JPS6018307A - 成形用母型 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔体よりなる陶磁器の泥漿の賦形あるいは石こう泥漿
の賦形に好適な成形用母型に関する。更に詳シくはスル
ホン化ポリオレフイン樹脂の焼結多孔体よりなる成形用
母型であって、該焼結多孔体を構成する樹脂粒子間の平
均空孔径が５〜１００μの範囲にあり、該粒子の表面が
スルホン化されており、そのスルホン化の程度がポリオ
レフイン樹脂の１ｇ当りＩＸＩＯ’〜７ミリ当量の範囲
にスルホン化されている事を特徴とする成形用母型に関
する。

かかるスルホン化ポリオレフィン樹脂の焼結多孔体より
なる成形用母型は、所定量のスルホン［しポリオレフィ
ン樹脂粒子を所定形状の金型に充填して、金型の外部よ
り加熱し、粒子相互の接触点において融着させ、しかる
後冷却・固化させて製造する事ができる。またポリオレ
フィン樹脂粒子による同様な多孔性の焼結体を作り、そ
の後スルホン化することによっても製造できる。

従来、陶磁器の製造工程において陶磁器原相素地上と水
とを混合した泥漿を所定形状に賦形加工する鋳込み成形
用母型としては、石こうを素拐とした型が最も多く使用
されている。これは石こうが安価で、賦形加工性が良く
、かつ陶磁器の泥漿を鋳込んだ場合にその水分の一部を
速やかに吸水し泥漿の固化を容易ならしめる等の利点が
あるからである。しかし、こうした反面、石こう製の母
型は重い上に、傷つき易く破損しやすいので取扱い性に
大きな問題点がある。更に泥漿がアルカリ性であるため
に、それによって化学変化して目詰りを起こし、泥漿の
固化速度の低下をきたし、型としての寿命が短かい等の
欠点がある。

本発明によるスルホン化ポリオレフィン樹脂の焼結多孔
体からなる泥漿鋳込み成形用母型は、プラスチックの中
でも優れた成形加工性を有するポリオレフィン樹脂を素
材として開発したものである。ポリオレフィン樹脂は本
来は疎水性であり、その粉末樹脂を焼結成形して得られ
る多孔体は、無数の連続した気孔を有してはいるが、疎
水性。

撥水性であるが故に、ある気孔径以下の焼結体中には水
はしみ込まない。しかし、焼結多孔体を構成する樹脂粒
子の表面をスルホン化する事によって親水性を付与する
と、水は速やかに焼結体中に毛細管現象によってしみ込
む。更に特徴的な性質としては、親水性物質（て見られ
る吸水性や膨潤・溶解性を有しないことである。本発明
による成形用母型は、軽量で、傷がつきにくく、耐衝撃
性や耐アルカリ性に優れ、成形加工が容易であると℃・
ウホリオレフィン樹脂の特性と、スルホ７　化による親
水性の付与、更に焼結多孔体にする事によって連通した
無数の気孔による毛細管現象を利用するといういくつか
の技術を組合せた事により完成したものである。

尚、本発明の成形用母型の具体的用途例としては、既に
述べた陶磁器の泥漿の鋳込み成形用母型の他に、美術工
芸品の石こうの複製を作成する場合の型等、泥漿中の水
分の一部を失なうことによって固化が促進されるような
場合の母型としては非常に有用である。

本発明の多孔性焼結体を構成するスルポン化ポリオレフ
ィンは、ポリエチレン、ポリプロピレノあるいはポリブ
テン等オレフィン重合体あるいは、エチレンやプロピレ
ンを主体とする共重合体例えばエチレン・プロピレン共
重合ｃＢ、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体あるいはそれらの重合体の混合物の粉末
状〜粒状物、またはその焼結体を、スルホン化剤、例え
ば発煙硫酸、熱濃硫酸、クロルスルホン酸、無水硫酸な
どの中で直接、ある（・は四塩化炭素、二塩化炭素ある
いは弗化炭化水素等の溶媒を併用した系中で常法により
反応させることによって得られる。また、親水性をより
高めたり、あるいは焼結成形時における金型の腐蝕を抑
制する上で、ポリオレフィン樹脂に反応付加したスルホ
ン酸基はアルカリで中和し、塩にしておくことが好まし
い。

こうしたスルホン化ポリオレフィンの粉末状〜粒状物を
焼結成形体としたもの、あるいはポリオレフィンの粉末
状〜粒状物の焼結体をスルホン化したものはいずれも、
焼結体を構成する粒子表面層のみがスルホン化されてお
り、これによって水に濡れ易くかつ、多孔性の焼結体は
その毛細管現象によって空隙部が満たされるまで水を吸
い込みまた再乾燥も容易である。

本発明ｔｃ用いるポリオレフィン樹脂の特性において更
に好ましくば、メルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ　
１２３８　）が１（り７１０分）以下のもので、粉末の
粒度が５０〜５００μの範囲を主体とするものである。

これは焼結成形時の樹脂粒子間の過度の焼結を防止し、
また得られる焼結体の平均空孔径を５〜１００μの範囲
に制御することを容易にする。

この事は、焼結成形時におけるポリオレフィン樹脂粉末
のメルトインデックス値が１９／１０分以下である場合
は、溶融時における粒子の流動性が高いため、相互の融
着が急速に進行する為、粒子間の空隙を維持させる事が
難しい。また、粉末粒度が５０μ以下のものが主体であ
る場合、粒子間の空隙が極めて小さいために、融着と同
時に空隙が急速に消失する。又、泥漿中の水分吸収には
５μ以上の空孔径を有する方が吸水性上有利であるが５
μ以上の空孔径を有する焼結体を得るには、該焼結体原
料粉体粒度が５０μ以上である事が好ましい。他方、粉
体粒度が５００μ以−ヒであると、その焼結体の空孔径
は１００μを越えたものとなり、泥漿粒子が焼結体中に
入り込み目詰りをおこす原因になる。従って、粉体の粒
度は５０〜５００μの範囲にあるものからなり、その粒
度の分布如より、焼結体の平均空孔径を５〜１００μに
制御することができる。

焼結体の空孔径は、陶磁器の泥漿中の素地粘土の粒子径
や石こう泥漿の粒子径等によって適宜選択されるが、母
型である焼結多孔体の空孔径の目が粗であると粘土粒子
が入り込んで目詰りしたり、あるいは固化した泥漿の表
面肌が荒れたものとなる。従って更に好ましい焼結多孔
体の平均空孔径は５０μ以下、最も好ましくは２５μ以
下である。

一方、焼結多孔体を構成するポリオレフィン樹脂粒子に
対するスルホン化交換当量は、ポリオレフィン１り当り
、Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ミリ当駈以上であり、これ以下で
は親水性に劣る。また、ポリオレフィン粉末を焼結成形
した後にスルホン化する場合は、成形体寸法や形状によ
っては、スルホン化反応容器による制約やその他の制限
があるが、スルホン化交換当ｌの上限制約は特にない。

しかし、目的とする親水性効果は、スルホン化量がある
値以上であれば平衡状態に達する事、また高度にスルホ
ン化するに従って、焼結成形体そのものの強度を低下せ
しめる傾向にあること等から、約７ミリ当量／９　以下
で充分である。

一方、スルホン化したポリオレフィン樹脂粉末を作り、
その後所望形状に焼結成形する方法に於ては、同寸法の
スルホン化反応容器に於て多量の材料が処理できる利点
がある。しかし、この場合はポリオレフィン樹脂のＭＩ
値にもよるが、スルホン化交換当量を上げるとそれにつ
れて焼結しにくくなる欠点がある。従ってこの場合のス
ルホン化交換当量の上限は、およそ５Ｘ１０”（ミ’Ｊ
当量／ｇ）である。

尚、スルホン化ポリオレフィン樹脂粉末に、非スルホン
化樹脂粉末、セルロース粉末ある（・はガラス繊維や無
機充填剤等を、実質的（（親水性を損なわない範囲で添
加混合し、それに依る％しを付与した焼結多孔体であっ
ても良い。

尚、本発明に規定する焼結体の樹脂粒子間の平均空孔径
、および樹脂粒子の表面のスルホン化の程度は次の方法
によって測定した値である。

■　平均空孔径・・・焼結体表面、特に泥漿と相接する
面となる部分の任意部について、顕微鏡等を用いて拡大
視し、該焼結体を構成する樹脂粒子間に介在する空隙部
分の形を類似の円や楕円あるいは方形状とみなし、その
長径と短径の測定値の和の１２４をその空隙の空孔径と
する。このようにして視野内にある相近接する個々の空
隙部１００ケ以上についてめた空孔径の平均値をもって
、平均空孔径とする。

■　スルホン化の程度・・試料の約２０９を精秤し、１
　Ｎ　−Ｈ，Ｃｌの１５０　ｍｌを加えて１時間攪拌す
る。次いで濾過、水洗する（洗滌はｐ液が中性になる進
行なう）。洗滌を終えた試料に、エチルアルコールの７
Ｑｍ６と２　Ｎ　−Ｃａ０Ｊ２水溶液７０ｍ１を加え、
１時間１ｆｆ、ｅ拌する。これに１５％フェノールフタ
レイン溶液の２ｍｌを滴定指示薬として加えて、０、０
１　、Ｎ　−ＮａＯＨ溶液で滴定する。これらの値から
次式によりスルホン化交換当翫を算出する。

上式に於て Ａ；滴定に要した０、　０１−　Ｎａ０Ｊ’（溶ｉｔ　
Ｎ：　（ｍｅ　）Ｂ；全試験に要した　ｔｔ　ｔｔ　（
ｍ（りｆ　；　０．０１　Ｎ−ＮａＯＨ溶液の力価Ｗ；
試料の重量（９） 上記の測定法によって得られたスルポン化交換当量値を
もって、スルポン化の程度とすル。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に例示する。

実施例１ 粒径７５〜１５０μに全体の９５重量％を有し、その５
０重量％平均粒径が１００μを有する高密度ポリエチレ
ンの重合粉末（ＭＩ値；ｏｏ４９／１゜分、密度；　０
．９５５９／ｃＩｒＬ３）を無水硫酸を溶し込んだエチ
レンジクロライド溶液中でスルボン化し、スルホン化交
換当量が１．５　Ｘ　Ｉ　Ｑ　”ミリ当社／９・ＰＥ　
となった時点で苛性ソーダで中和し、その後、充分水洗
し、乾燥したスルホン化ポリエチレン粉末を作った。

このスルホン化ポリエチレン粉末を、２２×２２ｃｍ角
、深さ５　ｍｍの空洞を有するアルミニウム製金型に充
填し、１８０°Ｃの熱風炉に入れて加熱焼結させ、次い
で冷却して多孔性の焼結体を得た。

この焼結体の平均空孔径は、約２０μであった。

また比較用として、上述の高密度ポリエチレンの重合粉
末を同様に焼結成形した多孔性焼結体を作った。更に、
焼石こうの１００部に対し水３０部を混合したものを、
２２×２２ｃＴＬ角、深さ１ｃ１ｎの型枠に流し込み、
室内で３０日間放置し、固化・乾燥させたものを作った
。それぞれから切削によって、長さ２０ｃｍ、巾５　ｍ
ｍ、厚さ５　ｍｒｎの棒状物を作った。得られた板や棒
材を試供体とし、その親水性や透水性を次の様な方法で
評価した。

■：水の吸込み速度 １０×１０ＣｒＩＬ角、厚さ５　ｍｍの板状試供体の中
央に１ｃＴＬφの円を描き、その中に３　ｃｃの水をピ
ペットを用いて滴下する。このとき円外に未浸透の水が
あふれない様、また焼結体上の水が乾かない様に滴下量
を制御し、水を吸い込み終る迄の時間を計測する。

■；親水柱 ５Ｘ５ｍｌ角、長さ２０ｃｍの棒状試供体を垂直に守て
、下端のＩＣＩＩＬを水中に浸したときに、水が試供体
に毛細管現象で浸透する高さを経時的に読みとる。その
高さを親水柱として表わず。この結果を第１表に記載し
た。この結果からも明らかなように、本発明の焼結成形
体は石こう製に比べて。

より優れた透水性をもったものである。

第１表 実施例２ 実施例１に用いたスルホン［ヒポリエチレン粉末を用い
、内直径２０ｃ＋ｙ＋φ、厚さ１ｃｒｎの半球状焼結多
孔体、及び外直径１６ｃＩｎφ、厚さ］ｃｒｎの半球状
焼結多孔体の雌雄型からなる母型１組、およ０・同形状
の石こうを素材とした雌雄型からなる母型を作った。こ
のそれぞれの母型空洞部内に、粘土、陶石、長石、ロウ
石と水との混練物からなる泥漿（含水率：約３０重量％
、懸濁粒子径；約３０μ。

酸性度；ｐＨ約９．５）を鋳込んだ。この泥漿は、その
水分の約１０％を失なうことによって固化し、母型から
脱型可能となる。この母型から脱型可能となる迄の時間
を測定し、母型としての性能を評価した。また５脱型を
終えた母型に再度泥漿を鋳込み、固化・脱型可能となる
時間を繰返し測定した結果をあわせて第２表に記載した
。この結果からも明らかなように、石こうを素材とした
母型を用いた場合の泥漿の固化時間に比べて、本発明に
よるＩＪ型は極めて優れた性能を示した。また、石こう
母型が泥漿のアルカリによって性能の低下をきたしたの
に対し、本発明品は繰返し使用してもその性能の低下は
ほとんどなかった。

第２表 実施例３ 実施例２に用いた母型と同じものについて、爪による傷
つき易さ、および落下衝撃強さを評価した。この結果を
第３表に記載した。石こう型が容易に傷つき、また割れ
易いのに対し、本発明品はほとんど傷つかず、また割れ
なかった。

第３表 実施例４ 高密度ポリエチレン（ＭＩ値；　０．２９７１０分。

密度；　０．９５５９／ｃｍ３）を機械粉砕して、粒径
７５〜２５Ｑμに全体の９５重量％を有する粉体を得た
。この粉体を実施例１同様の方法でスルホン化し中和し
たものについて焼結成形したもの、及び粉体なそのまま
焼結成形した後、その焼結体をスルホン化し中和したも
のの２種類の焼結体を作った。焼結成形は直径９Ｃｍφ
、深さ５　ｍｍの空洞を有する真鍮製金型を用い、空洞
一杯に粉体を充填し、】５０°Ｃのオイルバスに５分間
浸漬し焼結させた後、取出して冷却固化させた。得られ
た連通気孔を有する焼結体の平均空孔率は５０％、平均
空孔径は５０μ前後のものであった。この円板状焼結体
につし・て、実施例１と同様の方法で水の吸ろみ速度を
測った。この結果を第４表に記載した。これによると、
スルホン化交換当量が１×１０　’　（ミ！Ｊ当量、／
ｇ・ＰＥ　）以上であれば、陶磁器鋳込み用母型材とし
ては充分な吸水性をもつことが判った。

第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スルホン化ポリオレフィン樹脂の焼結多孔体よりなる成
   形用母型であって、該焼結多孔体を構成する樹脂粒子間
   の平均空孔径が５〜１００μの範囲にあり、該粒子の表
   面がスルホン化されており、そのスルホン化の程度がポ
   リオレフィン樹脂の１２当りｌＸｌ０’〜７ミリ当量の
   範囲にスルホン化されている事を特徴とする成形用母型
   。