JPS60182662A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPS60182662A JPS60182662A JP59038164A JP3816484A JPS60182662A JP S60182662 A JPS60182662 A JP S60182662A JP 59038164 A JP59038164 A JP 59038164A JP 3816484 A JP3816484 A JP 3816484A JP S60182662 A JPS60182662 A JP S60182662A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lignin
- copolymer
- lignin sulfonate
- negative electrode
- oxide
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- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/627—Expanders for lead-acid accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は鉛蓄電池の負極板の改良に関するもので、低温
高率放電性能および寿命性能の向上を目的としたもので
ある。
高率放電性能および寿命性能の向上を目的としたもので
ある。
従来より鉛蓄電池の低温高率放電性能や寿命性能を改良
するために、パルプを製造する際に副生ずるＳｐリグニ
ン（リグニンスルホン酸塩）、脱スルホン酸Ｓｐリグニ
ン、およびＫｌ）リグニン（クラフトリグニン）をエキ
スパンダー（防縮剤）として、バリウムと併用して負極
板中に添加している。リグニンは負極板活物質に作用し
て多孔質性を維持する効果を現わし、低温での高率放電
性能の向上や充放電の繰返しによる容量の減少を抑制し
て寿命性能を向上させている。リグニンは広い範囲の分
子量のものの混合物で、特に低分子量リグニンを割合多
く含むので、それらが使用中に徐々に溶出して、その効
果を維持しているといわれている。このリグニンが活物
質の多孔質を維持する機構は、充電時にＰｂ’＋が還元
されて析出するとき、電析面の活性点を覆って結晶成長
を抑制し、有効な反応の表面積を維持するためであると
考えられている。
するために、パルプを製造する際に副生ずるＳｐリグニ
ン（リグニンスルホン酸塩）、脱スルホン酸Ｓｐリグニ
ン、およびＫｌ）リグニン（クラフトリグニン）をエキ
スパンダー（防縮剤）として、バリウムと併用して負極
板中に添加している。リグニンは負極板活物質に作用し
て多孔質性を維持する効果を現わし、低温での高率放電
性能の向上や充放電の繰返しによる容量の減少を抑制し
て寿命性能を向上させている。リグニンは広い範囲の分
子量のものの混合物で、特に低分子量リグニンを割合多
く含むので、それらが使用中に徐々に溶出して、その効
果を維持しているといわれている。このリグニンが活物
質の多孔質を維持する機構は、充電時にＰｂ’＋が還元
されて析出するとき、電析面の活性点を覆って結晶成長
を抑制し、有効な反応の表面積を維持するためであると
考えられている。
ところが、今までのところリグニン以上の効果を示すエ
キスパンダーがなく、負極板の低温高率放電性能や寿命
性能は限界に達しており、それ以上の改良は困難であっ
た。
キスパンダーがなく、負極板の低温高率放電性能や寿命
性能は限界に達しており、それ以上の改良は困難であっ
た。
本発明は上記した如き従来の問題を解消するもので、従
来のリグニンに代えてプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとの水溶性ブロック共重合体（ビスポリエテノキ
シポリプロピレンオキシド）をエキスパンダーとしてリ
グニンスルホン酸塩と併用して用いることにより、負極
板の低温高率放電性能や寿命性能を飛躍的に向上させる
ものである。
来のリグニンに代えてプロピレンオキシドとエチレンオ
キシドとの水溶性ブロック共重合体（ビスポリエテノキ
シポリプロピレンオキシド）をエキスパンダーとしてリ
グニンスルホン酸塩と併用して用いることにより、負極
板の低温高率放電性能や寿命性能を飛躍的に向上させる
ものである。
この本発明において添加物とし・で用いられるプロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体は
分子構造的に古うと、ビスポリエテノキシポリプロピレ
ンオキシドである。その一般式は、 で表わされる。
ンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体は
分子構造的に古うと、ビスポリエテノキシポリプロピレ
ンオキシドである。その一般式は、 で表わされる。
この化合物の好適な例としては、比粘度が温度２５℃で
４％のベンゼン溶液中で少なくとも０．１２９であり、
実質的に非水溶性のポリエチレンオキシド（平均鎖長が
プロペノキシ基１３個と末端のヒドロキシル基の２個と
からなるもの）から、その両端のヒドロキシル基の水素
元素がポリエチレンオキシド鎖によって置換されること
によって得られる。
４％のベンゼン溶液中で少なくとも０．１２９であり、
実質的に非水溶性のポリエチレンオキシド（平均鎖長が
プロペノキシ基１３個と末端のヒドロキシル基の２個と
からなるもの）から、その両端のヒドロキシル基の水素
元素がポリエチレンオキシド鎖によって置換されること
によって得られる。
これらの化合物は末端ポリエテノキシ基Ｙと７が等しい
もの、あるいは等しくないものであり、その鎖長がポリ
プロペノキシ結合とほぼ等しい化合物の混合体であり、
最小用は実質的に非水溶性ポリＶ［］ピレンオキシド、
つまり温度２５℃で４％ベンゼン溶液中における比粘度
が０．１２９のもの、あるいはｉｔ Ｋににる平均鎖長
が１３個のプロペノキシ基を有するもので、一般に最終
の共重合体を水溶性にするのにエチレンオキシドの含有
率が少なくとも２０％であることを必要とし、好ましく
はその含有率が４０〜７５％であるものが使用される。
もの、あるいは等しくないものであり、その鎖長がポリ
プロペノキシ結合とほぼ等しい化合物の混合体であり、
最小用は実質的に非水溶性ポリＶ［］ピレンオキシド、
つまり温度２５℃で４％ベンゼン溶液中における比粘度
が０．１２９のもの、あるいはｉｔ Ｋににる平均鎖長
が１３個のプロペノキシ基を有するもので、一般に最終
の共重合体を水溶性にするのにエチレンオキシドの含有
率が少なくとも２０％であることを必要とし、好ましく
はその含有率が４０〜７５％であるものが使用される。
しかしポリプロピレンオキシド結合のさらに長いもの、
たとえば、温度２５°ＣＦ４％ベンゼン溶液中にお（プ
る比粘度が０．２５７ないし０．５８４の範囲のポリプ
ロピレンオキシドで表わされるものが使用されるどきは
、エチレンオキシドの含有量はさらに大きいことが望ま
しく、たとえば、ある場合には８０〜９０％程度にする
。なお、９０％以−トとするときは、ブロック共重合体
の十分な水溶性が失われるため好ましくない。親水性エ
テノキシ基を非水溶性ポリプロピレンオキシドに添加し
て、上述のようなエテノキシ含有率にすると、水溶性ブ
ロン”り共重合体が得られる。この本発明に４３いて特
に有効なプ［Ｊピレンオキシドとエチレンオキシドとの
ブロック共重合体としてＩＪ 、プルロニック（Ｐ １
ｕｒｏｎ−ｉｃ＞Ｌ−ｅ４、プル［二’ｌニックＦ −
６８（Ｗ ｙａｎｄｏｔｔｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ
ｒｐ、ｔＪ、商品名）が市販されている。プルロニック
Ｌ−６４はエチレンオキシドを分子量約１７５０の親油
性ポリプロピレンオキシドに添加してエテノ１．シ含有
率が約４０％の液状水溶性ブロック共重合体にしたもの
である。またプルロニックＦ−６８は分子量約１７５０
の親油性ポリプロピレンオキシドにエチレンオキシドを
適当酢加え、最終的に得られる固体の水溶性共重合体に
エテノキシ含有率が約８０％になるようにして得られた
ものである。
たとえば、温度２５°ＣＦ４％ベンゼン溶液中にお（プ
る比粘度が０．２５７ないし０．５８４の範囲のポリプ
ロピレンオキシドで表わされるものが使用されるどきは
、エチレンオキシドの含有量はさらに大きいことが望ま
しく、たとえば、ある場合には８０〜９０％程度にする
。なお、９０％以−トとするときは、ブロック共重合体
の十分な水溶性が失われるため好ましくない。親水性エ
テノキシ基を非水溶性ポリプロピレンオキシドに添加し
て、上述のようなエテノキシ含有率にすると、水溶性ブ
ロン”り共重合体が得られる。この本発明に４３いて特
に有効なプ［Ｊピレンオキシドとエチレンオキシドとの
ブロック共重合体としてＩＪ 、プルロニック（Ｐ １
ｕｒｏｎ−ｉｃ＞Ｌ−ｅ４、プル［二’ｌニックＦ −
６８（Ｗ ｙａｎｄｏｔｔｅＣｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ
ｒｐ、ｔＪ、商品名）が市販されている。プルロニック
Ｌ−６４はエチレンオキシドを分子量約１７５０の親油
性ポリプロピレンオキシドに添加してエテノ１．シ含有
率が約４０％の液状水溶性ブロック共重合体にしたもの
である。またプルロニックＦ−６８は分子量約１７５０
の親油性ポリプロピレンオキシドにエチレンオキシドを
適当酢加え、最終的に得られる固体の水溶性共重合体に
エテノキシ含有率が約８０％になるようにして得られた
ものである。
本発明は負極板中に上記ブロック共重合体とリグニンス
ルボン酸塩とを併用するもので、たとえば上記ブロック
共重合体だけを使用した場合は負極板のスポンジ状鉛の
成長が著しく不適当なものとなる。他方、従来のりゲニ
ンスルホン酸塩だけが使用された場合は、負極板表面は
きれいであるが、性能の向上が望めない。しかし、上記
ブロックｊ′を重合体とりゲニンスルホンＭ塩を併用す
るときは、結晶成長が著しく抑制されて大きな表面積を
維持し、長期にわ１＝つて容耶減退を牛じない。
ルボン酸塩とを併用するもので、たとえば上記ブロック
共重合体だけを使用した場合は負極板のスポンジ状鉛の
成長が著しく不適当なものとなる。他方、従来のりゲニ
ンスルホン酸塩だけが使用された場合は、負極板表面は
きれいであるが、性能の向上が望めない。しかし、上記
ブロックｊ′を重合体とりゲニンスルホンＭ塩を併用す
るときは、結晶成長が著しく抑制されて大きな表面積を
維持し、長期にわ１＝つて容耶減退を牛じない。
リグニンスルホン酸塩の上記ブロック共重合体に対づる
配合割合は２〜３．５イγ１のときが最良の結果が得ら
れる。なＪ′３、これらの配合量については、特に制限
しまなく、溶解度、杼済的配慮に基づいて適宜決定すれ
ばよい。
配合割合は２〜３．５イγ１のときが最良の結果が得ら
れる。なＪ′３、これらの配合量については、特に制限
しまなく、溶解度、杼済的配慮に基づいて適宜決定すれ
ばよい。
次に本発明の実施例について詳述ツる１゜鉛粉７５に３
に対し、インシュリンＣ（リグニンスルホン酸ナトリウ
ム）を０．３％、プルロニックＦ−６８を０．１５％、
硫酸バリウムを０．５％添加し、比重１．１４の希硫酸
１２見で練合したペースト、および鉛粉７５１に対し、
インシュリンＣ（リグニンスルホン酸ナトリウム）を０
．３％、プルロニックし−６４を０．１５％、硫酸バリ
ウムを０．５％添加し、比重１．１４の希硫酸１２見で
練合したペーストを自動車用電池の負極格子にそれぞれ
充填して作製した負極板を用いて、供試電池２０ ｈＲ
容１３５Ａｈのものを作製し、ＪｌＳＭ格（Ｊｒ’Ｓ
Ｄ５３０１）に３Ｊ、４２右命リイクル試験を行なった
。その結果を第１図および第２図に示づ。
に対し、インシュリンＣ（リグニンスルホン酸ナトリウ
ム）を０．３％、プルロニックＦ−６８を０．１５％、
硫酸バリウムを０．５％添加し、比重１．１４の希硫酸
１２見で練合したペースト、および鉛粉７５１に対し、
インシュリンＣ（リグニンスルホン酸ナトリウム）を０
．３％、プルロニックし−６４を０．１５％、硫酸バリ
ウムを０．５％添加し、比重１．１４の希硫酸１２見で
練合したペーストを自動車用電池の負極格子にそれぞれ
充填して作製した負極板を用いて、供試電池２０ ｈＲ
容１３５Ａｈのものを作製し、ＪｌＳＭ格（Ｊｒ’Ｓ
Ｄ５３０１）に３Ｊ、４２右命リイクル試験を行なった
。その結果を第１図および第２図に示づ。
第１図は７３命リイクル中の２０△放電（′！ｌ能を、
Ｊ、た第２図は寿命リーイクル中の一１５℃における１
５０Δ放電性能を示す５．また実線１はプルロニック「
−６８を添加したもの、実線２はプルＥ」ニックＬ−６
，１を添加したしの、破線は従来の負極板よりなる電池
性０しを示す、。
Ｊ、た第２図は寿命リーイクル中の一１５℃における１
５０Δ放電性能を示す５．また実線１はプルロニック「
−６８を添加したもの、実線２はプルＥ」ニックＬ−６
，１を添加したしの、破線は従来の負極板よりなる電池
性０しを示す、。
従来の負極板を用いた電池は野命すイクル中２００へｔ
、ｊ近、ｔ−り容量低下が顕抵に見られる０、これは寿
命サイクル中に活物質の多孔性を＋−分に維持できなく
な−）たためであると考えられる。しかるに本発明にＪ
、るブ「１ツク共重合体プルロニック「−６８およびプ
ルロニック１．−６４を添加した負極板を用いた電池は
、従来の負極板に見られる寿命中期での急激な容量低下
が見られなく、寿命末期まで良好な低温高率放電性能を
示した。このように本発明によるビスポリエテノキシポ
リプロピレンオキシドを助剤として従来のりゲニンスル
ホン酸塩と併用（）たものは、従来のリグニンだけのも
のに比べて（憂れた電池性能をろ（した。
、ｊ近、ｔ−り容量低下が顕抵に見られる０、これは寿
命サイクル中に活物質の多孔性を＋−分に維持できなく
な−）たためであると考えられる。しかるに本発明にＪ
、るブ「１ツク共重合体プルロニック「−６８およびプ
ルロニック１．−６４を添加した負極板を用いた電池は
、従来の負極板に見られる寿命中期での急激な容量低下
が見られなく、寿命末期まで良好な低温高率放電性能を
示した。このように本発明によるビスポリエテノキシポ
リプロピレンオキシドを助剤として従来のりゲニンスル
ホン酸塩と併用（）たものは、従来のリグニンだけのも
のに比べて（憂れた電池性能をろ（した。
以上のように本発明によろニーＡ−スパングーを添加し
ｌこ負極板を用いた鉛蓄電池は、従来のしのに比べ低温
高率放電性能および寿命性能の両方で優れ、その実用的
価値人である。
ｌこ負極板を用いた鉛蓄電池は、従来のしのに比べ低温
高率放電性能および寿命性能の両方で優れ、その実用的
価値人である。
第１図および第２図は本発明の実施例による鉛蓄電池と
従来の鉛蓄電池とのズｉ命試験中の放電性能を比較して
示す特性図Ｃ゛ある。
従来の鉛蓄電池とのズｉ命試験中の放電性能を比較して
示す特性図Ｃ゛ある。
Claims (1)
- リグニンスルホン酸塩と併用してプロピレンオキシドと
エチレンオキシドとの共重合体を負極板活物質中に添加
したことを特徴とする鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038164A JPS60182662A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59038164A JPS60182662A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60182662A true JPS60182662A (ja) | 1985-09-18 |
Family
ID=12517759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59038164A Pending JPS60182662A (ja) | 1984-02-28 | 1984-02-28 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60182662A (ja) |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020241879A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2020241880A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| JPWO2020241881A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ||
| JPWO2020241884A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ||
| JPWO2020241886A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | ||
| WO2020241878A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2020241547A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2020241882A1 (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2020241885A1 (ja) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| JP2021099920A (ja) * | 2019-12-20 | 2021-07-01 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| JPWO2022113627A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | ||
| WO2022113634A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2022113635A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
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| JPWO2022113628A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | ||
| WO2022113623A1 (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| WO2022113626A1 (ja) | 2020-11-27 | 2022-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| JPWO2022113621A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | ||
| JPWO2022113633A1 (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-02 | ||
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| JP2022085749A (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
| JP2022085856A (ja) * | 2020-11-27 | 2022-06-08 | 株式会社Ｇｓユアサ | 鉛蓄電池 |
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| US11735742B2 (en) | 2019-05-31 | 2023-08-22 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
| EP4246621A4 (en) * | 2020-11-27 | 2024-08-14 | GS Yuasa International Ltd. | LEAD-ACID BATTERY |
| US12586776B2 (en) | 2020-11-27 | 2026-03-24 | Gs Yuasa International Ltd. | Lead-acid battery |
-
1984
- 1984-02-28 JP JP59038164A patent/JPS60182662A/ja active Pending
Cited By (59)
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