のオー
バーハング現象を低減したクロムマスク素材を提供する
ことにある。

第３の目的は、単位膜厚あたりの光学濃度が大きく、か
つ耐酸性にすぐれたクロムマスク素材を提供することに
ある。

第４の目的は、カラス基板からの　Ｎａイオンの拡散に
より生じるレジスト接着性劣化、またはエツチング速度
の不均一性のために発生するパターン欠陥を防止したク
ロムマスク素材を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明は、 支持体上に、支持体に近い側から順次下記（ａ）　、　
（ｂ）および（Ｃ）を有することを特徴とするクロムマ
スク素材である。

（ａ）酸素を４０〜６０原子％含むクロム酸化物から実
質的になる。厚さが１００〜２５０人の層 （ｂ）酸素を８〜１８原子％含み、かつ窒素を７〜１５
原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物との混合物から
実質的になる層 （Ｃ）酸素を２５〜３２原子％、および窒素を１９〜２
８原子％含むクロム酸化物とクロム００〜３００人の層 また第２の発明は、 支持体上に、支持体に近い側から順次下記（ａ）、（ｂ
）および（Ｃ）を有することＥ特徴とするクロムマスク
素材である。

（ａ）酸素を４０〜６０原子％、窒素を１０原子％以下
含むクロム酸化物から実質的になるＪ７さが１００〜２
５０人の層 （ｂ）酸素を８〜１８原子％含み、かつ窒素を７〜１５
原子％含むクロム酪化物とクロ１、窒化物との混合物か
ら実質的になる層 （Ｃ）酸素を２５〜３２原子％、および窒素を１９〜２
８原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物から
実質的になる厚さが２゜０〜３００人の層 ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の支持体は、可視光、紫外光、遠紫外光に対して
透明であり、鏡面に研摩されていてキスやピットがない
、　例えば、ソーダライムガラス、アルカリボロシリケ
ートカラス、石英カラス等を用いることができる。

支持体上に最下層として形成される第１層は、酸素を４
０〜６０原子％、好ましくは４５〜５５％含むクロム酸
化物層である。

この場合、酸素４０〜６０原子％に加え、窒素を１０原
子％以下、特に５〜１０原子％含んでもよい。

酸素４０原子％未満ではＮａイオンの拡散防止効果が十
分でなく、パターン欠陥を誘起する。

なお、Ｃｒ２Ｏ３であるため、６０原子％はこ元ない。

また、窒素の添加は遮光性を向上するが、ｌＯ原子％を
こえると酸素含有量が減少し、Ｎａイオン拡散防止効果
が減少する。

膜厚は、ピンホールがない膜厚約１００Å以上とし、必
要に応じ約２５０λ程度までとする。　これ以上は効果
は変らず、膜厚が厚くなるだけである。

この第１層上に形成される第２層は、遮光層であり、酸
素を８〜１８原子％、かつ窒素を７〜１５原子％含むク
ロム酸化物およびクロム窒化物の混合層である。

この場合、酸素８原子％未満では、耐酸性に劣り、また
１８原子％をこえると、光学濃度が不十分となる。

また、窒素７原子％未満では、耐酸性に劣り、１５原子
％をこえると、光学濃度が不十分となる。

この第２層遮光層は、波長４３６ｎｍの光に対し、光学
濃度２．６〜３．２となる膜厚に形成されるものであっ
て、６００〜１２００人の１１９厚とされる。

さらに、第２層上に形成される上層膜としての第３層は
、酸素を２５〜３２原子％、かつ窒素を１９〜２８原子
％含むクロム酸化物およびクロム空化物の混合層である
。

この場合、酸素２５原子％未満では、反射率が高く、微
細なパターン形成が困難である。

また、酸素が３２原子％をこえると、エツチング速度が
遅く、スプレーエツチング時のエツチングムラが生じ、
オーバーハング現象を生じてしまう。

一方、窒素１９原子％未満ではエツチング速Ｉｆ　カ遅
＜、エツチングムラ、オーバーハング現象が生じる。

また、窒素２８原子％をこえると反射率が高くなりすぎ
る。

このような場合、オーバーハング現象は、エツチング速
ｌ＆８０人／ｓｅｃ未満で臨界的に生じるものであり、
上記の酸素および窒素量にては、８０人／ｓｅｃ以上の
エツチング速度をこえ、オーバーハングは生じない。

第３層は、２００〜３００人の膜厚で形成する。この１
１り厚は、パターン露光波長（３５０〜４５０　ｎａ）
に対し、反射光が極小となるように定められるものであ
る。

このようなりロムマスク素材は、公知の反応性スパッタ
リング、イオンプレーテ、くング等により形成される。

この場合、各層を連続的に形成してもよいし、断続的に
形成してもよい。

以上のように１本発明のクロムマスク素材は、各層の窒
素および酸素の含有率の両方を制御しないと、所望の性
能かえられない。

■　発明の具体的作用 本発明のクロムマスク素材は、各層の窒素および酸素の
含有率の両方を制御しないと所望の性能かえられないが
、従来のクロムマスク素材と比較して、エツチング速度
が極めて高い（≧８０人／５ｅｃ）ので、エツチング開
始時の溶解反応が速やかに進むため、均一性にすぐれ、
プレート内のエツチング進行のバラツキが小さい。

第１図には、上層の窒素および酸素含有量と、エンチン
グ速度との関係が示される。

１１図から、上層の酸素含有量が、２５〜３２原子％、
窒素含有量が１９〜２８原子％となると、８０人／ｓｅ
ｃ以」二のきわめて高いエツチング速度かえられること
がわかる。

これにより、パターン線］ｌＪの面内均−性にすぐれて
いる。　また、エツチングムラもきわめて少ない。

また、」二層１１９のエツチング速度が大きく（≧８０
人／５ｅｅ）なるので、遮光性のクロム層（〜３０人／
５ｅｃ）よりエツチング速度が十分大きい・ため、パタ
ーン断面でのオーバーハング現象が発生しない。

さらに、遮光性であるクロム膜に、酸素および窒素をそ
れぞれ８〜１８原子％、７〜１５原子％含有しているた
め、耐酸性にすぐれ、１２０°Ｃ濃硫酸によるマスク洗
浄にも２時間以上耐え、実用的なくり返し使用に対する
耐久性を十分有している（１回洗浄は２〜３分であり数
１０回洗浄）。

第２図には、１２０℃濃硫酸にて２〜３分の洗浄を３０
回以上耐える領域がハツチで示される。

また、光学濃度は、第３図に示されるように、２．６／
１００Å以上の十分な値をもつ。

加えて、基板接着層である下層の組成を、酸素含有量４
０〜６０原子％と限定することにより、基板からのＮａ
イオンの拡散が効率よく抑制されるので、保存中に生じ
る局部的なレジスト接着性の劣化や熱処理により生じる
クロム膜の局部的なエツチング速度の増大等によるパタ
ーン欠陥の発生を防止できる。

第４図には、４インチあたりのパターン欠陥数と、酸素
量との関係が示される。

■　発明の具体的実施例 以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに計則に説
明する。

実施例 プレーナーマグネトロンスパンタ装置の中に基板を設置
し、真空槽内部をｌ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ｔｏｒｒまで排気す
る。

スパンタ用ガスを導入するとともに、基板を１５ｒｐｍ
で回転させる。

このとき、Ａ　ｒ　＝　５４ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ２　＝　
３０ｃｃ／ｍｉｎ、０２　＝　１６　ｃｃ／ｍｉｎの流
量とする。

次いで、カス圧を設定する。（全圧＝５×１０−３Ｔｏ
ｒｒ） さらに、クロ１、ターゲフトに約４５０Ｖの負電圧を印
加し、ターゲットと基板の間にグロー放電を発生させる
。

パワーが１．５ＫＷとなるように印加電圧を調整し、シ
ャンターを開けて２分間成膜した。

シャッターを閉じると同時に、ガス流量を変更する。　
このとき、Ａ　ｒ　＝　８１　ｃｃ／ｍｉｎ、　Ｎ２＝
　１　’Ｏｃｃ／Ｉａｉｎ、　０２　＝　９　ｃｃ／ｒ
Ｂｉｎとする。

カス圧は、これにともない４ＸＩＯ−３Ｔｏｒｒに変化
する。

パワーが２ＫＷとなるように印加電圧を調整し、シャン
ターを開けて４分開成膜した。

次いで、シャッターを閉じると同時にカス流量を変更す
る。　このときＡ　ｒ　＝　６５　ｃｃ／ｍｉｎ、Ｎ　
２　＝　３０　ｃｃ／ｍｉｎ、　０２　＝　５　ｃｃ／
ｗｉｎとする。

カス圧は、これにともない４．７Ｘ１０−３Ｔｏｒｒに
変化する。

パワーが０．７ＫＷとなるように印加電圧を調整し、シ
ャンターを開けて５分間成膜した。

シャンターを閉じて電圧をＯｆｆとする。

次いで、真空槽を大気に戻し、成膜済基板をとり出す。

このようにして作製したクロムマスク素材の１９膜組成
、第５図に示す。

このような膜組成を有するクロムマスク素材を全面スプ
レーエツチングしたところ、ムラがほとんど発生せずに
均一な工・ンチング状ｆｆｆ、が得られた。

次に、このクロムマスク素材を公知のフォトリソグラフ
ィの手法を用いてパターン化した後、このパターンの断
面形状を観察したところ、表１に示すように、オーバー
ハングがほとんと′解″１肖した。

さらに、このパターン化されたマスクを１２０°Ｃに加
熱した。　濃硫酸に浸漬したところ、２時間を経過して
もパターンに何ら異常を生じなかった〔表１〕。

また、このクロムマスクは、パターンの鮮鋭性、解像力
等の他の性質は、従来法で作製したマスクと同等の性能
を有していた。

なお、下層Ｎ　３１０のものも、はぼ同等の結果であっ
た。

比較例 プレーナーマグネトロンスパッタ装置の中に基板を設刀
し、真空槽内部をｌ　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒまでり１気
する。

スパッタ用ガスを導入するとともに、基板を１５　ｒｐ
ｍで回転させる。　このとき、Ａｒ＝７０　ｃｃ／ｗｉ
ｎ、０２　＝　３０　ｃｃ／ｍｉｎの波量とする。

次いで、ガス圧を設定する。（全圧＝５×１０　’　Ｔ
ｏｒｒ） さらに、クロムターゲットに約４５０Ｖの負電圧を印加
し、ターゲットと基板の間にグロー放電を発生さ・せる
。

パワーが１．３ＫＷとなるように印加電圧を調整し、シ
ャッターを開けて２分間成膜した。

シャッターを閉じると同時に、カス流量を変更する。　
このとき、Ａ　ｒ　＝　１００　ｃｃ／ｍｉｎとする。

　ガス圧は、これにともない、ｌＸｌ０−３Ｔｏｒｒに
変化する。

パワーが１．５ＫＷとなるように印加電圧を調整し、シ
ャッターを開けて３分間成膜した。

シャッターを閉じると同時に、ガス流量を変更する。　
このとき、Ａ　ｒ　＝　７０　ｃｃ／ｍｉｎ、　０２＝
　３０　ｃｃ／ｓｉｎとする。　ガス圧は、これにとも
ない１　、５　Ｘ　ｌ　０−３Ｔｏｒｒに変化する。

パワーが１．３ＫＷとなるように印加電圧を調整し、シ
ャンク−を開けて６分間成膜した。

シャッターを閉じて電圧をＯｆｆとする。

次いで、真空槽を大気に戻し、成膜済基板をとり出す。

このようにして作製したクロムマスク素材の膜組成を第
６図に示す。

このような膜組成を有するクロムマスク素材を、全面ス
プレーエンチングしたところ、ムラが中心部を除いてほ
ぼ全面に発生した。

次に、このクロムマスク素材を公知のフォトリングラフ
ィの手法を用いてパターン化した後、このパターンの断
面形状を観察したところ、表１に示すように、オーバー
ハングが約０、ＬＩＬｍの長さに観察された。

さらに、このパターン化されたマスクを１２０°Ｃに加
熱した濃硫酸に浸漬したところ、１０分間を経過した時
点で５μｍ１１１以下のパターンは消失していた。

表　１ （ルｍ） 本発明　はとんどなし　０．０１　２時間で変化なし 比較例　中央部を除い　０．１　１＜１分後にてほぼ全
面に　５ｐｍ以下の 発生　パターン消失 表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における上層膜中の酸素含有量とエン
チング速度との関係をを示すグラフである。 第２図は、本発明における素材の良好な耐酸性を示す遮
光層中の酸素含有量と窒素量との関係を示すグラフであ
る。 ｉ３図は、本発明における遮光層中の酸素含有量と光学
濃度との関係を示すグラフである。 第４図は、本発明における下層中の酸素含有量とパター
ン欠陥発生量との関係を示すグラフである。 第５図は、本発明の実施例の膜組成の深さ分！【１を示
すグラフである。 第６図は、比較例の膜組成の深さ分布を示すグラフであ
る。 出願人　小西六写真工業株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　− 第１図 自責　ｔ　涼　予　Ｚ 第２図 酸素原子Ｚ 第３図 西側　涜ｔ　原　子　２ 第４図 白変　ｔ　漂　＋　Ｚ イト　有　量　（１十％）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　支持体上に、支持体に近い側から順次下記（ａ
   ）、（ｂ）および（ｃ）を有することを特徴とするクロ
   ムマスク素材。 （ａ）酸素を４０〜６０原子％含むクロム醇化物から実
   質的になる厚さが１００〜２５０人の層 （ｂ）酸素を８〜１８原子％含み、かつ窒素を７〜１５
   原ｆ％含むクロム酸化物とクロム窒化物との混合物から
   実質的になる層 （Ｃ）酸素を２５〜３２原子％、および窒素を１９〜２
   ８原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物から
   実質的になる厚さが２００〜３００人の層
2. （２）　支持体上に、支持体に近い側から順次下記（ａ
   ）　、　（ｂ）および（Ｃ）を有することを特徴とする
   クロムマスク素材。 （ａ）酸素を４０〜６０原子％、窒素をｉｏ原子％以下
   含むクロム酸化物から実質的になる厚さかｉｏｏ〜２５
   ０人の層 （ｂ）酸素を８〜１８原子％含み、かつ窒素を７〜１５
   原子％含むクロム醇化物とクロム窒化物との混合物から
   実質的になる層 （Ｃ）酸素を２５〜３２原子％、および窒素を１９〜２
   ８原子％含むクロム酸化物とクロム窒化物の混合物から
   実質的になる厚さか２００〜３００人の層