JPH044123B2

JPH044123B2 -

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Publication number: JPH044123B2
Application number: JP12459983A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-11
Filing date: 1983-07-11
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS6018307A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスルホン化ポリオレフイン樹脂の焼結
多孔体よりなる陶磁器の泥漿の賦形あるいは石こ
ろ泥漿の賦形に好適な成形用母型に関する。更に
詳しくはスルホン化ポリオレフイン樹脂の焼結多
孔体よりなる成形用母型であつて、該焼結多孔体
を構成する樹脂粒子間の平均空孔径が５〜100μ
の範囲であり、該粒子の表面がスルホン化されて
おり、そのスルホン化の程度がポリオレフイン樹
脂の１ｇ当り１×10^-4〜７ミリ当量の範囲にスル
ホン化されている事を特徴とする成形用母型に関
する。かかるスルホン化ポリオレフイン樹脂の焼結多
孔体よりなる成形用母型は、所定量のスルホン化
ポリオレフイン樹脂粒子を所定形状の金型に充填
して、金型の外部より加熱し、粒子相互の接触点
において融着させ、しかる後冷却・固化させて製
造する事ができる。またポリオレフイン樹脂粒子
による同様な多孔性の焼結体を作り、その後スル
ホン化することによつても製造できる。従来、陶磁器の製造工程において陶磁器原料素
地土と水とを混合した泥漿を所定形状に賦形加工
する鋳込み成形用母型としては、石こうを素材と
した型が最も多く使用されている。これは石こう
が安価で、賦形加工性が良く、かつ陶磁器の泥漿
を鋳込んだ場合にその水分の一部を速やかに吸水
し泥漿の固化を容易ならしめる等の利点があるか
らである。しかし、こうした反面、石こう製の母
型は重い上に、傷つき易く破損しやすいので取扱
い性に大きな問題点がある。更に泥漿がアルカリ
性であるために、それによつて化学変化して目詰
りを起こし、泥漿の固化速度の低下をきたし、型
としての寿命が短かい等の欠点がある。本発明によるスルホン化ポリオレフイン樹脂の
焼結多孔体からなる泥漿鋳込み成形用母型は、プ
ラスチツクの中でも優れた成形加工性を有するポ
リオレフイン樹脂を素材として開発したものであ
る。ポリオレフイン樹脂は本来は疎水性であり、
その粉末樹脂を焼結成形して得られる多孔体は、
無数の連続した気孔を有してはいるが、疎水性、
撥水性であるが故に、ある気孔径以下の焼結体中
には水はしみ込まない。しかし、焼結多孔体を構
成する樹脂粒子の表面をスルホン化する事によつ
て親水性を付与すると、水は速やかに焼結体中に
毛細管現象によつてしみ込む。更に特徴的な性質
としては、親水性物質に見られる吸水性や膨潤・
溶解性を有しないことである。本発明による成形
用母型は、軽量で、傷がつきにくく、耐衝撃性や
耐アルカリ性に優れ、成形加工が容易であるとい
うポリオレフイン樹脂の特性と、スルホン化によ
る親水性の付与、更に焼結多孔体にする事によつ
て連通した無数の気孔による毛細管現象を利用す
るといういくつかの技術を組合せた事により完成
したものである。尚、本発明の成形用母型の具体的用途例として
は、既に述べた陶磁器の泥漿の鋳込み成形用母型
の他に、美術工芸品の石こうの複製を作成する場
合の型等、泥漿中の水分の一部を失なうことによ
つて固化が促進されるような場合の母型としては
非常に有用である。本発明な多孔性焼結体を構成するスルホン化ポ
リオレフインは、ポリエチレン、ポリプロピレン
あるいはポリブテン等オレフイン重合体あるい
は、エチレンやプロピレンを主体とする共重合体
例えばエチレン・プロピレン共重合体、エチレ
ン・ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体あるいはそれらの重合体の混合物の粉末状〜
粒状物、またはその焼結体を、スルホン化剤、例
べば発煙硫酸、熱濃硫酸、スロルスルホン酸、無
水硫酸などの中で直接、あるいは四塩化炭素、二
塩化炭素あるいは弗化炭化水素等の溶媒を併用し
た系中で常法により反応させることによつて得ら
れる。また、親水性をより高めたり、あるいは焼
結成形時における金型の腐蝕を抑制する上で、ポ
リオレフイン樹脂に反応付加したスルホン酸基は
アルカリで中和し、塩にしておくことが好まし
い。こうしたスルホン化ポリオレフインの粉末状〜
粒状物を焼結成形体としたもの、あるいはポリオ
レフインの粉末状〜粒状物の焼結体をスルホン化
したものはいずれも、焼結体を構成する粒子表面
層のみがスルホン化されており、これによつて水
に濡れ易くかつ、多孔性の焼結体はその毛細管現
象によつて空隙部が満たされるまで水を吸い込
み、また再乾燥も容易である。本発明に用いるポリオレフイン樹脂の特性にお
いて更に好ましくは、メルトインデツクス値
（ASTM−D1238）が１（ｇ／10分）以下のもの
で、粉末の粒度が50〜500μの範囲を主体とする
ものである。これは焼結成形時の樹脂粒子間の過
度の焼結を防止し、また得られる焼結体の平均空
孔径を５〜100μの範囲に制御することを容易に
する。この事は、焼結成形時におけるポリオレフイン
樹脂粉末のメルトインデツクス値が１ｇ／10分以
上である場合は、溶融時における粒子の流動性が
高いため、相互の融着が急速に進行する為、粒子
間の空隙を維持させる事が難しい。また、粉末粒
度が50μ以下のものが主体である場合、粒子間の
空隙が極めて小さいために、融着と同時に空隙が
急速に消失する。又、泥漿中の水分吸収には5μ
以上の空孔径を有する方が吸水性上有利であるが
5μ以上の空孔径を有する焼結体を得るには、該
焼結体原料粉体粒度が50μ以上である事が好まし
い。他方、粉体粒度が500μ以上であると、その
焼結体の空孔径は100μを越えたものとなり、泥
漿粒子が焼結体中に入り込み目詰りをおこす原因
になる。従つて、粉体の粒度は50〜500μの範囲
にあるものからなり、その粒度の分布により、焼
結体の平均空孔径を５〜100μに制御することが
できる。焼結体の空孔径は、陶磁器の泥漿中の素地粘土
の粒子径や石こう泥漿の粒子径等によつて適宜選
択されるが、母型である焼結多孔体の空孔径の目
が粗であると粘土粒子が入り込んで目詰りした
り、あるいは固化した泥漿の表面肌が荒れたもの
となる。従つて更に好ましい焼結多孔体の平均空
孔径は50μ以下、最も好ましくは25μ以下である。
一方、焼結多孔体を構成するポリオレフイン樹脂
粒子に対するスルホン化交換当量は、ポリオレフ
イン１ｇ当り、１×10^-4ミリ当量以上であり、こ
れ以下では親水性に劣る。また、ポリオレフイン
粉末を焼結成形した後にスルホン化する場合は、
成形体寸法や形状によつては、スルホン化反応容
器による制約やその他の制限があるが、スルホン
化交換当量の上限制約は特にない。しかし、目的とする親水性効果は、スルホン化
量がある値以上であれば平衡状態に達する事、ま
た高度にスルホン化するに従つて、焼結成形体そ
のものの強度を低下せしめる傾向にあること等か
ら、約７ミリ当量／ｇ以下で充分である。一方、スルホン化したポリオレフイン樹脂粉末
を作り、その後所望形状に焼結成形する方法に於
ては、同寸法のスルホン化反応容器に於て多量の
材料が処理できる利点がある。しかし、この場合
はポリオレフイン樹脂のMI値にもよるが、スル
ホン化交換当量を上げるとそれにつれて焼結しに
くくなる欠点がある。従つてこの場合のスルホン
化交換当量の上限は、およそ５×10^-1（ミリ当
量／ｇ）である。尚、スルホン化ポリオレフイン樹脂粉末に、非
スルホン化樹脂粉末、セルロース粉末あるいはガ
ラス繊維や無機充填剤等を、実質的に親水性を損
なわない範囲で添加混合し、これに依る特長を付
与した焼結多孔体であつても良い。尚、本発明に規定する焼結体の樹脂粒子間の平
均空孔径、および樹脂粒子の表面のスルホン化の
程度は次の方法によつて測定した値である。平均空孔径…焼結体表面、特に泥漿と相接す
る面となる部分の任意部について、顕微鏡等を
用いて拡大視し、該焼結体を構成する樹脂粒子
間に介在する空隙部分の形を類似の円や楕円あ
るいは方形状とみなし、その長径と短径の測定
値の和の1/2をその空隙の空孔径とする。この
ようにして視野内にある相近接する個々の空隙
部100ケ以上について求めた空孔径の平均値を
もつて、平均空孔径とする。スルホン化の程度…試料の約20ｇを精秤し、
1N−HClの150mlを加えて１時間撹拌する。次
いで過、水洗する（洗滌は液が中性になる
迄行なう）。洗滌を終えた試料に、エチルアル
コールの70mlと2N−CaCl₂水溶液70mlを加え、
１時間撹拌する。これに1.5％フエノールフタ
レイン溶液の２mlを滴定指示薬として加えて、
0.01N−NaOH溶液で滴定する。これらの値か
ら次式によりスルホン化交換当量を算出する。スルホン化交換当量（ミリ・当量／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）・ｆ・Ｎ／Ｗ上式に於てＡ；滴定に要した0.01−NaOH溶液量（ml）Ｂ；空試験に要した0.01−NaOH溶液量（ml）ｆ；0.01N−NaOH溶液の力価Ｗ；試料の重量（ｇ）上記の測定法によつて得られたスルホン化交換
当量値をもつて、スルホン化の程度とする。以下、実施例によつて本発明を更に具体的に例
示する。実施例１粒径75〜150μに全体の95重量％を有し、その
50重量％平均粒径が100μを有する高密度ポリエ
チレンの重合粉末（MI値；0.04ｇ／10分、密
度；0.955ｇ／cm³）を無水硫酸を溶し込んだエチ
レンジクロライド溶液中でスルホン化し、スルホ
ン化交換当量が1.5×10^-3ミリ当量／ｇ・PEとな
つた時点で苛性ソーダで中和し、その後、充分水
洗し、乾燥したスルホン化ポリエチレン粉末を作
つた。このスルホン化ポリエチレン粉末を、22×22cm
角、深さ５mmの空洞を有するアルミニウム製金型
に充填し、180℃の熱風炉に入れて加熱焼結させ、
次いで冷却して多孔性の焼結体を得た。この焼結
体の平均空孔径は、約20μであつた。また比較用として、上述の高密度ポリエチレン
の重合粉末を同様に焼結成形した多孔性焼結体を
作つた。更に、焼石こうの100部に対し水30部を
混合したものを、22×22cm角、深さ１cmの型枠に
流し込み、室内で30日間放置し、固化・乾燥させ
たものを作つた。それぞれから切削によつて、長
さ20cm、巾５mm、厚さ５mmの棒状物を作つた。得
られた板や棒材を試供体とし、その親水性よ透水
性を次の様な方法で評価した。；水の吸込み速度 10×10cm角、厚さ５mmの板状試供体の中央に
１cmφの円を描き、その中に３c.c.の水をピペツ
トを用いて滴下する。このとき円外に未浸透の
水があふれない様、また焼結体上の水が乾かな
い様に滴下量を制御し、水を吸い込み終る迄の
時間を計測する。；親水性５×５mm角、長さ20cmの棒状試供体を垂直に
立て、下端の１cmを水中に浸したときに、水が
試供体に毛細管現象で浸透する高さを経時的に
読みとる。その高さを親水性として表わす。こ
の結果を第１表に記載した。この結果からも明
らかなように、本発明の焼結成形体は石こう製
に比べて、より優れた透水性をもつたものであ
る。

【表】実施例２実施例１に用いたスルホン化ポリエチレン粉末
を用い、内直径20cmφ、厚さ１cmの半球状焼結多
孔体、及び外直径16cmφ、厚さ１cmの半球状焼結
多孔体の雌雄型からなる母型１組、および同形状
の石こうを素材とした雌雄型からなる母型を作つ
た。このぞれぞれの母型空洞部内に、粘土、陶
石、長石、ロウ石と水との混練物からなる泥漿
（含水率；約30重量％、懸濁粒子径；約30μ、酸
性度；PH約9.5）を鋳込んだ。この泥漿は、その
水分の約10％を失なうことによつて固化し、母型
から脱型可能となる。この母型から脱型可能とな
る迄の時間を測定し、母型としての性能を評価し
た。また、脱型を終えた母型に再度泥漿を鋳込
み、固化・脱型可能となる時間を繰返し測定した
結果をあわせて第２表に記載した。この結果から
も明らかなように、石こうを素材とした母型を用
いた場合の泥漿の固化時間に比べて、本発明によ
る母型は極めて優れた性能を示した。また、石こ
う母型が泥漿のアルカリによつて性能の低下をき
たしたのに対し、本発明品は繰返し使用してもそ
の性能の低下はほとんどなかつた。

【表】実施例３実施例２に用いた母型と同じものについて、爪
による傷つき易さ、および落下衝撃強さを評価し
た。この結果を第３表に記載した。石こう型が容
易に傷つき、また割れ易いのに対し、本発明品は
ほとんど傷つかず、また割れなかつた。

【表】実施例４高密度ポリエシレン（MI値；0.2ｇ／10分、密
度；0.955ｇ／cm³）を機械粉砕して、粒径75〜
250μに全体の95重量％を有する粉体を得た。こ
の粉体を実施例１同様の方法でスルホン化し中和
したものについて焼結成形したもの、及び粉体を
そのまま焼結成形した後、その焼結体をスルホン
化し中和したものの２種類の焼結体を作つた。焼
結成形は直径９cmφ、深さ５mmの空洞を有する浸
鍮製金型を用い、空洞一杯に粉体を充填し、150
℃のオイルバスに５分間浸漬し焼結させた後、取
出して冷却固化させた。得られた連通気孔を有す
る焼結体の平均空孔径は50％、平均空孔径は50μ
前後のものであつた。この円板状焼結体につい
て、実施例１と同様の方法で水の吸込み速度を測
つた。この結果を第４表に記載した。これによる
と、スルホン化交換当量が１×10^-4（ミリ当量／
ｇ・PE）以上であれば、陶磁器鋳込み用母型材
としては充分な吸水性をもつことが判つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スルホン化ポリオレフイン樹脂の焼結多孔体
よりなる成形用母型であつて、該焼結多孔体を構
成する樹脂粒子間の平均空孔径が５〜100μの範
囲にあり、該粒子の表面がスルホン化されてお
り、そのスルホン化の程度がポリオレフイン樹脂
の１ｇ当り１×10^-4〜７ミリ当量の範囲にスルホ
ン化されている事を特徴とする成形用母型。