JPS60183040A - 後に沈着させた金属酸化物を含むイオン交換樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アニオン交換樹脂が水溶液からウランを集めて編線する
ために使用しうろことはウラン回収１条において知られ
ている。生産量は樹脂単位当りのウラン荷重線および密
度の関数としての粗液の流量によって制限される。

本発明によれば、２つの問題に対して改良がなされる。

樹脂の密度を増大させることによって、搬送による樹脂
損失の付随的増大なしに流れを増大させることができる
。それは樹脂床の膨張が少ないためである。交侯の場を
加えることによって、相対荷重を増大させることができ
る。

弱塩基または強塩基のマクロポーラスなアニオン交換樹
脂および弱酸またはＩＭＬ酸のマクロポーラスなカチオ
ン交換樹脂はチタニア水和物、ジルコニア水和物、水和
チタンホスフェートおよび水和ジルコニウムホスフェー
トから成る群からえらばれた少なくとも１種の水和物を
くみ入れており、このようにして作られた複合体は浴液
からウランの選択的除去に有用である。これは樹脂の密
度および能力を増大させ、両方の増大が有利である。

本発明の樹脂複合体の使用のために、アニオンまたカチ
オンいづれかのマクロポーラスな交換樹脂を使用するこ
とができる。

本発明に使用のためのアニオン交換樹脂はイオン化しう
る塩基（たとえばアミン）をポリマー鎖に結合させた有
機ポリマーから成る水不溶性の（然し若干の水膨潤性の
ものであシうる）マクロポーラスピーズである。有利に
は、そして好ましくは、これらのポリマーはポリマー鎖
の芳香環に塩基の基を結合させたスチレンの交差結合コ
ポリマー特にスチレン／ジビニルベンゼンの交差結合コ
ポリマーである。このようなアニオン交換樹脂はたとえ
ばザダウケミカルカンパニーから“ＤＯＷＥＸ”なる商
品名で及びロームアンドハースカンパニーカラ“ＡＭＢ
ＥＲＬＹＳＴ″なる商品名で商業的に入手しうる。

本発明に使用するのに好ましいカチオン交換樹脂は塩基
の基の代りにイオン化性懸吊酸基をもつ以外は上述の交
換樹脂と構造が全く類似している。このような樹脂はた
とえば上記の入手源から商業的に入手しうる。

これらのアニオン樹脂およびカチオン（労脂はその中性
塩の形体でえられ、塩基の基はたとえばＣｔ−またはＯ
Ｈ−の形体であることができ、酸の基はたとえばＨ＋ま
たはＮａ＋の形体であることができる。

一般に、本発明による樹脂複合体は、まず樹脂を調製し
、次いでチタンおよび／またはジルコニウムの１４１！
またはそれ以上の水溶性化合物をくみ入れ、次いでアル
カリ剤を加えてこのようなチタンおよび／またはジルコ
ニウムを酸化物水和物として沈殿させることによって製
造される。はじめに、必要ならば、水溶液を酸性範囲に
することによって、たとえば水性ＨＣ１を添加すること
によって、チタンおよび／またはジルコニウムの化合物
の溶解性を補助することができる。チタニア水和物およ
びジルコニア水和物は、任意に、可溶性ホスフェート物
質との反応によって水利チタンホスフェートおよび水利
ジルコニウムホスフェートに転化させることができる。

マクロポーラスなアニオンおよびカチオン交換樹脂はチ
タニア水和物、ジルコニア水和物、水和チタンホスホー
ド、および水和ジルコニウムホスフェートをくみ入れた
。これらはすべて弱溶液からウランを選択的に除去する
のに有用性をもつことが示された。不溶性無機部分によ
って導入された超過重量は樹脂床の損失なしに上昇流用
途において容積流量を２倍にまですることを可能にする
。また、チタニア水和物荷重樹脂はより高い有力な荷重
をもっていた。これらの樹脂は炭酸塩−高ｐ）１回路お
よび硫酸塩−低ｐＨ回路の両者において試験された。

イオン交換樹脂ビーズに含ませるだめの可溶性チタン化
合物はアルカリ性ｐＨにまでアルカリ化したときにチタ
ニア水和物を形成する任意のチタン化合物でありうる。

たとえば、樹脂ビーズ中にくみ入れた可溶性チタニルノ
・ライドはアンモニアでアルカリ性にしたときその場で
チタニア水和物として沈殿する。実質的に同様に働く他
のチタン化合物は、たとえば、ＨｚＴｉＦ６、Ｌｉ２Ｔ
ｉＦ６、ＨｚＴｉＣｔ６、（ＮＨ４）ｚＴｉＢｒｓなど
テアル。

ＤＯＷＩＸ　ＭＳＡ−１およびＭＳＣ−１中へのＴｉ０
Ｃ４ｆａ液の浸入後に活性チタン酸化物水和物の生成が
成功裡に行なわれた。この樹脂はすぐれたウラン選択性
を示した。示された荷重量は標準アニオン樹脂のそれの
ほとんど２倍であった。酸による再生はチタン損失のた
めに実用的でないが、多くの鉱山において現在使用され
ている炭酸塩サイクルは好適である。樹脂の高密度は現
在の操作において遥かに速い上昇流を可能にする。

樹脂中に包含させるための可溶性ジルコニウム化合物は
アルカリ性にしだときジルコニア水和物を形成する任意
のジルコニウム化合物で、１うる。たとえば、樹脂中に
くみ入れたジルコニルハライドはアンモニアでアルカリ
性にしたときその場でジルコニア水和物として沈殿する
。実質的に同様に働く他のジルコニウム化合物はたとえ
ば、Ｚｒ０Ｃｋ＠ｘＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯｓ）ａ　・５Ｈ
２０、Ｚｒ０Ｂｒｚ＠ｘＨ２Ｏ、Ｚｒ０Ｉｚ　＊　８Ｈ
２０、Ｚｒ　（ＳＯ４）２　”　４ＨｚＯなどである。

本発明にとって、アルカリ剤はアンモニアであるのが好
ましい。それはアンモニアとその反応生成物がアルカリ
金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物まだは有機ア
ミンよりも効果的に洗浄されるからである。

樹脂ビーズ内での所望の金属水和物の沈殿は冷間（たと
えば室温）まだは熱間（たとえば１００℃あるいはそれ
以上）で行ないうるが、２５℃〜６０℃の範囲の温度を
使用するのが通常は好ましい。

ジルコニア水和物および／またはチタニア水和物を含む
複合体樹脂ビーズは有利には可溶性リン酸塩好ましくは
Ｈ３ＰＯ４および／まだはＮａ２ＨＰＯ４で処理してた
とえば水和Ｚｒ　（ＨＰＯ４）２または水和Ｔ　ｉ　（
ＨＰＯ４）ｚを生成さセル。このようにして処理したビ
ーズは酸の攻撃に対して非常に抵抗性があり、この処理
はジルコニウムおよび／またはチタンの化合物の認めう
るほどの又は実質的な損失なしに樹脂複合体が受けるこ
とのできるｐＨ範囲をかなり広げる。このようなリン酸
塩処理は２５℃〜１００℃の範囲で６０分〜１６時間あ
るいはそれ以上の時間範囲で行なうことができる。リン
酸ジルコニウムまたはリン酸チタンの加熱は該リン酸塩
をアルファ型に結晶化させ、これによって非常に低いｐ
）ｌでの酸攻撃に対する抵抗を最適化することが見出さ
れた。

溶液からのウランの除去は好ましくは、樹脂複合体がそ
の能力までウランを実質的に荷重するまで樹脂複合体床
に溶液を通すことによって行なわれる。次いで、水性の
Ｎａ２ＣＯ３および／またはＮａＣ１洗浄液を使用して
樹脂からウランをストリップさせることができ、そして
この樹脂複合体はこれを再びウラン溶液に通すことによ
って再荷重を行なうことができる。

樹脂中へのジルコニア水和物および水和ジルコニウムホ
ー膜化した具体例において、可溶性のジルコニウムもし
くはジルコニル化合物たとえば７．　ｒ　ＱＣｔ２・８
　Ｈｚ　Ｏの水溶液で樹脂を湿潤させ次いでアルカリ性
にすることによって樹脂ビーズ内に重合状のジルコニウ
ム水和酸化物を生成させる。過剰のジルコニウムもしく
はジノシコニ／Ｌ、溶液が存在するときはこれを排出さ
せるべきである。次いで刈脂をたとえば空気乾燥によっ
て乾燥させる。ジルコニウムもしくはジルコニル化合物
を含む乾燥樹脂を好ましくはＮＨ４ＯＨの使用によって
アルカリもしくは中性にし、それによって重合状Ｚｒ０
（ＯＨ）ｚを生成させる。過剰のＮ）（４０ＨおよびＮ
Ｈ４Ｃｔ＜副生物）を、たとえば水またはＮａＣ１かん
水とのくりかえし接触により、洗い落す。

ジルコニア水和物はｐＨ２もしくはそれ以下で浸出しう
るので、更に低いｐＨ範囲で使用するためには更に変性
が必要である。たとえばＨ３ＰＯ４および／またはＮａ
Ｈ２ＰＯ４で数時間処理すると、重合状Ｚｒ０（ＯＨ）
ｚは酸の攻撃に対してより抵抗性のあるＺｒ０（ＨｚＰ
Ｏ＜　）２に転化する。Ｈ３ＰＯ４および／またはＮａ
２ＣＯ３と共に更に加熱すると酸に対して更に抵抗性の
ある結晶状Ｚｒ０（ＨｚＰＯ＜　）２が生成する。

上述の一般的方法において、初めのジルコニウム化合物
はＺｒ０Ｃ４２拳ｘＨ２Ｏまたは類似物たとえばＺｒ　
（ＮＯ３）４　”　５Ｈ２０、Ｚｒ０Ｂｒ２＊ｘＨ２Ｏ
、Ｚｒ０Ｉ２　＊　８１（２０、またはｚｒ（Ｓ０４）
２・４Ｈ２０あるいは塩基特にＮＨ４ＯＨと接触すると
きＺｒ（ＯＨ）４またはＺｒ０（ＯＨ）ｚを形成して沈
殿する任意のジルコニウム化合物でありうる。このよう
にして生成したＺｒ（ＯＨ）４またはＺｒ０（ＯＨ）ｚ
は“水和ジルコニウム酸化物゛とも呼び、無定形の重合
構造体である。上記のアルカリ性化工程の後にＺｒ０（
ＨｚＰＯ＊　）ｚを生成させるために使用するＰＯ４は
好ましくはＨａＰＯ４であるが、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ
Ｈ２ＰＯ＜、Ｋ２ＨＰＯ４、ＩＧＩ２ＰＯａ、ＮＨ４Ｈ
２ＰＯ４、（Ｎ）１４　）ｚＨＰ０４などであってもよ
い。

ひとたびＺｒ０（ＨｚＰＯ４）２が生成したら、との複
合体は溶液からウランを採取する用意のできだものであ
る。これはたとえば、複合体を容器好ましくはカラムに
入れ、ウラン含有溶液を複合体中に、この複合体が実質
的にウランで゛荷重“されて再生の用意ができる迄、通
すことによって行なわれる。同じ樹脂床を使用して多数
回の荷重および再生を行なうことができる。

樹脂中への水和酸化物の最大荷重に到達することが、あ
るいは少なくともこれに近づくことが好ましい。上限値
は樹脂が受け入れうるジルコニウム化合物の准によって
規定される［直である。リン：ジルコニウムの比につい
ても同様である。マクロポーラス樹脂はゲル型樹脂より
もずっと多くのジルコニウムおよびリン化合物を受け入
れることが期待されることを注目すべきである。

商業的に入手しうるマクロポーラス樹脂を使用して、約
１．４７モルＺｒ／ｃｙｄを含む樹脂複合体が以下に述
べる実施例１のようにして容易に見られる。この樹脂で
リン／ジルコニウムの比０．２９７かえられ、操作可能
である。

約５０〜６０℃で毎分ｏ、ｏｉ〜ｏ、ｏｓ床容量（ＶＢ
）の流量がウラン溶液にとって好ましい。然し、約２０
〜１ｏ。

℃の温度で毎分０．００１〜０．２床容祉の範囲の流量
が操作可能である。

本発明の使用によって、１１当り約５００’！Ｆのウラ
ンを含む浴液の１５床容量から９９％以上のウランが回
収されうる。

のくみ入れ 可溶性チタン化合物の１つの便利な資源はＴｉＣ４であ
るが、その取扱いの問題および空気中もしくは天然水中
での不溶性酸化物の生成のために、第１工程として鉱酸
（たとえばＨＣｌ）とＴｉＣ４との注意深い反応を使用
してチタニル塩（たとえばＴｉ０Ｃｔｘ）の溶液を製造
するのが最もよい。たとえば、四塩化炭素中のＴｉＣ４
の溶液を水性ＨＣｔと混合することができ、生成したＴ
　ｉ　ＱＣＬｚを含みｃｃｔ４相から相分離した水性相
は分離ロートによって容易に分離することができる。

一般化した具体例において、チタニア水利物は可溶性チ
タン化合物もしくはチタニル化合物たとえばＴ　ｉ　Ｑ
Ｃｔｘ・ＸＨ！０の水性溶液で樹脂を湿潤させ、次いで
アルカリ性にすることによって、樹脂内に生成させるこ
とができる。過剰チタン化合物が存在するならば、それ
を排出させるべきであり、そして樹脂をたとえば空気乾
燥によって乾燥させる。チタン化合物を含む乾燥樹脂を
、好ましくはＮＨ４０Ｈの使用によって、アルカリ性に
し、それによって不溶性チタニア水利物を生成させる。

過剰のＮＨ４０Ｈおよびアンモニウム塩（副生物）をた
とえば水またはＮａＣｔカン水を使用して洗い流す。所
望ならば、複合体をたとえばＨ３ＰＯ４で酸性化し、そ
れによってチタニア水和物を酸の攻撃に対してより抵抗
性のある水和チタンホスフェートに転化させる。

史にＨ３ＰＯ４と共に加熱すると、酸の攻撃に対して更
に一層抵抗性のあるＴｆＯ（ＨｚＰＯ４）２の結晶化が
起る。

上述の一般的方法において、最初のチタン化合物は、た
とえばＴｉ０Ｃ４２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ０８０４など、
あるいはＮＨ。

ＯＨ４などでアルカリ性にするときチタニア水和物とし
て沈殿する任意の可溶性チタン化合物でろりうる。チタ
ニア水和物は“水利チタン酸化物゛とも呼び、無定形構
造体である。上述の沈殿チタニア水和物の生成後に、永
和チタンホスフエートを生成させるために使用するリン
化合物はたとえばＨ３ＰＯ２あるいはＫＨ２ＰＯ４、Ｎ
ａ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＮＨ４
Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰ０４　などを包含するリ
ン化合物でありうる。水和チタンホスフェートは、一般
に実験式Ｔｉ０（ＨｚＰＯｉ　）２によって表わすこと
ができる。

ひとたびチタン水和物もしくはＴｉ０（ＨｚＰＯ＜　）
２が生成したならば、複合体は溶液からウランを採取す
る用意ができたものである。これはたとえば、複合体を
容器好ましくはカラムに入れ、ウラン含有溶液をこのカ
ラム中に、複合体が実質的にウランで“荷重゛されて再
生の用意ができるまで、通すことによって行なわれる。

同じ樹脂複合体の床を使用して多数回Ｃ荷重および再生
を行なうことができる。

樹脂中へのチタン化合物の最大荷重に到達することが、
あるいは少なくともこれに近づくことが好ましい。上限
値は樹脂が受け入れうるチタン化合物の量によって規定
される値である。リン：チタンの比についても同様であ
る。マクロポーラス樹脂はゲル型樹脂よりもずっと多く
のチタンおよびリン化合物を受け入れることが期待され
ることを注目すべきである。

約５０〜６０℃で毎分０．０１〜０．０８床谷景（ＶＢ
　）の流量がウラン溶液にとって好ましい。然し、約２
０〜．１００℃の温度で毎分０．００１〜０．２床容量
の範囲の流量が操作可能である。

本発明の使用によって、１を当り約５００ｍｆのウラン
イオンを含む溶液の１５床容量から９９％以上のウラン
が回収されうる。

次の実施列は本発明の好ましい具体例を説明するための
ものである。

実施例１ こめ実施例ではスチレン−ジビニルベンゼン樹脂構造体
に第３級アミン基を結合させて成るマクロポーラスなア
ニオン父換樹脂を使用した。この樹脂はアミン塩化物の
形体のものであり、ザダウケミカルカンパニーからＤＯ
ＷＥＸＭＷＡ−１なる商否名で市販されている商業用樹
脂である。

この樹脂の約３４１を４０２のＨｚＯ中約３０　ｔ　ノ
Ｚ　ｒＯｃ１２・４に■ｚＯの溶液で湿潤させた。この
１対脂は上記溶液のすべてを吸収して自由流動性になっ
た。この空気乾燥樹脂を３０チ水性Ｎ１（３の３Ｑｍｌ
とＨ２００１０ｍｌとの溶液に加えた。温度が約４０℃
に上昇した。過剰のＮＨ４０Ｈ１外部にあるＺｒ（ＯＨ
）ｚ、およびＮＪ（４Ｃ／、　（副生ｊ吻）を過剰の水
とのく９かえし接触によって洗浄した。この洗浄樹脂を
１００２Ｈ２０中の４０　ｔｍＨｓＰ０４（ｐＨ＝　１
．０　）に加え、次いで２１１のＣａＣ１４ｍ２８２０
を加え、加温しながら３０％ＮＨ３で中和した。３０チ
ＮＨ３を４０ｍ１引えたところ、ｐｉ−ｔは７０℃にお
いて７．０であった。次いでこの樹脂を粗かん水（２６
％　ＮａＣ１，６８１ｐｐＩｎ　ｃａ＋＋）で洗浄し、
最終のｐＨは（ガラス成極で測定して）２６％ＮａＣ４
中で６．７であった。生成物は１１５ｃｒ４の樹脂複合
体であった。Ｘ線回折による分析では結晶性を示さなか
った。このようにして生成した複合体は溶解ウランイオ
ンを含む希薄溶液からのかなりな量のウランを除去する
のに有用であった。

実施例２ 押々のマクロポーラス樹脂中にえらはれた可溶性金属の
イオンを侵入させた後、水性ＮＨ，で処理して樹脂内で
水利酸化物を沈殿させた。

所望の系に応じて、ＤＯＷＥＸ　ＭＳＣ−１、ＤＯＷＥ
ＸＭＳＡ−１、およびＤＯＷＥＸＭＷＡ−１はすべて有
用性をもつことが実証された。いくつかのケースにおい
て、加熱工程が有利であった。これは結晶生長の改善と
考えられるが、Ｘ線試験は必ずしもこのような生長を確
認しなかった。

Ｘ線で測定して無定形である系も依然として操作可能で
ある。

チタンおよびジルコニウムの水利酸化物ならびにこれら
の酸化物の部分リン酸塩を上記３種のＤＯＷマクロポー
ラス樹脂のすべてにおいて製造した。試料Ａ製において
、ＴｌＣ４（０，６６６９−モル）をＣＣｌ４にとかし
て＠Ｈｃｔ溶液中に徐々に加えた。分離ロートによりＣ
Ｃｔ、を除き、このチタンオキシクロライド溶液（１３
２ｃｉ）を１３８ｃ＋４の２０〜５０メツシユ（０，８
４〜０．２９７Ｍ開口）ＤＯＷＥＸＭＳＣ−１樹脂に重
力供給した。乾燥窒素の下降流で２３５−の溶液を溶出
した。これは分析により正味０．１３９５Ｆ、に司のチ
タン荷重を示すものである。

連続Ｎ２流による乾燥後の樹脂を３０％ＮＨ３溶液１５
〇−中にポンプ給送して水和酸化物を沈殿させた。

Ｚｒ０Ｃ４を用いる同様の工程を行なって対応する樹脂
をえた。ホスフェートイオンによる第２次処理を行なっ
てそれぞれの含水酸化物樹脂を部分リン酸塩に転化した
。これらの方法によジえられた樹脂はウラン回収工業に
現在使用されている炭酸塩系または酸性硫酸塩系のいづ
れかにおいて使用するだめの所望の高密度、安定性をも
つことが示され、そして更に炭酸塩サイクルにおけるチ
タン樹脂について著るしく高い荷重が見出された。

高密度の効果の比較研究は未膨張チを床のｆｉｇ当りの
流量：の関数としてプロットしてグラフ的に示すことが
できる。

これはもちろん単位樹脂床当りの有力な生産性の増大に
関係する。溶出の際の０−５１　ｆ　Ｕｓ’ｓ　／ｌを
含む合成供給［ついての半分の突破までに荷重される樹
脂は１１　ｙ７ｔはどの高いピークを与えた。

これらのデータ（曲線の相対傾斜を示すために所望なら
ばグラフ化することができる）は下記の第１表に示され
る。

この表において樹脂の種類は次のとおりでおる。

ＭＳＡ−１−ＣＩ・・・ｐｏｗｇｘなる商品名で市販さ
れている塩化物型の商業的に入手しうる強塩基アニオン
交換樹脂。

ＭＷＡ−１−ＣＩ・・・弱塩基樹脂である以外はＭＳＡ
−１−Ｃ１に類似。

ＭＳＡ−１−Ｔｉ　・・・本発明によりＴ＋水和物をく
み入れたＭＳＡ−１゜ ＭＷＡ−１−ＺｒＰ・・・ホスフェート変性ジルコニア
水和′吻をくみ入れた弱塩基樹脂。

ＭＷＡ−１−Ｔｉ　Ｐ・・・ホスフェート変性チタニア
水和物をくみ入れた弱塩基樹脂。

本発明の金属水和物添加を行なわない樹脂も比較のため
に表中に含めた。

第１表 ＭＷＡ−１−Ｃ１３８７５１１５−−−ＭＳＡ−１−Ｔ
ｉ　２０　３８　５７　７７　９５　１１５鼎Ａ−１−
ＺｒＰ　１６　２７　４０　５３　６６　７９ＭＷＡ−
１−ＴｉＰ　７　１４　２５　４２　５５　７０来　本
発明の実施例ではない。

実施例３ 弱塩基樹脂ＤＯＷＥＸ　ＭＷＡ−１を使用して、塩化物
型の樹脂約３００ｃ＃ｆをカラムに充てんし、比重１．
３４の過剰のＺ　ｒ　ＱＣＬ２溶液をカラムに通した。

流入液と流出液とがはｙ等しい密度になったとき、樹脂
を乾燥窒素流中で乾燥して自由流動状態にした。次いで
この樹脂を３０チ水性ＮＨｓ２００ｆｆｌ中にあけてか
くはんし、次いで洗浄して付着液からもたらされ樹脂基
質内に沈殿していない水利酸化物を除いた。有用なｐＨ
範囲を更に拡大するために、このようにして製造した樹
脂を次いで３０〜４０　％　ＨｓＰＯ４中で加熱して樹
脂内でａ型のＺｒ０（Ｈ２ＰＯ＜）ｚを結晶化させた。

このようにして製造したジルコニウムホスフェートは酸
の攻撃に対して非常に抵抗性があり、従っである種の酸
サインＡにおいて遭遇しうる非常に低いｐＨにまで樹脂
の有用性を拡大する。

実施例４ ＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ−１の１７０Ｃｒ／ｌのサンプルを
チタン溶液（ＣＣ１４中のＴｒＣ１４６７，３２９を酸
性化した水に加えたもの）で処理し、流出液のチタンを
分析した。正味の荷重は０．２５２７モルのチタンもし
くは樹脂１ｍｌ当、！０１．４９ミリモルであった。濃
厚な水性ＮＨ，で中和後に、１１７−の試験カラムにこ
の樹脂を充てんした。４７０　ｐｐｍ　ウランの試験溶
液を５０℃および２２ｃｉ／分の流、針でポンプ給送し
た。

試験カラムにｉｌｌを通した後に、ウランは認められな
かった。流れを続は次の結果をえ、ｔ０Ｉ８ｔ　ウラン
なし ２１．１１　ウランなし ２２．５ｔ　Ｏ，０１２１１？ウラ＞　／Ｃａ２３．６
ｔ　Ｏ，０３１ ２４，３３ｔ　Ｏ，０５６ ２５，１２ｔ　Ｏ，１０４ ２５，８３ｔ　Ｏ，１０８ ２７，２５ｔ　Ｏ，１５２ ２Ｂ、４１４　０．３６０ このデータは２７．５１において号の突破を示している
。

本発明によって処理しなかったＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ−１
は同じ条件下で処理したとき１６５１において％の突破
を示した。

荷重樹脂を次のようにしてストリップした二室温、１モ
ルのＮａ２ＣＯ３を使用して３．３５ｃＪ／分、８サン
プル、各５０ＣｒＩｏ１１個以上のサンプルについて、
洗浄液を次いで３．０　ｔＮａｃｔ、　５　ｆＮａｚｃ
Ｏ３（５００ｃ４Ｈ＋Ｏ中）に充てんした。

第■表 １１６０〜　− ２　３６０１ｎｇ− ３１４８０■　１．１ ４　１０００■　− ５７６０ｍ’！　− ６５７０１ｎ９− ７４７０巧　− ８４４０■　− ＃ ９　５５０”’Ｖ− １０４９０■　＝ １１　８７５■　− １２２５５０■　− １３１６８７ｑ− １４１３５０■　− １５３００”’ｆ　− １６１６８ｊｎグ　− １７　−　− ＃溶出液をＮａ２ＣＯ３からＮａ２ＣＯ３＋ＮａＣ１に
変化させた。

実施例５ ２０〜５０メツシユ（０，８４〜０．２９７開口）のＤ
Ｏ郁ＸＭＳＣ−１の１３８ｃ！のカラムを実施例２のよ
うに処理して０．４０２モルのチタンの合計荷重をえた
。Ｎ１−１４０）（中和および水洗後に、この樹脂のｘ
１７ｃｄのカラムを２を中に３６．１．９６１ｆのＵＯ
２（ＣｚＨ３（ｈ　）・２ＨｚＯ（酢酸ラウニル）を含
む合成液で処理した。この合成液をウランが検出される
までポンプ給送した。合計荷重は：３４．１７８ｆウラ
ンであると確立された。

実施例６ ＤＯＷＥＸ　ＭＳＡ−１および実施例２のＴ　ｉ　ＱＣ
ｔ２法を使用して樹脂を製造し、次いでＮ）Ｉ４Ｈ２Ｐ
Ｏ４とＨ３Ｐ０．との混合物で更に処理し沸とうさせた
。１を当り０．５７の０３０゜を含む合成供給物を樹脂
中にポンプ給送した。６〜７ｔの間の流出液のサンプル
ｉｄ　Ｏ，０７６ｔ　ＵｓＯｓ／Ｌを含むことがわかっ
た。７〜８ｔの間のものは０．１０６　ｔ／ｌであり、
８、ＯＪ　〜８．４５１の間のものは０．１６８　？　
Ｕ３０ｓ／ｌテあることがわかった。

出　願　人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー、＼。

代　理　人　弁理士　川　瀬　良　治°・、パ鴫Ｖ／ −−１へ１１ＩＬ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン交換樹脂のマクロポーラス粒子から成る樹脂
   複合体であって、該樹脂粒子がチタニア水和物、ジルコ
   ニア水和物、水和チタンホスフェート、および水和ジル
   コニウムホスフェートから成る群からえらばれた少なく
   とも１４ｉｌｉの水和金属酸化物を該粒子内に後に沈着
   させたものであることを特徴とする樹脂複合体。 ２、樹脂がカチオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂複合体。 ３、樹脂がアニオン交換樹脂である特許請求の範囲第１
   項記載の樹脂複合体。 ４、樹脂がスチレンと懸吊スルホン酸官能基もしくはア
   ミン官能基含有ジビニルベンゼンとの交差結合コポリマ
   ーである特許請求の範囲第１項記載の樹脂複合体。 ５、イオン交換樹脂のマクロポーラス粒子から成り、チ
   タニア水和物、ジルコニア水和物、水和チタンホスフェ
   ート、および水和ジルコニウムホスフェートから成る群
   からえらばれた少なくとも１種の水和金属酸化物を該粒
   子内に後に沈着させた樹脂複合体の製造法であって、チ
   タンおよび／またはジルコニウムの必要な化合物もしく
   は化合物類の水溶液を樹脂と混合し、この水溶液にアル
   カリ剤を加えて上記の必要な化合物もしくは化合物類を
   金属酸化物水和物として沈殿させ、過剰のアルカリ剤お
   よび生成する可溶性アルカリ化合物を洗浄除去し、そし
   て任意に該金属酸化物水和物を可溶性ホスフェート物質
   と反応させる、 ことから成ることを特徴とする特許 ６、必要なチタン化合物がアルカリ性にしたときチタニ
   ア水和物を形成する少なくとも１種の可溶性チタン化合
   物である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、必要なジルコニウム化合物がアルカリ性にしたとき
   ジルコニア水和物を形成する少なくとも１ｆ４の可溶性
   ジルコニウム化合物である特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ８、金属酸化物水和物と反応させるべき任意物質として
   のリン化合物がＨｓ　ＰＯ４、ＮａＨｚ　ＰＯ４、Ｎａ
   ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２
   ＰＯ４、および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４から成る群からえ
   らばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ９、アルカリ剤がアンモニア、アルカリ金属水酸化物、
   アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、および有機
   アミンから成る群からえらばれる特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 １０、アルカリ剤がアンモニアである特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １１、樹脂がカチオン交換樹脂である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １２、樹脂がアニオン交換樹脂である特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 １３、樹脂がスチレンと懸吊スルホン酸官能基含有ジビ
   ニルベンゼンとの交差結合コポリマーである特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 １４、樹脂がスチレンと懸吊アミン官能基含有ジビニル
   ベンゼンとの交差結合コポリマーである特許請求の範囲
   第５項記載の方法。 １５、水溶液をイオン交換樹脂と緊密に接触させ、ウラ
   ンの枯渇した溶液を樹脂から除去することから成る水溶
   液からウラン源を除去する方法であって、 該樹脂がチタニア水和物、ジルコニア水和物、水利チタ
   ンホスフェートおよび水和ジルコニウムホスフェートか
   ら成る群からえらばれた少なくとも１＆Ｉの水和金属酸
   化物を樹脂内にくみ入れたマクロポーラスイオン交換樹
   脂から成ることを特徴とする水溶液からのウラン源の除
   去法。