JPS6018540A - ポリカ−ボネ−トラテツクス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真層においてバインダとしてとシわけ有用
であるポリカーゼネートラテックス組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリカーゼネートが強靭であシかつ良好なフィル形成性
を有し、したがって、強靭で強い重合体層が得られると
いうことは公知である。カルビキシル繰シ返し成分を有
する一部のポリカーボネートは、硬さ、弾性及び可撓性
が必要な用途において用いられている。アルキリデンジ
フェニレン繰シ返し成分を有するその他のポリカーボネ
ートは、電子写真層におけるバインダとして、また、ハ
ロダン化銀含有写真要素における支持体として用いられ
ている。

しかしながら、ポリカーぎネートは疎水性であシ、そし
てポリカーゼネートの層は通常有機溶剤から塗布される
。ポリカーゼネートを有機溶剤から塗布すると、透水性
をもたない層が形成される。

このような層は、親水性の写真層において使用するのに
不向きである。

表面活性剤や不水和性の有機溶剤を使用してポリカーゼ
ネートを乳化したシ水及びポリカーボネートの混合物を
高温度で直接的に機械的剪断したシした場合、過剰量の
表面活性剤が必要になり、さもなければ、得られるポリ
カー？ネート分散液の減成及び分解が発生し易くなる。

したがって、このような乳濁液中のポリカーボネートの
粒径は非常に大きく、例えば写真要素において用いられ
るような写真層で使用するのに不向きであるというよう
な問題が発生する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明が解決しようとする問題点は、上記の説明から明
らかな如く、写真層中で適宜塗布することができるポリ
カーゼネートラテックス組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の問題点は、本発明によれば、 ａ）ポリカーボネートがカルボキシル成分又は第３アミ
ン酸付加塩成分を有する繰り返し単位０．１〜３０モル
チを有し、そして ｂ）ポリカーボネート粒子が０．３μｍ未満の直径を有
することを特徴とする水性連続相とそれ中に分散せしめ
られたポリカーボネート粒子とを含んでなる新規なラテ
ックス組成物によって解決することができる。

かかるポリカーボネート粒子の大きさのため、ラテック
ス組成物を親水性層中で使用することが適当になる。し
たがって、本発明の新規なラテックス組成物から強靭な
現水性フィルムを形成するポリカーボネート層が与えら
れ、また、これらのポリカーボネート層は例えば写真要
素のような要素中で用いられる親水性乳剤層との相溶性
を有している。本発明のラテックス組成物は、その重合
体中にカルボキシル成分又は第３アミン酸付加塩成分の
いずれが存在するかに応じて相対的にアニオン系である
かもしくはカチオン系である。したがって、この組成物
は、ネガもしくはボッのいずれか一方の添加剤との相溶
性がめられている写真要素において有用である。

本発明のラテックス組成物は、次のような工程を含む方
法によって調製することができる：リ　含まれる繰シ返
し単位の０．１〜３０モルチがカルボキシル成分又は第
３アミン酸付加塩成分を有するようなポリカーボネート
を調製すること、ｂ）　ポリカーボネートを１００℃以
下の沸点を有する水利性溶剤に溶解すること、 Ｃ）前記工程ｂ）の溶液を水と混合すること、及び ｄ）水利性溶剤を除去すること。

このラテックス組成物の調製に表面活性剤を使用するこ
とは不必要である。但し、一部の塗布方法では表面活性
剤が有用である。この後者の場合には、ポリカーボネー
トの全量を基準にして３重量％以下の表面活性剤をラテ
ックスと混合すべきである。

好ましい１態様において、ラテックス組成物中に含まれ
るポリカーゼネートは、次の構造式により表わされる繰
り返し単位を有する： ＋ＯＲ’０１：　−）− 及び ＋０Ｒ２ＱＣ槍工 上式において、 Ｘは、０１１〜３０モルチでちゃ− Ｒ１は、カルボキシル成分もしくは第３アミン成分を有
する２価の有機基を表わし、 そして Ｒ２は、任意の非イオン縮合ジオールの２価の残基を表
わす。

ポリカーボネート重合体は、本発明のラテックス組成物
の調製において用いられる第３アミン酸付加塩繰シ返し
成分を有する新規なポリカーボネート重合体も含めて、
直接ホスゲン化もしくはその他の公知な手法、例えばエ
ステル交換及び重縮合によって調製することができる。

ホスゲン化は、本発明において用いられるポリカーボネ
ートを調製するために使用することができる。ホスゲン
化は、出発物質の溶液をガス状ホスダンと接触させるこ
とによって実施することができる。

ポリカーボネートの製造に有用なジオールには、ジアル
キレングリコール、環状ジオール及びトリアルキレング
リコールを包含するアルキレングリコール、そしてこの
技術分野において公知であるその他のジオールが含まれ
る。

Ｒ２残基を形成するために有用である環状ジオールには
、ビスフェノールＡ％　４　＋　４’−ビスフェノール
、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタツール、ハイドロキノン、１．４−シクロ
ヘキサンジェタノール、４．４”オキシビスフェノール
、２，７−ナフタレンソオール、１．４−ビス（２−ヒ
ドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，３−ノルビル
ナンジメタノール、１．４−ベンゼンジメタツール、ソ
して１．４−ベンゼンジェタノールが含まれる。

Ｒ２残基として有用なアルキレングリコールには、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１．２−プロ／’Ｐンジオール、１．３−
プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、２．３−
ブタンジオール、］、５−−（ンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１゜７−ヘプタンジオール、ｌ、
８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、１．
１０−デカンジオール、ｌ、１２−ドデカンジオール、
２，２．４−トリメチル−１，１６−ヘキサンジオール
、４−オキサ−２，６−へブタンジオール、そしてネオ
ペンチルグリコールが含まれる。

Ｒ１を形成するためのものであってカルボキシル成分を
有する有用な出発物質には、ジヒドロキシ置換されたカ
ル？ン酸（脂肪族１脂環式及び芳香族カル？ン酸を含む
；これらの酸にはそのアンモニウム及びアルカリ金属塩
も含まれる）２例えば２．２−ビス（ヒドロキシメチル
）プロピオン酸、１．２−ジヒドロキシプロピオン酸、
α−レゾルシル酸（３，５−ジヒドロキシ安息香酸）、
β−レゾルシル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、
γ−レゾルシル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）、
ケ９ンチシン酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸、ダン
チシニン酸（ｇｅｎｔｉｓｉｎｉｃ　ａｃｉｄ　）。

メッキサル酸、２．４−ジヒドロキシケイ皮酸、ソヒド
ロキシ酒石酸、そしてそれらの塩が含まれる。

Ｒ２を形成するためのものであって第３アミン成分を有
する有用な出発物質には、Ｎ−メチルジェタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルソエタノールアミン、３，５−ビス（
ヒドロキシメチル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２，
４−ジヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリ
ジン、３−ツメチルアミノ−１，２−プロ／Ｊ？ンジオ
ール、そして〔ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ）
−１，２−プロ・やンジオールが含まれる。

本発明によるポリカー列？ネートラテックス組成物を製
造するに際して、０，１〜２０重量％、好ましくは２〜
２０重量％のポリカーボネートを水和性有機溶剤に溶解
する。一部の用例では１０〜２０重量−のポリカーゴネ
ートを溶解する。この目的は、固形分含有量の合計が２
〜５０チ、好ましくは５〜３５％である組成物を調製す
ることにある。ポリカーボネートが可溶である有用な水
和性有機溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒ、ドロフラン、アセトン、ジオキ
サン、蟻酸、フェノール、そしてこのような溶剤の混合
物が含まれる。

均質な核生成を保証するため、水とポリカーボネート溶
液とを迅速に混合する。次いで、蒸発もしくはその他の
常用の手段、例えば透析もしくは透析ｒ過を用いること
によって有機溶剤を混合物から除去し、よって、添加物
含有ラテックス組成物を得る。

本発明のポリカーどネートラテックス組成物には１種類
もしくはそれ以上の疎水性化合物を添加することができ
る。すなわち、１種類もしくはそれ以上の疎水性化合物
をラテックス組成物のポリカーがネート粒子に分布させ
るか、溶解させるか、さもなければ組み合わせることが
できる。

添加可能な重合体粒子内に疎水性化合物を添加（分布、
溶解もしくは組み合わせ）する方法は、米国特許第４，
２１４，０４７号に記載される下記の手法によって達成
することができる。

添加されるべき疎水性化合物（あるいは疎水（社）を水
利性有機溶剤に溶解し、そして次に連続相としての水及
び分散相としての添加可能な重合体粒子から本質的にな
る水性ラテックスを疎水物を含有する水利性有機溶剤中
にブレンドする。このブレンドを、疎水物が溶液中に残
ｐかつ添加可能な重合体粒子が分散したまま残るように
実施する。

すなわち、疎水物の分離あるいは重合体粒子の峡固が回
避される。

疎水物又は重合体粒子の分離あるいは凝固が回避される
ことの結果、２料理合物が形成される。

この２料理合物では、連続相である水利性有機溶剤と水
の混合物が１つの相を構成し、そして重合体粒子が第２
の相を構成する。疎水物は、最初の段階、水利性の有機
溶剤中に存在する。この疎水物は、その後、ブレンドに
よって形成された２料理合物において連続相及び分散相
の両方と緻密に結合せしめられる。この疎水物は、次い
で、相中におけるその相対的な溶解度にもとづいて自由
に相間に分布する。水和性の有機溶剤をブレンドによっ
て水で希釈することには１つの効果がある。

すなわち、かかる水での希釈には連続相に関しての疎水
物の親和性を下げる効果がある。水を導入することには
、したがって、疎水物の平衡分布を連続相から分散相に
向けて移動あるいはシフトさせる効果がある。水が存在
していると（あるいは、もしも若干量の水が最初から水
利性有機溶剤中に存在しているならば、増加量の水が存
在していると）、疎水物そのものの連続相及び分散相聞
での再分布をひきおこすことができる。この手法によれ
ば、疎水物の一部が重合体粒子中に分散もしくは溶解せ
しめられ、よって、重合体粒子に疎水物が添加される。

この添加方法の場合、疎水物が重合体粒子と結合するま
での間、その疎水物を溶解したまま保持することが必要
である。

疎水物と考えられる化合物に関して、その化合物は２５
℃の蒸留水に実質的に不溶でなければならない。好まし
くは、疎水物の水中における溶解濃度は上述のような条
件の下において０５重量多未満（水の重量を基準とする
）であるべきである。

このような疎水物のいずれも本発明の実施において使用
することができ、また、かかる疎水物を水和性有機溶剤
の単独もしくは混合物からなる液体に溶解することがで
きる。好ましくは、疎水物は、水利性有機溶剤と溶解せ
る疎水物の全量を基準にして最低５重量％の濃度で可溶
でなければならない。実際に、僅少量６本質的に希薄な
物質、例えば水利性溶剤中に一般に同伴するところの僅
少量の水が疎水物と水利性有機溶剤のブレンドに結合せ
しめられる；しかしながら、疎水物及び水和性有機溶剤
は、疎水物を溶解するために追加の物質、例えばｐＨ又
はそれ以外の調節剤、例えば酸又はアルカリが必要とな
らないようにして選らばれる・特に好ましい疎水物は写
真添加剤を含めて、カッ７’　ＩＪ　ンｆ、ハロダン化
銀現像、酸化された現像剤の掃去（スカベンジング）、
分光増感もしくは減感、拡散転写による色素像形成、そ
してハロゲン化銀写真要素中に混入する場合の可視光又
は紫外光吸収機能を達成するために用いられるものであ
る。その他の疎水物には、ハロダン化銀写真要素中にお
いて増白剤、酸化防止剤、ハロゲン化銀溶剤、銀−色素
一漂白画像形成法における漂白可能な色素、その他とし
て用いられるものが包含される。本発明の実施において
使用する場合、カップラー溶剤及び同様な高沸点有機溶
剤の液滴がら写真要素の親水コロイド層中に通常導入さ
れている疎水性写真添加剤のすべてが理想的に適当であ
る〇最終的な写真的使用に関してみると、この方法の実
施において疎水物として有用である疎水性写真添加剤の
すべてをそれらの常用の濃度及び配置でもって写真材料
及び要素内に導入することができる。このような写真材
料及び要素は当業者に公知であって、ここで詳細に論す
ることは不必要であろう。調製に際して本発明の方法を
特に有利に使用し得るような写真材料には、例えば、画
像転写材料、物理現像材料、ラジオグラフィー材料、ド
ライ現像系、発色材料など、例えばＰｒｏｄｕｃｔＬｉ
ｃｅｎｓｉｎｇ　Ｉｎｄｅｘ　、Ｖｏｌ、９２　＋　１
９７１年１２月、１０７〜１１０頁、そして英国特許第
９２３．０４５号に記載されるものが包含される。

ラテックス組成物は、添加物含有ラテックス組成物を含
めて、親水性コロイド含有もしくは不含の１つの層とし
て有用な基材上に、例えば常用の写真支持体上に、常用
の技法を使用して塗布することができる。かかる組成物
は、コーティングホッパーを使用するかもしくは写真支
持体上に単層又は多層の塗膜を形成するために写真の分
野で通常用いられているその他の装置を使用して塗布す
ることができる。有用な塗布技法及び支持体は、Ｐｒｏ
ｄｕｃｔ　Ｌｌｃｅｎｓｌｎｇ　Ｉｎｄｅｘ、Ｖｏｌ・
９２　、１０７−１１０頁、１９７１年１２月、そして
それに引用の刊行物に記載されている。

これらの好ましい態様は写真工業において有用であると
いうものの、本発明は写真材料及びプロセスに限定され
るものではなく、疎水物を重合体材料じゆうに分布せし
めるのに望ましいと思われるものならばどれであっても
有用である。疎水物を重合体材料じゆうに分布せしめる
ことは究極のところ支持体上の単層において通常用いら
れているというものの、その他の最終用途が考えられる
。

例えば、有用な疎水物には、疎水性殺虫剤、除草剤、殺
だに剤、ホルモン剤、ビタミン剤、そして酵素剤（上述
の要件を満たすもの）が含まれる。

このような添加物含有ポリエステルの最終用途は支持体
を必須的に包含しないということが理解されるであろう
。

〔実施例〕

例１〜例４によシ調製したポリカーボネートは下記の第
１表に記載する。これらのポリカーボネートは、本発明
のラテックス組成物を調製するために使用することがで
きる。例５〜例７では本発明のラテックス組成物を説明
する。

氾 ホＩＪ（４，４’−イソゾロピリデンビスフェニレンー
コーメチルイミノジエチレンカー？ネート）塩酸塩（化
合物１、第１表）の調製 ９８．９のヒスフェノールＡ（０，４３％＃　）、１２
ｇのＮ−メチルジェタノールアミン（０，１モル）、７
００ＩＩＬｌの塩化メチレン及び８０Ｉｎｌのピリジン
を含む均質な溶液に２５〜３０℃で６時間にわたってホ
スゲンを吹き込んだ。次いで、この溶液に１５時間にわ
たって窒素を吹き込み、塩化メチレンを加えて２７に希
釈し、ｒ過して塩を除去し１そして次にメタノール中で
沈殿させた。メタノールで洗浄しかつ真空炉１中で３５
℃で乾燥した後、１０９ｇの綿毛状白色重合体が得られ
た。

Ｔ　＝１２２℃；換算粘度＝Ｑ、３９．０．２５％のテ
トラヒドロフラン（ＴＩ（Ｆ）中で測定。

徨 ポリ（４、４’−インゾロビリデンビスフェニレンーコ
ーメチルイミノジエチレンーコーテトラメチレンカーボ
ネート）塩酸塩（化合物２．第１表）の調製 ２１フラスコに、４５．７９のビスフェノールＡ。

（０，２モル）、４５ｇの１．４−ブタンジオール（０
，５モル）、１２９のＣＨ，Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　
２（０，１モル）、１４２９のピリジン（１，８モル）
及び７００ｄのＣＨ２Ｃ６２を加えた。ホスゲン化を前
記例１に記載のようにして実施した。塩を除去し、そし
て重合体をメタノールから回収した後、８５ｇの軟らか
くて半固体の重合体が得られた。

１す（２−カルブキシ−２−メチル−１，３−プロビレ
ンーコ−４，４’−イソフロピレンビスフェニレンカー
ボネート）（化合物３．第１表）の調製 ビスフェノールＡ（９１，３１１，０，４モル）及び２
．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（１３，
４ｐ、　０；１モル）を５０ゴのトルエン上で真空下に
８０℃で１０分間にわたって乾燥した。

次いで、内容物％９５ｇのピリジン（１，２モル）及び
７００ｍ１の塩化メチレンと一緒に２１フラスコに加え
た。この溶液に２５〜３０℃で合計７時間にわたってホ
スゲンを吹き込んだ。窒素を１５時間にわたって吹き込
んだ後、塩をｒ別し、そして溶剤の大半を回転蒸発器上
で除去した。メタノールで繰り返し洗浄し、そして真空
炉・中で４５℃で乾燥した後、重合体が白色粉末の形で
回収された。

例４ ｄｅす（２−カルブキシ−１，４−フエニレンーコー４
．４′−インプロピリデンビスフェニレンカーボネート
）（化合物４、第１表）の調製２ノフラスコに、１００
１１のビスフェノールＡ（０，４５モル）、１０ｇのソ
ヒドロキシ安息香酸（０，０６５モル）、９５９のピリ
ジン（１，２モル）及び７００ｍ１のＣＨ２Ｃ６２を加
えたホスダン化を前記例３に記載のようにして実施し、
そして重合体をメタノールから白色固体粉末の形で回収
した。

収量は８１ｇであった。

上述の手法に従って調製したその他の代表的なポリカー
ゼネートもまた下記の第１表に記載する。

これらのポリカーゲネートは、それぞれ、下記の第１表
に記載される通り、記載の繰ｐ返し単位を記載のモルチ
で含有している。

以下余白 アニオン系 ポリ（２−カルブキシ−２−メチル−１，３−フ″ロビ
レンーコ−４，４′−イソノロビｆｆンビスフェニレン
カーボネ−）） アニオン系 ポリ （２−カルブキシ−１，４−フエニレンーコ−４，４′
−イソグロピリデンビスフェニレンカーデネート） カチオン系 ポリ （４，４’−イソグロピリデンビスフェニレン’：１−
メｆルイミノジエチレンーコ−ペンタメテレンカーボネ
ート）塩酸塩 アニオン系 ｙＪ？す（２−カルブキシ−１，４−フエニレンーコー
４．４′−イソグロビリデンピスフェニレンカーボネー
ト） ポリ（エチルイミノジエチレンｍ： カーボネート）塩酸塩 ８゜ ポリ（ｎ−ブチルイミノジエチレ： レンカーゲネート）塩酸塩 カチオン系 ｆｆ　−４，４’−イソプロピリデンビスフェニレンカ
チオン系 ／−コー４，４′−イソプロピリデンビスフェニカチオ
ン系 ポリ （エチルイミノジエチレンーコー４，４′−イソグロピ
リデンピスフェニレンーコーテトラメチレンカーボネー
ト）塩酸塩カチオン系 Ｉす（ｎ−プチルイミノジエチレンーコ−４，４′−イ
ソプロビリデンビスフェニレン−コーチトラメチレンカ
ーぎネート）塩酸塩アニオン系 ポリ （２−カルブキシ−２−メチル−１，３−グロピレンー
コ−４，４′−イソグロぎリデンビスフェニレンーコー
ペンタメチレンカーぎネート）アニオン系 ポリ （２−カルブキシ−２−メチル−１，３−プロピレンー
コー４，４′−イソグロピリデンビスフェニレンーコー
テトラメチレンカーデネート）例５ カチオン系ポリカーフげネートラテックス組成物の調製 前記例１において得た重合体３０９のサンゾルを３０（
ｌｄのテトラヒドロフラン（ＴＨＦンに２０℃で溶解し
た。得られた溶液に、静かに攪拌しながら、２００ｄの
水を添加したところ、薄い青色の分散液が得られた。次
いで、回転蒸発器上で５０℃でアスピレータ−真空下に
溶剤（ＴＨＦ）及び水の一部を除去したところ、全固形
分２１．５％の、＋？ポリーボネートラテックスが得ら
れた。このラテックスサンプルの電子顕微鏡写真から、
粒子は著しく均一であシかつ０．０２〜０．０２５　ｐ
ｍの直径を有することが判った。このラテックス組成物
は、例工ばヘキサデシルトリメチルアンモニウムプロミ
ドのような４級化アンモニウム塩に匹敵した。

この得られたラテックス組成物を用いたところ、写真フ
ィルム及び印画紙の製造に一般的に用いられるゼラチン
付きの透明な塗膜が得られた。とのことは、得られた重
合体が写真系に適合していることを示している。

別の実験では、前記例２からのポリカーボネート１１９
を１００ｒＬｌのアセトンに２０℃で溶解し、そして得
られた溶液を１０．０ｍｌの蒸留水中に攪拌しながら注
加した。アセトン及び水の一部を真空下に５０℃で除去
したところ、全固形分１’３．６％のカチオン系ラテッ
クス組成物が得られた。

これらのカチオン系ラテックス組成物では表面活性剤を
使用しなかった。

例６ アニオン系ポリカー？ネートラテックス組成物の調製 前記例３からのポリカーボネート２ｐを２０ｔｎｌのＴ
Ｉ（Ｆ及び３０ｄのアセトンに溶解した。得られた溶液
をす早（５０Ｉｎｌの水に、攪拌しながら、添加した。

溶剤及び水の一部を除去したところ、全固形分１３．７
％のアニオン系ラテックス組成物が得られた。

同様な手法に従い、前記例４からのポリカーボネートを
アニオン系ラテックス組成物に転化した。

全固形分は１１％であることが判った。

どちらのラテックス組成物も０．１１１ｍの平均粒径（
直径）を有し、そして写真層の調製に用いられるタイプ
のゼラチン付きの透明な親水性塗膜を与えた。

例７ ＵＶ色素添加ポリカー、３７ネ一トラテツクス組成物の
調製 この例では、写真に使用するため、本発明のポリカーボ
ネートラテックス組成物を使用してその組成物にＵＶ吸
収色素を混入もしくは添加することについて説明する。

１ｇのＵＶ吸収色素： 及び５ｇのポリカーボネート（前記例３から）を５０属
のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）及び５０ゴのアセト
ンに溶解した。この溶液をす早（１００ｄの水に、おだ
やかに攪拌しながら、添加した。溶剤を除去し−たとこ
ろ、ＵＶ吸収色素を添加されかつ全固形分が７．２重量
％であるポリカーゼネートラテックス塗布組成物が得ら
れた。

特許出願人 イーストマン　コダックカン・ヤニ− 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性連続相とそれ中に分散せしめられたポリカーゼ
   ネート粒子とを含んでなるラテックス組成物であって、 ａ）前記ポリカーゼネートがカルブキシル成分又は第３
   アミン酸付加塩成分を有する繰シ返し単位０．１〜３０
   モルチを有し、そして ｂ）前記ポリカーぎネート粒子が０．３μｍ未満の直径
   を有することを特徴とする、ポリカーゼネートラテック
   ス組成物。