JPS60184038A - １−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法 - Google Patents
１−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法Info
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- JPS60184038A JPS60184038A JP3728184A JP3728184A JPS60184038A JP S60184038 A JPS60184038 A JP S60184038A JP 3728184 A JP3728184 A JP 3728184A JP 3728184 A JP3728184 A JP 3728184A JP S60184038 A JPS60184038 A JP S60184038A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は／−ヒドロヤシ−２−オン類、すなわち一般式
％式％（１）
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基、同
じくシクロアルキル基、同シくアルケニル基、同じくア
リール基、同じく複素環、同じく複素芳香環等を示す。
じくシクロアルキル基、同シくアルケニル基、同じくア
リール基、同じく複素環、同じく複素芳香環等を示す。
）で表わされる／−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法
に関する。
に関する。
従来、／−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法としては
、／、２−ジオールに属する／、２−ブタンジオールを
パラジウム／活性炭触媒の存在下で、分子状酸素で酸化
脱水素して／−ヒドロキシ−λ−オシの一種である／−
ヒドロ午シー２−ブタノンを製造する方法が知られてい
る（＠開昭３；ｌ−１０３３１ｓ号公報）。しかし、こ
の方法は高価なパラジウム／活性炭触媒を必要とする。
、／、２−ジオールに属する／、２−ブタンジオールを
パラジウム／活性炭触媒の存在下で、分子状酸素で酸化
脱水素して／−ヒドロキシ−λ−オシの一種である／−
ヒドロ午シー２−ブタノンを製造する方法が知られてい
る（＠開昭３；ｌ−１０３３１ｓ号公報）。しかし、こ
の方法は高価なパラジウム／活性炭触媒を必要とする。
またこの方法は、入手できる／、２−ジオールの種類に
制限があるので、種々の７−ヒドロキシ−２−オン類を
製造するのに広く転用できない欠点がある。
制限があるので、種々の７−ヒドロキシ−２−オン類を
製造するのに広く転用できない欠点がある。
本発明の目的は、安価な触媒を使用してホルムアルデヒ
ド類とホルムアルデヒド類以外の他のアルデヒド類とを
付加反応させることによシ、他のアルデヒド類のアルデ
ヒド基の炭素鎖を延長せしめて種々の／−ヒドロキシ−
２−オン類を製造する方法を提供せんとするにある。
ド類とホルムアルデヒド類以外の他のアルデヒド類とを
付加反応させることによシ、他のアルデヒド類のアルデ
ヒド基の炭素鎖を延長せしめて種々の／−ヒドロキシ−
２−オン類を製造する方法を提供せんとするにある。
すなわち、本発明の７−ヒドロヤジー２−オン類の製造
方法は、Ｎ−置換テアゾリウムイオンの共役塩基の存在
下に、ホルムアルデヒド類とホルムアルデヒド類以外の
アルデヒド類とを付加反応させることを特徴とする方法
である。
方法は、Ｎ−置換テアゾリウムイオンの共役塩基の存在
下に、ホルムアルデヒド類とホルムアルデヒド類以外の
アルデヒド類とを付加反応させることを特徴とする方法
である。
本発明におけるホルムアルデヒド類とは、ホルムアルデ
ヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びヘミホル
マールを総称するものであわ、これらは２種以上を併用
することも可能である。本発明においてホルムアルデヒ
ドＥ］、！ｌ、てホルマリン、パラホルムアルデヒド又
はヘミホルマールを使用した場合においても、本発明の
製造反応系においてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が生
成し、それが他のアルデヒド類と付加反応するものであ
る。
ヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド及びヘミホル
マールを総称するものであわ、これらは２種以上を併用
することも可能である。本発明においてホルムアルデヒ
ドＥ］、！ｌ、てホルマリン、パラホルムアルデヒド又
はヘミホルマールを使用した場合においても、本発明の
製造反応系においてホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が生
成し、それが他のアルデヒド類と付加反応するものであ
る。
本発明におけるホルムアルデヒド類以外のアルデヒド類
は、特に制限がなく、たとえばアセトアルデヒド、トリ
クロルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、スクシンアルデヒド、シクロヘキサンカ
ルボアルデヒド、アクロレイン、ヘキセナール、ベンズ
アルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、７タルアルデヒ
ド、フルフラール及びピリジ／カルバルデヒド等があげ
られる。
は、特に制限がなく、たとえばアセトアルデヒド、トリ
クロルアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、スクシンアルデヒド、シクロヘキサンカ
ルボアルデヒド、アクロレイン、ヘキセナール、ベンズ
アルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、７タルアルデヒ
ド、フルフラール及びピリジ／カルバルデヒド等があげ
られる。
本発明において触媒として使用されるＮ−置換テアゾリ
ウムイオンの共役塩基は、一般〔式中、Ｒは置換基を有
していてもよいアルキル基等の有機基を表わす。Ｙｌと
Ｙ２とは、それぞれ水素原子、）・ロゲン原子、又は有
機基（たとえば置換基を有していてもよいアルキル基、
同じくアルケニル基、又は同じくアリール基等）を表わ
し、ＹｌとＹｔとが結合して環状構造の基（たとえば置
換基を有していてもよいシクロアルケ／、同じく芳香環
、同じく複素環、又は同じく複素芳香環等）を形成して
いてもよい。〕 で表わされる化合物である。この共役塩基（Ｉｔ）は、
本発明の製造反応において使用する溶媒に溶解するもの
であってもよいし、不溶解性のものであってもよい。
ウムイオンの共役塩基は、一般〔式中、Ｒは置換基を有
していてもよいアルキル基等の有機基を表わす。Ｙｌと
Ｙ２とは、それぞれ水素原子、）・ロゲン原子、又は有
機基（たとえば置換基を有していてもよいアルキル基、
同じくアルケニル基、又は同じくアリール基等）を表わ
し、ＹｌとＹｔとが結合して環状構造の基（たとえば置
換基を有していてもよいシクロアルケ／、同じく芳香環
、同じく複素環、又は同じく複素芳香環等）を形成して
いてもよい。〕 で表わされる化合物である。この共役塩基（Ｉｔ）は、
本発明の製造反応において使用する溶媒に溶解するもの
であってもよいし、不溶解性のものであってもよい。
本発明における触媒のＮ−置換テアゾリウムイオンの共
役塩基（ＩＩ）は、たとえば一般式〔式中、Ｒ，Ｙ’、
Ｙ２は上記一般式（ｎ）におけるそれらと同じものを示
す。ｒはＣＩ”−Ｂｒ−１■−１ＮＯ８−５ＭｅＳＯ，
−（Ｍｅはメチル基を示す。）、又は／／２ｓｏ、’−
等の陰イオンを示す。〕 で表わされるＮ−置換テアゾリウム塩と、塩基（Ｂ）と
を反応させることにより、下記の反応式にしたがって容
易に製造することができかかる本発明において使用する
触媒（Ｕ）を製造するには、本発明の７−ヒドロキシ−
２−オン類の製造反応系とは別の反応系においてその製
造反応を行わせてから、得られた触媒（ＩＩ）を本発明
の製造反応系に添加してもよいし、また本発明の／−ヒ
ドロキシーノーオン類を製造する反応系に直接に、Ｎ−
置換チアゾリウム塩（１）と塩基（Ｂ）を添加して、そ
の製造反応系において触媒（ＩＩ）を生成せしめてもよ
い。
役塩基（ＩＩ）は、たとえば一般式〔式中、Ｒ，Ｙ’、
Ｙ２は上記一般式（ｎ）におけるそれらと同じものを示
す。ｒはＣＩ”−Ｂｒ−１■−１ＮＯ８−５ＭｅＳＯ，
−（Ｍｅはメチル基を示す。）、又は／／２ｓｏ、’−
等の陰イオンを示す。〕 で表わされるＮ−置換テアゾリウム塩と、塩基（Ｂ）と
を反応させることにより、下記の反応式にしたがって容
易に製造することができかかる本発明において使用する
触媒（Ｕ）を製造するには、本発明の７−ヒドロキシ−
２−オン類の製造反応系とは別の反応系においてその製
造反応を行わせてから、得られた触媒（ＩＩ）を本発明
の製造反応系に添加してもよいし、また本発明の／−ヒ
ドロキシーノーオン類を製造する反応系に直接に、Ｎ−
置換チアゾリウム塩（１）と塩基（Ｂ）を添加して、そ
の製造反応系において触媒（ＩＩ）を生成せしめてもよ
い。
また、本発明の触媒（ＩＩ）の製造用原料のＮ−置換チ
アゾリウム塩（１）は、一般式％式％ 〔式中、Ｙ′及びＹ２は上記一般式（ＩＩ）におけるそ
れらと同じものである。〕 で表わされるチアゾール類と一般式 〔式中、Ｒは上記一般式（Ｉｔ）におけるＲと同じもの
を示し、Ａは上記一般式（Ｉ）におけるＡと同じものを
示す。〕 で表わされるアルキル化合物とを反応させることによシ
、下記の反応式にしたがって製造することができる。
アゾリウム塩（１）は、一般式％式％ 〔式中、Ｙ′及びＹ２は上記一般式（ＩＩ）におけるそ
れらと同じものである。〕 で表わされるチアゾール類と一般式 〔式中、Ｒは上記一般式（Ｉｔ）におけるＲと同じもの
を示し、Ａは上記一般式（Ｉ）におけるＡと同じものを
示す。〕 で表わされるアルキル化合物とを反応させることによシ
、下記の反応式にしたがって製造することができる。
Ｎ−Ｃ−Ｙ’
（ＩＶ）
■
本発明において使用する触媒（ＩＩ）の製造原料のＮ−
置換チアゾリウム塩（１）としては、たとえば臭化３−
ブチルチアゾリウム、塩化３−ベンジルチアゾリウム、
塩化３−（＃−アミノーλ−メチルー３−ピリミジニル
）メチル−７−メチル−ｊ−ヒドロキシエチルチアゾリ
ウム、ヨウ化３−メチルベンゾチアゾリウム及び臭化３
−エチルベンゾチアゾリウム等があげられる。
置換チアゾリウム塩（１）としては、たとえば臭化３−
ブチルチアゾリウム、塩化３−ベンジルチアゾリウム、
塩化３−（＃−アミノーλ−メチルー３−ピリミジニル
）メチル−７−メチル−ｊ−ヒドロキシエチルチアゾリ
ウム、ヨウ化３−メチルベンゾチアゾリウム及び臭化３
−エチルベンゾチアゾリウム等があげられる。
本発明における触媒（ＩＩ）の製造に使用される塩基（
Ｂ）としては、たとえばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、キヌクリジン、イミダ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、テトラエテルアンモニ
ウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムハ
イドロキシド、ＣＨ，ＯＮａ 、 ＣＨ３０Ｌｉ。
Ｂ）としては、たとえばトリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン、キヌクリジン、イミダ
ゾール、ピリジン、ピリミジン、テトラエテルアンモニ
ウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムハ
イドロキシド、ＣＨ，ＯＮａ 、 ＣＨ３０Ｌｉ。
Ｃ，Ｈ，ＯＮａ 、 Ｃ４Ｈ＠ＯＮａ 、 Ｐｈ０Ｎａ
（式中ｐｈはフェニル基を示す。）、酢酸ナトリウム
、安息香酸ナトリウム、Ｎａ、ＣＯｓ、ＣａＣＯ３、Ｎ
ａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）、等があげられる。
（式中ｐｈはフェニル基を示す。）、酢酸ナトリウム
、安息香酸ナトリウム、Ｎａ、ＣＯｓ、ＣａＣＯ３、Ｎ
ａＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）、等があげられる。
さらに、本発明における触媒（Ｉｆ）の製造用原料のＮ
−ｆｆ置換チアゾリウム塩ｌ［）を製造するのに使用さ
れるチアゾール類（ＩＶ）としては、たとえばチアゾー
ル、弘−メチルチアゾール、ｌ−メチル−！−ヒドロキ
シエチルチアゾール、ｔ−メチル−よ−ビニルチアゾー
ル及びベンゾチアゾール等があげられる。
−ｆｆ置換チアゾリウム塩ｌ［）を製造するのに使用さ
れるチアゾール類（ＩＶ）としては、たとえばチアゾー
ル、弘−メチルチアゾール、ｌ−メチル−！−ヒドロキ
シエチルチアゾール、ｔ−メチル−よ−ビニルチアゾー
ル及びベンゾチアゾール等があげられる。
また、そのＮ−置換チアゾリウム塩（１）を製造するの
に使用されるアルキル化合物（Ｒ−Ａ）としては、たと
えば臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化ブチル、塩化ベン
ジル、クロルメチル化ポリスチレン等があげられる。
に使用されるアルキル化合物（Ｒ−Ａ）としては、たと
えば臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化ブチル、塩化ベン
ジル、クロルメチル化ポリスチレン等があげられる。
本発明の／−ヒドロキシ−２−オン類の製造反応は、ホ
ルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒド類から発生す
るホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が、一般式Ｘ−Ｃ’Ｈ
Ｏ（式中、Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＸと同じもの
を示す。〕で表わされるアルデヒド類と、下記の反応式
にしたがって付加反応して、／−ヒドロキシ−２−オン
類を生成するのである。、Ｘ−ＣＨｏ ＋ ＨＣＨＯ −−−−→ Ｘ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ １ 本発明の／−ヒドロキシ−λ−オン類の製造反応は、ホ
ルムアルデヒド類とアルデヒド類とを溶解しうる溶媒の
存在下で行なわせるのが望ましい。その反応溶媒として
は、たとエバメチルアルコール、エチルアルコール、ジ
オキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、トリクロルエチレン、プロピルアルコール、フェノ
ール、エチレンクリコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ニトロメタン
、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド及びジメチルスルホキシド等があげられる
。また、その反応温度は、通常室温〜／ ２０ Ｃ，好
ましくは６０〜１００’Ｃであシ、その反応時間は、通
常０．３〜１００時間、好ましくは７〜６０時間である
。
ルムアルデヒド若しくはホルムアルデヒド類から発生す
るホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）が、一般式Ｘ−Ｃ’Ｈ
Ｏ（式中、Ｘは上記一般式（Ｉ）におけるＸと同じもの
を示す。〕で表わされるアルデヒド類と、下記の反応式
にしたがって付加反応して、／−ヒドロキシ−２−オン
類を生成するのである。、Ｘ−ＣＨｏ ＋ ＨＣＨＯ −−−−→ Ｘ−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ １ 本発明の／−ヒドロキシ−λ−オン類の製造反応は、ホ
ルムアルデヒド類とアルデヒド類とを溶解しうる溶媒の
存在下で行なわせるのが望ましい。その反応溶媒として
は、たとエバメチルアルコール、エチルアルコール、ジ
オキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、トリクロルエチレン、プロピルアルコール、フェノ
ール、エチレンクリコール、アセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ニトロメタン
、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ホルムアミド及びジメチルスルホキシド等があげられる
。また、その反応温度は、通常室温〜／ ２０ Ｃ，好
ましくは６０〜１００’Ｃであシ、その反応時間は、通
常０．３〜１００時間、好ましくは７〜６０時間である
。
本発明の製造方法によって得られるｌ−ヒドロキシ−２
−オン類は、医薬品及びその他各種の有機薬品類の合成
用の中間原料（チアゾール類等）として有用なものであ
る。
−オン類は、医薬品及びその他各種の有機薬品類の合成
用の中間原料（チアゾール類等）として有用なものであ
る。
次に、実施例をあげてさらに詳述するが、実施例は単な
る例示であシ、本発明は実施例によって限定されるもの
ではない。
る例示であシ、本発明は実施例によって限定されるもの
ではない。
実施例／
臭化３−エチルベンゾチアゾリウム３ミリモル（／、、
２２ｆｆ）、トリエチルアミ７５４９モル（０，７ｍｌ
） 、ｎ−ブチルアルデヒドｊθミリモル（３，Ａ
Ｐ ） 、及びバラホルムアルデヒド５０４９モル（／
、 Ｊ−Ｐ ）をジオキサンｊ。
２２ｆｆ）、トリエチルアミ７５４９モル（０，７ｍｌ
） 、ｎ−ブチルアルデヒドｊθミリモル（３，Ａ
Ｐ ） 、及びバラホルムアルデヒド５０４９モル（／
、 Ｊ−Ｐ ）をジオキサンｊ。
ｄ中に加え、１０ＯＣＩＩＣ加熱してλ日間反応を行な
わせた。
わせた。
反応後、溶媒を留去し、圧力２００ｍｍＨｇで減圧蒸留
し、沸点ｔｏ−ｇｏｃの留分を約０、 ｊ−得た。
し、沸点ｔｏ−ｇｏｃの留分を約０、 ｊ−得た。
３
との留分の分析結果は、Ｃ−ＮＭＲではδ／ ３．ｇ（
ｑ−Ｊｃ−ｎ＝／−２４’ Ｈｚ ）、／７３（ｔ。
ｑ−Ｊｃ−ｎ＝／−２４’ Ｈｚ ）、／７３（ｔ。
Ｊｏ−Ｈ： ／Ｊｔ Ｈｚ ）、４Ａ Ｏ，２（ｔ 、
Ｊ、−、＝ １２１７Ｈｚ）、乙ｒ、２ （ｔ 、
Ｊ ｏ−Ｈ＝ ／４ｔ２ Ｈｚ ）、２１０．１（Ｓ）
、赤外分析ではＷ。−、３１００−３１ｓ００ Ｃｌｎ
−’（ｂｒｏａｄ）、ｖ （３＝ｏ／ ７．２０ ｃｍ
−’ ％ ’ ０−０１０２０ｃｒｎ−１であった。
Ｊ、−、＝ １２１７Ｈｚ）、乙ｒ、２ （ｔ 、
Ｊ ｏ−Ｈ＝ ／４ｔ２ Ｈｚ ）、２１０．１（Ｓ）
、赤外分析ではＷ。−、３１００−３１ｓ００ Ｃｌｎ
−’（ｂｒｏａｄ）、ｖ （３＝ｏ／ ７．２０ ｃｍ
−’ ％ ’ ０−０１０２０ｃｒｎ−１であった。
以上の分析結果から、この留分はｌ−ヒドロキク−λ−
ペンタノンと同定された。
ペンタノンと同定された。
実施例λ
実施例／におけるｎ−ブチルアルデヒドの代りに、イソ
ブチルアルデヒドｊＯミリモル（３，Ａ ？）を用い、
そのほかは実施例／と同様にして反応を行なわせた。
ブチルアルデヒドｊＯミリモル（３，Ａ ？）を用い、
そのほかは実施例／と同様にして反応を行なわせた。
反応後、溶媒を留去し、圧力２０ｔｎ？ＦＩＨｇの減圧
蒸留を行ない、沸点ｔｏ〜７０Ｃの留分として約０．３
ｒｄの液体を得た。
蒸留を行ない、沸点ｔｏ〜７０Ｃの留分として約０．３
ｒｄの液体を得た。
との留分の分析結果は、’Ｈ−ＮＭＲではδ／、／乙（
ｄ、ＡＨ，（ＣＨｓ）ｔ ３、／、２０ （ｑ 、 ／
Ｈ。
ｄ、ＡＨ，（ＣＨｓ）ｔ ３、／、２０ （ｑ 、 ／
Ｈ。
ＣＨＭｅ、 ）、１Ａ３２（、、，２Ｈ、ＣＨ，）、Ｃ
−ＮＭＲではδ／ ｌｒ、’ （ｑ、Ｊｏ−、＝＝ ／
−２Ｊ’ Ｈｚ ）、Ｊ ７．−２ （ｄ 、Ｊ ｏ−
ａ ＝／ −２７Ｈｚ ）、６乙、−２（ｔｒ Ｊ（４
−Ｈ＝／４４ＪＨｚ）１．２／３．７（ｓ）、赤外分析
ではシ、□３１００−３６００ｃｍ （ｂｒｏａｄ）、
ν。工。
−ＮＭＲではδ／ ｌｒ、’ （ｑ、Ｊｏ−、＝＝ ／
−２Ｊ’ Ｈｚ ）、Ｊ ７．−２ （ｄ 、Ｊ ｏ−
ａ ＝／ −２７Ｈｚ ）、６乙、−２（ｔｒ Ｊ（４
−Ｈ＝／４４ＪＨｚ）１．２／３．７（ｓ）、赤外分析
ではシ、□３１００−３６００ｃｍ （ｂｒｏａｄ）、
ν。工。
／７２３”” 、Ｉ’０−０−０１０２０Ｃ’ −ｔ’
あツタ。
あツタ。
以上の分析結果から、この留分け／−ヒドロキシ−３−
メチルーコーブタノンと同定された。
メチルーコーブタノンと同定された。
実施例３
実施例／におけるｎ−ブチルアルデヒド°に代えて、シ
クロヘキサンカルボアルデヒド°３０ミリモル（よ乙？
）を用い、そのは２＝は実施例／と同様にして反応を行
なわせた。
クロヘキサンカルボアルデヒド°３０ミリモル（よ乙？
）を用い、そのは２＝は実施例／と同様にして反応を行
なわせた。
反応後、溶媒を留去し、圧力１０＝２０ｍｍＨｇで減圧
蒸留を行ない、沸ａ１ｏｏｃの留分として約ｊ； ｒＩ
Ｌｇの液体を得た。この留分をシＩＪカゲルカラムを用
いてクロマトグラフィーにより分離し、メタノール流出
分として無色透り月な液体を得た。
蒸留を行ない、沸ａ１ｏｏｃの留分として約ｊ； ｒＩ
Ｌｇの液体を得た。この留分をシＩＪカゲルカラムを用
いてクロマトグラフィーにより分離し、メタノール流出
分として無色透り月な液体を得た。
この液体の分析結果は、’Ｈ−ＮＭＲではδ／、２り（
ｍ、≠Ｈ，シクロヘキサン環の３−と！−位）、／、４
’／ （ｍ、２Ｈ，＋Ｇ’−位）、／、ｇ２（ｍ。
ｍ、≠Ｈ，シクロヘキサン環の３−と！−位）、／、４
’／ （ｍ、２Ｈ，＋Ｇ’−位）、／、ｇ２（ｍ。
１１Ｈ，２−と６−位）１．２．３り（ｍ、／Ｈ，／−
位）、１Ａ３０ （ｓ 、 ２Ｈ，ＯＨ，）、”Ｃ−Ｎ
ＭＲではδ２ｉｊ （ｔ 、 Ｊｏ−、＝へ２＆Ｈｚ）
、２．３；、ｇ （ｔ 。
位）、１Ａ３０ （ｓ 、 ２Ｈ，ＯＨ，）、”Ｃ−Ｎ
ＭＲではδ２ｉｊ （ｔ 、 Ｊｏ−、＝へ２＆Ｈｚ）
、２．３；、ｇ （ｔ 。
ＪＯ−Ｈ＝／２６ Ｈｚ ）、ｔｔ、６ （ｄ 、 Ｊ
。−、＝／ ／ＡＨｚ）、ｌｒｌ、、３ （ｔ 、 Ｊ
ｏ−、＝／ｌｌ−０Ｈｚ ）１．２／ｊ、Ａ（Ｓ）、赤
外分析ではＶ。−Ｈ３１００−３６００ｃｍ （ｂｒｏ
ａｄ）、 ν。＝ｏ／７１０ｃｒｎ−１、 ν。−。タ
タＱｃｍ−’であった。
。−、＝／ ／ＡＨｚ）、ｌｒｌ、、３ （ｔ 、 Ｊ
ｏ−、＝／ｌｌ−０Ｈｚ ）１．２／ｊ、Ａ（Ｓ）、赤
外分析ではＶ。−Ｈ３１００−３６００ｃｍ （ｂｒｏ
ａｄ）、 ν。＝ｏ／７１０ｃｒｎ−１、 ν。−。タ
タＱｃｍ−’であった。
以上の分析結果より、この液体はコーヒドロキシ−７−
７クロへキシルエタノント同定された。
７クロへキシルエタノント同定された。
実施例ケ
臭化３−エチルベンゾチアゾリウム０１３４９モル、ト
リエチルアミ７００５４９モル、下記のｆｓ１表に示し
たアルデヒド類をそれぞれ３４９モル、及びパラホルム
アルデヒドｊミリそルをエタノールｊ−に加え、ｔＯＣ
に加熱して、２を時間反応を行なわせた。生成した各７
−ヒドロキシ−２−オンの種類、及びガスクロマトグラ
フィー分析で定量した収量は第１表に示すとおシであっ
た。
リエチルアミ７００５４９モル、下記のｆｓ１表に示し
たアルデヒド類をそれぞれ３４９モル、及びパラホルム
アルデヒドｊミリそルをエタノールｊ−に加え、ｔＯＣ
に加熱して、２を時間反応を行なわせた。生成した各７
−ヒドロキシ−２−オンの種類、及びガスクロマトグラ
フィー分析で定量した収量は第１表に示すとおシであっ
た。
なお、上記ガスクロマトグラフィー分析は次のようにし
て行なった。まず、反応液θ、！プとヒドロキシルアミ
ン塩酸塩０．／？を、ピリジンざゴ中で７０Ｃで７時間
加熱し、それに容量比、２＝７のへキサメチルジシラザ
ンとトリクロルシランの混合液、２４を加え、ガスクロ
マトグラフィー分析に供した。そのガスクロマトグラフ
ィー分析の条件は下記のとおシであった。
て行なった。まず、反応液θ、！プとヒドロキシルアミ
ン塩酸塩０．／？を、ピリジンざゴ中で７０Ｃで７時間
加熱し、それに容量比、２＝７のへキサメチルジシラザ
ンとトリクロルシランの混合液、２４を加え、ガスクロ
マトグラフィー分析に供した。そのガスクロマトグラフ
ィー分析の条件は下記のとおシであった。
ガラスキャピラリーカラム：
長さ３０ｍ×径０．２ｇｍｍ
吸着剤 ：シリコーンＳＦ−タ／（ガスクロ工業株式会
社商品名） カラム温度： ／θθ〜２θｏｃ 昇温速度２３０７分 第 ／ 表 実施例！ 下記の第２表に示したＮ−置換チアゾリウム塩ｌミリモ
ル、トリエチルアミンｌミリモル、ベンズアルデヒド１
０ミリモル、及ヒハラホルムアルデヒド１０ミリモルを
、第２表に示した溶媒ＩＯ−中に加え、反応温度６０Ｃ
で２’１時間反応させた。
社商品名） カラム温度： ／θθ〜２θｏｃ 昇温速度２３０７分 第 ／ 表 実施例！ 下記の第２表に示したＮ−置換チアゾリウム塩ｌミリモ
ル、トリエチルアミンｌミリモル、ベンズアルデヒド１
０ミリモル、及ヒハラホルムアルデヒド１０ミリモルを
、第２表に示した溶媒ＩＯ−中に加え、反応温度６０Ｃ
で２’１時間反応させた。
生成したλ−ヒドロキシアセトフェノンを実施例ｔにお
けると同様の方法で定量した。
けると同様の方法で定量した。
λ−ヒドロキシアセトフェノンの収量は第２表に示すと
おシであった。
おシであった。
第 ２ 表
実施例乙
臭化３−エチルベンゾチアゾリウム７ミリモル、トリエ
チルアミン７ミリ アルデヒド１０ミリモル、及びパラホルムアルデヒド７
０ミリモルをエタノール１０ｍｌに加え、乙ＯＣに加熱
して反応を行なわせた。
チルアミン７ミリ アルデヒド１０ミリモル、及びパラホルムアルデヒド７
０ミリモルをエタノール１０ｍｌに加え、乙ＯＣに加熱
して反応を行なわせた。
第３表に示す各時間反応後に、生成した２−ヒドロキシ
アセトフェノンを実施例≠におけると同様にして定量し
た。
アセトフェノンを実施例≠におけると同様にして定量し
た。
各反応時間後の２−ヒドロキシアセトフェノンの収量は
第３表に示すとおりであった。
第３表に示すとおりであった。
第３表
実施例７
実施例乙におけると同様の反応を、反応温度を変えて７
時間行なわせた。
時間行なわせた。
その結果は第≠表に示すとおシであった。
第 り 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／） Ｎ−置換チアゾリウムイオンの共役塩基の存在下
に、ホルムアルデヒド類とホルムアルデヒド類以外のア
ルデヒド類とを付加反応させることを特徴とする／−ヒ
ドロキシ−２−オン類の製造方法。 ２） Ｎ−置換チアゾリウムイオンの共役塩基が、一般
式 ％式％ （式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基等の
有機基を表わす。Ｙｌ及びＹ２はそれぞれ、水素原子、
ハロゲン原子、又は有機基を表わし、ＹとＹ２とが結合
して環状構造の有機基を形成していてもよい。）で表わ
される共役塩基である特許請求の範囲第７項記載の方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3728184A JPS60184038A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | １−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3728184A JPS60184038A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | １−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60184038A true JPS60184038A (ja) | 1985-09-19 |
| JPH0527611B2 JPH0527611B2 (ja) | 1993-04-21 |
Family
ID=12493309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3728184A Granted JPS60184038A (ja) | 1984-03-01 | 1984-03-01 | １−ヒドロキシ−２−オン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60184038A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4782186A (en) * | 1985-10-15 | 1988-11-01 | British Petroleum Company P.L.C. | Condensation of aldehydes |
| US5087761A (en) * | 1989-07-26 | 1992-02-11 | Bp Chemicals Limited | Synthesis of alpha-hydroxy ketones |
| US5166450A (en) * | 1990-10-10 | 1992-11-24 | Bp Chemicals Limited | Production of hydroxyketones |
| EP0587044A3 (de) * | 1992-09-11 | 1994-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. |
| WO1996022095A3 (en) * | 1995-01-18 | 1997-02-27 | Alteon Inc | Use of thiazolium compounds for preventing and reversing the formation of advanced glycosylation endproducts |
| US6007865A (en) * | 1995-01-18 | 1999-12-28 | Alteon Inc. | Reversing the formation of advanced glycosylation endproducts |
| US6121300A (en) * | 1998-11-10 | 2000-09-19 | Wagle; Dilip R. | Reversing advanced glycosylation cross-links using heterocyclic-substituted thiazolium salts |
| USRE38330E1 (en) | 1995-01-18 | 2003-11-25 | Alteon Inc. | Preventing and reversing advanced glycosylation endproducts |
| JP2008044929A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体 |
| JP2008290978A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体の製造方法 |
| US7511036B2 (en) | 2003-04-18 | 2009-03-31 | Synvista Therapeutics, Inc. | Dihydrothiazine prodrugs of thiazolium agents |
| CN105061166A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-11-18 | 丽水学院 | 一种ɑ-羟基苯乙酮化合物合成方法 |
-
1984
- 1984-03-01 JP JP3728184A patent/JPS60184038A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.CHEM.SOC.,CHEM COMMUN=1983 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4782186A (en) * | 1985-10-15 | 1988-11-01 | British Petroleum Company P.L.C. | Condensation of aldehydes |
| US5087761A (en) * | 1989-07-26 | 1992-02-11 | Bp Chemicals Limited | Synthesis of alpha-hydroxy ketones |
| US5166450A (en) * | 1990-10-10 | 1992-11-24 | Bp Chemicals Limited | Production of hydroxyketones |
| EP0587044A3 (de) * | 1992-09-11 | 1994-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kondensationsprodukten des Formaldehyds. |
| US7022719B2 (en) | 1995-01-18 | 2006-04-04 | Alteon, Inc. | Preventing and reversing the formation of advance glycosylation endproducts |
| US5853703A (en) * | 1995-01-18 | 1998-12-29 | The Picower Institute For Medical Research | Preventing and reversing the formation of advanced glycosylation endproducts |
| US6007865A (en) * | 1995-01-18 | 1999-12-28 | Alteon Inc. | Reversing the formation of advanced glycosylation endproducts |
| US6440749B1 (en) | 1995-01-18 | 2002-08-27 | Alteon. Inc. | Method of treating certain indications associated with hyperglycemia |
| USRE38330E1 (en) | 1995-01-18 | 2003-11-25 | Alteon Inc. | Preventing and reversing advanced glycosylation endproducts |
| WO1996022095A3 (en) * | 1995-01-18 | 1997-02-27 | Alteon Inc | Use of thiazolium compounds for preventing and reversing the formation of advanced glycosylation endproducts |
| US6121300A (en) * | 1998-11-10 | 2000-09-19 | Wagle; Dilip R. | Reversing advanced glycosylation cross-links using heterocyclic-substituted thiazolium salts |
| US6319934B1 (en) | 1998-11-10 | 2001-11-20 | Alteon, Inc. | Reversing advanced glycosylation cross-links using heterocyclic-substituted thiazolium compounds |
| US6790859B2 (en) | 1998-11-10 | 2004-09-14 | Alteon Incorporated | Reversing advanced glycosylation cross-links using heterocyclic-substituted thiazolium compounds |
| US7511036B2 (en) | 2003-04-18 | 2009-03-31 | Synvista Therapeutics, Inc. | Dihydrothiazine prodrugs of thiazolium agents |
| JP2008044929A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体 |
| JP2008290978A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−（メチルチオ）酪酸またはそのエステルの製造方法およびその中間体の製造方法 |
| CN105061166A (zh) * | 2015-07-15 | 2015-11-18 | 丽水学院 | 一种ɑ-羟基苯乙酮化合物合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0527611B2 (ja) | 1993-04-21 |
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