JPS60185793A - 光学活性３，４―ビス―（ジフェニルホスフィノ）―ピロリジン - Google Patents

光学活性３，４―ビス―（ジフェニルホスフィノ）―ピロリジン

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JPS60185793A
JPS60185793A JP60015665A JP1566585A JPS60185793A JP S60185793 A JPS60185793 A JP S60185793A JP 60015665 A JP60015665 A JP 60015665A JP 1566585 A JP1566585 A JP 1566585A JP S60185793 A JPS60185793 A JP S60185793A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規光学活性６．４−ビス−（ジフェニルホ
スフィノ）−ピロリジン、これを掌性配位子として客有
するロジウム錯体およびこれを使用する光学活性α−ア
シルアミノカルボン峻の製法に関する。
従来の技術 ケミストリー　レタース（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔ
ｔｅ−ｒｅ　）　１９８３年、第１２０３〜１２０６ペ
ージから式： 〔式中Ａｒはフェニル基または４−メトキシフェニル基
を表わし、Ｒはアルキル基またはω−ジメチルアミノア
ルキル基を表わず〕で示される光学活性ピロリジン誘導
体は公知である。このピロリシン誘導体は、デヒドロジ
ペゾチドの不斉水素化用触媒として推奨されるロジウム
錯体におけるカイラル配位子として使用できる。
しかし、α−アセトアミドケイ皮酸の不斉水素化の際、
この公知のロジウム錯体のｑ体選択性はわずかにすぎず
、従ってまた低い光学収率しか達成されない。
本発明の第１の対象は、一般式１： 〔式中ｐｈば゛フェニル基を表わし、Ｒは水素、アルキ
ル基、アリールアルキル基またはアシル基を表わず〕で
示される光学活性６．４−ビス＝（ジフェニルホスフィ
ノ）−ピロリジンである。
基礎物質、つまり６．４−ビス−（ジフェニルホスフィ
ノ）−ピロリジン自体は、光学活性酒石酸をベンジルア
ミンと縮合させて１−ベンシル−２＋　５−ジオキソ−
６，４−ジヒドロキシピロリジンにし、これを水素化リ
チウムアルミニラムラ用いて１−ベンジル−６，４−ジ
ヒげロキシビロリジンに還元し、これから触媒水素化に
よりベンシル基を脱離し、得られる６゜４−ジヒドロキ
シピロリジンをジーｔθｒｔ、プチルジカルボネートを
用いて１−　ｔｅｒｔ、　ブチルオキシカルボニル−６
，４−ジヒドロキシピロリジンにアシル化し、これを無
水メチルスルホン酸を用いてｉ　−ｔｅｒｔ、ブチルオ
キシカルボニル−６，４−ジメチルスルホニルピロリジ
ン妬変換し、これを氷酢酸溶液中の臭化水素を用いてろ
、４−ジメチルスルホニルピロリジン臭化水素酸塩に変
え、最後にこれをアルカリ金属ジフェニルホスフィｒと
反応させ”’Ｃ５＋　４−　ヒｘ　−（ジフェニルホス
フィノ）−ピロリシンにし、これを塩酸塩として単５ｌ
ｌｌする方法で製造することができる。この多工程の合
成の際（刊−消石酸から出発すると、（Ｒ，Ｒ）−３，
４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジンの」
益酸塩が得られ、（＠−酒石酸から出発すると、相当す
る方法で（Ｓ、５）−３，４−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−ピロリジンの塩酸塩カ生じる。次いで必安な
場合には、塩酸埴から、アルカリ金属水酸化物、アルカ
’Ｊ＆Ｆｆｉ水素炭酸塩またはアルカリ金ｌ鳴炭酸塩を
用いる処理により相当する遊離塩基を得ることができる
。
引続き、遊、事塩基を適当な′アシル化剤、殊にカル肋
ン１官塩化物または一無水物を用いて自体公′Ｉ−１の
方法で４素原子においてアシル化することができる。ア
シル誘導体のうちでは、式ｆＩＩ中Ｒがペン・戸イル渣
、ｔｅｒｔ、−ブチルオキシカルボニル基または式：　
ＣＨ３−０−（ＣＩ（２−ＣＩ−Ｊ２−０）ｎ−ＣＨ８
−ＣＯ［式中ｎはθ〜６の整数を表わす〕の基を表わす
よ５なものが特に倫利である。他の適当’ＬＣアシル楠
の例は、式Ｒ，−ＣＯ−［式中Ｒ１は水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピルｉ、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、１−ブチル基、第二ブチル−または第三グチル）
Ｅ、ｔたはα−またばβ−ナフチル基を表わす〕で示さ
れる基である。これは灯利にはアシル基であるが、逓誦
なアシル基はこれに限定されていない。
アシル哉は、容易に自体公知の方法で、たとえは水素化
リチウムアルミニウムを用いるカルボニル基の水素化に
より、相当するアルキル−ないしは了り−ルアルキル基
中に変えることができる。特に有利なアルキル−ないし
はアリールアルキル誘導体は、式＋１１中Ｒがメチル基
、エチル基またはベンジル基を表わすようなものである
。ピロリジンの窒素原子における他のべ当なアルキル−
ないしはアリールアルキル置換基の例は、ｎ−プロピル
梧、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｎ
−ペンチル橘、２−および６−メチルブチル基、２．２
−ジメチルプロぎル基またはナツトメチル基である。
しかし他のアルキル−ないしはアリールアルキル琴も適
当である。
このようにして得られる、式ｉｌ＋の光学活性化合物は
、中心原子としてロジウムを言有する金礪ｍ体中のカイ
ラル配位子として使用できる。
従って、本発明の他の対象は、式： ％式％ 〔式中（ｅｎ）ａはモノオレフィンの２つの分子マたは
ジオレフィンσ）１つの分子を表わし、Ａは入団の−ｙ
ｒ：　学活メ＋６．４−ビス−（ジフェニルホスフィノ
）−ピロリジンを幾わし、Ｘ＋ｆテ）ラフルオロホウ酸
ｊ会イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオンまたは過塩
素ｒ投陰イオンを表わす〕で示されるロジウム感体で、
１；）る。
式（１１）のロジウム錯体に頒したモノオレフィンは、
たとえはエチレンまたはシクロオクテンでふる。適当な
ジオレフィンは、たとえは１．６−ブタジェン、１．５
−シクロオクタジエンまたはノルボルナジェンである。
分子が１．５−シクロオクタジエンを注汀する式（旧の
ロジウム感体かとくに旧４りでｋ）る。
ロジウムｆＫ　Ｋば、式（ＩＩの化合物と、式＝ＣＲｈ
Ｃｅｎ）２Ｙ〕２（ＩＩ） 〔式中（ｅｎ）２はａ述したものを我ゎし、Ｙは塩素、
臭素またはヨウ素を表わす〕で示されるロジウム錯体お
よびテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリンｌＩ！
または過塩素酸のアルカリ金属塩または銀塩との反応に
より製造することができる。
式中（ｅｎ）２が１分子の１，５−シクロオクタジエン
を表わし、Ｘ−がテトラフルオロホウ酸陰イオンを表わ
す式ｔＵｔのロジウム錯体は、式＋Ｉ＋の化合物を 式　［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｊ”ＢＦｔ−（ＩＶ）〔式中ＣＯ
Ｄは１．５−シクロオクタジエンを表わす〕のロジウム
錯体と反応させることによっても特に容易な方法で製造
できる。
最後に、本発明の最後の対象は、触媒として式（［１の
ロジウム錯体を使用する、光学活性α−アシルアミノカ
ルボン醒の製法である。
不斉水素化の原料としてはたとえば の（χ−アシルアミノーアクリル醒およびその誘導体が
使用できる。この式中　Ｒ１は水素、アルカリ金属また
は１〜４、特に１〜２の炭素原子を有する低級アルキル
基を表わし、Ｒ２は１〜４、特に１〜２の炭素原子を何
する低級アルキル基またはフェニル堰を表わす。Ｒ３お
よびＲ４は同じかまたは異なっていてよく、水素、１〜
１０の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、非
置換フェニル基また］ま６−および／または４−位がヒ
ドロキシル基、−アルコキシノ、（またはアシルオキシ
基により置醜されたフェニル基または非置換かまたは６
−位がメチル基または塩票により１ｇ喚されたインドー
リル基を表わしていてよい。
小倉水素化により、上述のプロカイラル原料を４１１当
する光学活性α−アシルアミノカルボンｔＷ　Ｋ　Ｋ　
喚し、これを自体公知の方法で相当するＣχ−アミノカ
ルボン酸にケン化することができる。１更用されたロジ
ウム錯体中に往有されている本発明による、式Ｉの光学
活性６．４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリ
ジンは、最初←ト）−酒石酸から＃遺した場合には、大
過剰に光学活性α−アシルアミノカルギン酸のＬ−エナ
ンチオマーが生じ、それとは異なりＨ−酒石酸から出発
した場合には、大過３４ＩＡｊにＤ−エナンチオマーが
生じた。双方の場合に、所望のエナンチオマーは、光学
的にほぼ完全に純粋に得ることができる。
水素化は水素化に常用の浴剤たとえはアルコールおよび
エーテルまたはそれと脂肪族または芳香族炭化水素また
は水との混合物中で行なわれる。原料濃度は、ｏ、ｏｏ
ｉモル浴液から原料の飽和ｔ４液にまで達しうる。水素
圧は常圧からほぼ８０バールの間にあり、反応温度は一
２０′Ｃから＋５０’Ｃの間であってよい。特に、水素
化は室温で実施する。式＋Ｉ＋の化合・物をカイラル配
位子として包有するロジウム錯体は、有利に原料対触媒
のモル比が１：１〜５００００二１、脣に５１１０：１
〜１５００［Ｊ二１のＩ蛇囲内にあるような量で使用さ
れる。
本発明による光学活性６，４−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−ピロリジンおよびこれをカイラル配位子とし
て言有するロジウム錯体の酸素に対する敏感性のために
、全反応を保護がス雰囲気中、たとえは窒素またはアル
ゴン下に実施し、そのつどの反応生成物も保護ガス下に
保存するのが有利である。その他に、水素化を嫌気性条
件下に実ノＡりするのも有利である。
本発明を次の実施例１Ｃつぎ詳述するか、これに限定さ
れるものではない。
／′ 実施例 例　１ ａ）　１−ペンシル−２，５−ジオキソ−３，４−（Ｒ
，Ｒ）−ジヒドロキシピロリジンの製造Ｌ−酒石酸９０
．９　（０，６モル）にペンシルアミン６４．２．９　
（０，６モル）を加え、債拌しながら１７０℃に加熱し
た。その際、反応水が蒸発ｔ７た。約３０分後掲色の散
体が固化し、これになお約２０分間真空をかけた。冷却
した後、なお温か℃・晶泥をエタノールで浸漬【、−晩
中放収一：１２６．？（理論値の９５％に相当）。
融点＝１９６〜１９８℃（理論値＝１９６℃）、、。
ｂ）　ｉ−ベンジル−５，４−（Ｓ、Ｓ）−ジヒドロキ
シ−ピロリジンの製造： 水素化リチウムアルミニウム１２．！ｉ’（０，５２モ
ル）をＫＯＩ（上で費燥したジエチルエーテル５００ｕ
中に窒業下に溶解した。この溶液に至温で、ａ）により
製造［、た１−ペンシル−２，５−ゾオキソ−３，４−
（Ｒ，Ｒ）−ゾヒドロキシービロリゾン１５Ｉｉ（０，
０６８モル）を１度に添加した。６５℃で２日間攪拌し
た後−１８℃に冷却し、および徐々に水１２ｍ１を滴加
した。
その除黴Ｌ　＜水素が発生し、た。引続き、−１０℃で
３．７５　Ｍ−力性ソーダ溶液１２ｍ１を滴加し、最後
に０℃で水２５ｍ１を滴加し、た。反応混合物を（＃拌
し、なから、室温に昇温させ、水酸化アルミニウムを濾
別し、ソックスレー抽出器中４日間〃＃液を抽出１．＝
た。
その後、エーテルを回転蒸発器中で蒸発し去り、残渣を
酢酸エステル５３ｍ／にとった。−１８℃に冷却し、た
後に沈殿した結晶を吸引濾過し、酢酸エステル／リグロ
イン（１：１　）で洗浄し、真空中で乾燥し、た。収量
：　９．３　ｆｌ（理論値の７１％）。融点＝１００℃
。
〔α〕七”＝＋３２．４°（ｃ　＝　４．３１、ＣＨ，
、ＯＨ）元素分析：　Ｃ’１１Ｈ１ｓＮ０２　（１９３
，２５）Ｃ％　Ｈ％　Ｎ　％ 計算値：　６Ｂ、６６　７．８２　７．２５実測値：　
６８．８４　７．８７　７．１４Ｃ）３．４−、ＣＢ、
Ｓ）−ジヒドロキシ−ピロリシンの製造： ｂ）により製造した１−ペンシル−６，４−（Ｓ＋”）
−ジヒドロキシ−ピロリジン６．８６！９（２０ミリモ
ル）をエタノール７Ｑｍｌ中に溶解し、活性炭上のパラ
ジウム（１０％Ｐｄ　）　Ｑ。
５μを加えおよび１パールの水素圧下に水素化した。理
論的水素量の吸収後、触媒を濾別し、濾液を真空中で蒸
発乾個した。残渣を高度真空中で昇華した（浴温１００
℃、圧力１．３・１〇−４ミリバール）。収量：１．９
３．９（理論値の９４％）。融点：１０１〜１０６℃。
Ｔ 〔α）９＝＋２４．９°（ｃ＝２．１３、エタノール）
元素分析：　Ｃ，Ｈ２ＷＯ４（１０３，１２）０％　Ｎ
％　Ｎ％ 計算値：　４６．５９　８．８０　１３．５８実測値：
　４６．８４　９．１１．１３．５８ｄ）　１−　ｔｅ
ｒｔ、ブチルオキシカルボニル−６゜４−（Ｅｌ、Ｓ）
−ジヒドロキシ−ピロリジンの製造： Ｃ）により製造した６、４−（Ｓ、Ｓ）−ジヒドロキシ
−ピロリジン４．３０　、？　（４１，７ミリモル）を
エタノールＢＱｍｌ中に溶解し、０℃に冷却した。この
溶液にジーｔｅｒｔ、プチルージカルボネート１０．３
４．９　（４７，４ミリモル）を添加し、−晩中攪拌し
た。その後１時間５０℃に加熱ｌ、引続き溶剤を真空中
で蒸留した。歿渣ヲ酢酸エステル７　ｊ　ｍｌおよびド
ルオール１７３ｍ１中で加熱沸騰させ、次（・で放冷し
た。−２０℃で１２時間放買シ、た後、析出し、た結晶
を吸引濾過し７、ドルオールで２回後洗浄し、乾燥した
。
収量−：７．５０．！ＩＺ’（理論値の８６％）。融点
：１６３〜１６５℃０ Ｃα〕”　＝　−２１，９’（ｃ　＝　３．０６５、ｃ
Ｈｊａｎ　）元素分析：　Ｇ９Ｈ１７Ｎｏ、　（２０３
，２４）％Ｃ−％Ｈ−％Ｎ ｍｔ、”１−１１１Ｌ：　５３．１９　８．４３　６．
８９実測値：　５３．４９　８．３１　６．８５”Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：　４．０３．　ｍ
、２　）１．　（２Ｘ　Ｃ’Ｈ−ＯＨ）３．２　０．−
３．６　２．　ｍ。
４　Ｈ（２ｘ’ｃＨ２）１；４６．　ｓ、９　Ｈ（３Ｘ
　０Ｍ３　） ｅ）　１−　ｔｅｒｔ、ブチルオキシカル７ドニルー３
゜４−ＣＢ、Ｓ）−ジメタンスルホニル−ピロリジンの
製造： ｄ）により製造した１−ｔｅｒｔ、ブチルオキシカルボ
ニル−３，４−（Ｓ、Ｓ）−ジヒドロキシ−ピロリジン
１２．１８ｇ（５９，９ミリモル）を無水クロロホルム
１５０ｍＪ中に溶解しまた。この溶液に無水ピリジン１
０．６ｄ（１３１ミリモル）を加え、−５０℃に冷却し
た。次℃・で、無水メタンスルホン酸２５．！＠（’１
４３．５ミリモル）を１回で添加し、すぐに−６０℃に
冷却した。
反応混合物を徐々に室温に昇温させ、２４時間後攪拌し
た。生じた帝褐色の懸濁液に塊化メチレン６００１Ｌｌ
を加え、それぞれＨ２Ｏ５Ｑ　ｍｌおよび２Ｎ−塩酸５
　ｍｌの水冷混合物で６回振出した。その後、それぞれ
５９　ｍｌで２回洗浄Ｉ−１、Ｍｇ５Ｏ，、Ｊ：で幹帰
、１．た。浴６１．１を只−空中で蒸留し、ルｔ１１を
尚１江真窒中で乾ｈ；シた。収財：和生成物２２．２３
　、？　（理論１１Ｃ１−の１〔１０％）、このものは
なおり炙潮・のクロロホルムおよび地化メチレンを含有
し、さらに和製することなし、に次の工程に１史月」し
た。
ｆ）ろ、４−（ｓ、ｓ）−ジメタンスルボニル−ピロリ
ジン臭化水素酸塩の製造： θ）によりイ（すられた柑１−　ｔｅｒｔ、−ブチルオ
キシカルボニル−３，４−（Ｓ、Ｓ）−ジメタンスルホ
ニル−ピロリシン２２．２３　、！ｉ／　（５９，９ミ
リモル）を軽い加熱下に酢ｔＷエステル２５０ｍ１中に
溶解［た。少針の不溶分を濾別し、酢酸エステル５Ｑｍ
ｌで洗浄した。合したｔ・１￥欣を一１ｏ　’ｃに冷却
し、氷Ａ′ｐ酸中のＨＢｒ−溶１（４０％１（Ｂｒ　）
１８１Ｎを加えた。６０秒後、白色の沈殿物が沈殿しは
じめた。反応混合物を室温で放ｍｃし１．２４時間に後
情拌した。その後、沈殿物を吸引劇過し、窒素下に無水
エーテルで３回洗浄し、高度真紫中で乾燥ｔ７た。収量
：　１９．１１　、！ｖ（理論値の９４％）。
元素分析：　Ｃ６）１１４ＢｒＮＯ６Ｓ２　（３４０，
２２）０％　Ｎ％　Ｎ％　８％ 計算イＩＮ　：　２　１．１　８　４．１　５　４．１
　２　１　８．８　５実泪１１値：　２１．８０　、！
１．１１　４．２７　１８．５２ｇ）３．４−（Ｒ，Ｒ
）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリシン塩酸
塩の製造ナトリウムジフェニルホスフィトφ２ジオキサ
ン１０．５６　ｇ（２７，５ミリモル）を無水ジメチル
ホルムアミド６０ｍ１中に溶解した。溶液を−３５℃に
冷却Ｉ７、ｆ）により製造した３、４−（Ｓ、Ｓ）−ジ
メタンスルホニル−ピロリジン臭化水素酸塩２．６．９
　（７＝６　ｍモル）を１度に加えた。次いで、浴温を
一１２℃に畠めおよび１５時間攪拌した。反応混合物を
ネ霊に昇温させ、溶剤を浴温２０℃で高度真空中で除去
した。
赤色の残渣にガス抜きされた水５　Ｑ　ｒｎ１３を加え
、水溶液をエーテル３５Ｍで１回およびエーテル１５７
Ｍで２回抽出した。合したエーテル４’ｔｌに叫８Ｍ−
塩酸ｄＱｍｉを加え、１５時間労しく攪拌した。沈殿Ｉ
−だ塩酸塩を吸引濾過し１、水およびエーテルで後洗浄
し、５０℃で高度真空中で乾燥り、た。収量：３．１２
９（理論値の８０％）。
ｈ＋ｌＩｉ点＝１８４〜１８６℃０ 〔α−７−→−１７０°（ｃ　＝　２．８、エタノール
９９％） 元素分析：　Ｃ，８Ｂ２８ＣＩＮＰ２（４７５，９４）
０％　Ｎ％　Ｎ％ 計算値：　７０．６６　５．９３　２．９４実測値：　
７０．５５　６．０９　２．８３”ｌＰ−ＮＭｌ（（Ｃ
Ｄ３０Ｄ／Ｃ１（３０Ｊ（）δ（ｐｐｍ）　：　−１５
，２８、ｓ’Ｊ（−ＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）　δ（ｐｐｍ
）　二　７．６　〜７．１．　ｍ、　２０Ｈ４，１〜３
．６．　ｒｎ、２　Ｈろ、ｉ、ｍ。
Ｈ ｈ）３．４−（Ｒ，Ｒ）−ビス＝（ジフェニルホスフィ
ノ）−ピロリシンの’Ｒ’ａ　：ｇ）により製造した３
、４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−
ピロリジン塩酸塩０．７０８ｇ（１，４９ミリモル）を
窒素下に、ＫＯ）（２３ｏｍ９（４，１ミリモル）を含
有すル水２０祷中１時間攪拌した。その後、エーテル各
々２０属で３回抽出し、合したエーテル相をＭｇＳＯ４
上で乾燥し、高度真空中でエーテルを除去した。収量：
　０．６４４．９　（理論値の９８．３％）。
元素分析：　Ｃ２［１”２７ＮＰ２　（４３９，４８）
０％　Ｈ係　Ｎ　％ 計算値：　７６．５２　６．１９　３．１９実測値：　
７６．６７　６．１３　３．２１工Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２
Ｃ７２）δ（ｐｐｍ）：　７．［］　８〜７．５６　、
ｍ　。
２０Ｈ（フェニル）　３．１２〜ろ、５０゜ｍ、２　Ｈ
（’Ｐ−Ｃ−Ｈ）　１．８３　（広幅）。
Ｉ　Ｈ（Ｎ−）（）　２．７３〜３．００．　ｍ。
４　Ｈ（Ｃ−ＣＨ２−Ｎ　） 〔αＪＲＴ＝＋１５３°（Ｃ’＝２．３５．　エタノー
ル９９％） 例　２　二 Ｃ（３，４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィ
ノ）−ピロリシン）　（ＣＯＤ　）　Ｒｈ　ＪＢＰ、の
製造： ［Ｒｈ（ＣＯＤ）２）ＢＦ４　５　７　４　ψｙ（１，
４５ミ　リ　モル）を無水塩化メチレン５　ｍｌ中に溶
解し７た。溶液を一６０℃に冷却し７、無水環化メチレ
ン２０ゴ中の、例１　ｈ）により製造した３、４−（Ｒ
。
Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィン）−ピロリジン６
３８Ｉｎ９（１，４５ミリモル）の溶液を加えた。−３
０℃で５分間攪拌した後、冷却浴を除去（、室温に達し
た後、高度真空中で約５　ｍｌに濃縮した。無水エーテ
ル２５ｍ１の添加により黄色の粉末としてロジウム錯体
が沈毅した。収量：１．０４８ｇ（理論値の９８．０３
％）。
元素分析：　Ｃ３６Ｈ３ｇＮＰ２Ｃ５６Ｈ３（７３７，
３７）０％　８％　Ｎ％ 計算値：　５Ｂ、６４　５．３３　１．８９実測値：　
５Ｂ、６７　５．５１　１．８／Ｓ””ｐ−ＮＭＲ（ｃ
：ｏ２ＣＪ２／ＣＨ２ＣＪ２）δ（ｐｐｍ）：　２３．
１７．　ａ１Ｊ’Ｒｂ−ｐ　＝　１４８　Ｈ２ 例　６ 例２により製造したロジウム錯体を用いる水ａ）磁気往
復動債拌機を備えた０、５１の鋼製オートクレーブ中へ
、α−アセトアミドケイ皮酸５１．３！９を採取した。
オートクレーブを密閉し、排気した。その後ロジウム錯
体２３　ＭＹを無水メタノール２５０　ｍｌ中の溶液と
してオートクレーブ中へ吸引した。、Ｈ２で十分に洗浄
した後、Ｈ２を６０バールの圧力まで圧入し、オートク
レーブを５０℃に加熱し５、攪拌機を動かした。２０時
間後にＨ２吸引は終了し、圧力は４０パールに低下した
。オートクレーブを空にし、メタノールを蒸留した。触
媒の除去のために、残渣をクロロホルムで洗浄し、引続
き乾燥した。変換率：１００％、Ｎ−アセチル−Ｌ−フ
ェニルアラニンの収量：　５１．２．９　（理論値の９
８．８　％　’）融点＝１６９℃ ％）（基準値〔α〕ゎ　−＋　４７．５°における９５
．８チの光学収率に相当）。
ｂ）　ａ）と同様に、０．１６の鋼製オートクレーブ中
で、α−アセトアミドケイ皮酸１．０４．？をロジウム
錯体６．”＞ｍ９の存在で水素化した。
溶剤：メタノール３３ｍ４ Ｈ２初圧：５０バール 水素化温度二室温 水素化時間：１５時間 変換率：１Ｂ口％ 光学収率：　９７．５　％ 例　４ １−ペン−パイル−ろ、４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフ
ェニルホスフィン）−ピロリジンの製造： 例１　ｇ）により製造したｉ　４−、（Ｒ，Ｒ）−ビス
ー（ジンエニルホスフイノービロリジン）塙酸地５５９
ｍ９（１，１ミリモル）を窒素下に水１５ｍ１中に懸濁
［−１水１０ｄ中の水酸化カリウム１．ＥＭ（２７ミリ
モル）の溶液を加えた。
遊離塩基をドルオール各々２５ｍ１で２回抽出した。合
した抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過した
後トリエチルアミン１ｍ１（７ミリモル）および引続き
塩化ベンゾイルｔ：］、２７　ｒｎｌ（２，３ミＩＪモ
ル）を添加した。Ｉ　Ｈ，’ｊ間攪拌し７た後、水５０
ｍ１を酩加し、相を分離した。有機・相を０．５Ｍ−力
性ソーダｈａ、水、ＮａＨ２ＰＯ４の１０％水溶液およ
び最後に再び水で洗浄した。ドルオール溶液をＭｇＳＯ
４−ヒで乾燥し、１３ｍ１に濃縮し、ｎ−へキサンの添
加により１−ペン・戸イル−３，４−（Ｒ，Ｒ）−ビス
−（ジフェニルホスフィン）−ピロリジンが沈１１１し
た。こオ９を吸引濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、高度
真空中で乾燥した。収量：　５２７　＃Ｉ９（理論値の
８９係）。ｖ１点：１８０〜１８２℃（高度真空中で溶
融）。
元素分析：０３５１−１３□ＮＯＰ、（５４３，５９）
０％　８％　Ｎ％ 計ｐ、値：　７７．３４　５．７５　２．５８実測値：
　７７．７３　５．２９　２．６３Ｔ 〔αＪＤ　−十１５６″′（Ｃ−２，８４，ドルオール
）例　５ 〔（１−ベンゾイル−３，４〜（Ｅ、、Ｒ）−ビス−（
ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン）　（Ｃ０Ｊ））
　Ｆｈ　Ｊ　ＢＦ、の製造：（Ｒｈ　（Ｃ！ＯＤ２　）
　）　ＢＦ４　０．２　０　ｆｌ　（０−ｂ　ミ　リモ
ル）および例４により製造した１−ペン１戸イル−３，
’４−（Ｒ，Ｉ’ｔ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ
）−ピロリジン０．２７２　、Ｆを塩化メチレン２５ｍ
１中で２時間攪拌した。その後、真空中で２　ｍｌに濃
縮し２、−３０℃に冷却し、テトラヒドロフランおよび
ジエチルエーテルから成る混合物（容量比１：２）を添
加［−だ。黄色の沈殿物を室温で吸引濾過し、エーテル
で洗浄した。引続き、ロジウム錯体をメタノールからエ
ーテルで再沈した。収量：　０．３８３　、？　（理論
値の９１％）。
元素分析：　Ｃ４３Ｈ，、Ｎ０Ｐ２ＲｈＢＦ４　（８４
１，４８）０％　Ｎ％　Ｎ％ δ１算１直　：　６１．３８　５．１５　１．６６実街
り１直　：　６１．９４　５．０６　１．５６例　６ 例５により製造したロジウム錯体を用いる水素化： 水素化は例６と同様に実施した。
ａ）反応容器：　０．５　ｌの銅製オートクレーブ使用
された原料：α−アセトアミドケイ皮酸２０．５　、？ ロジウム錯体の使用量：４６ｍ９ 溶剤：メタノール２００ｍ１ Ｈ２初圧：２０バール 水素化温度：２５〜２８℃ 水素化時間：２時間 変換率：１００係 光学収率：　９７．５　％ ｂ）反応容器：　０．５　／の鋼製オートクレーブ使用
された原料：α−アセトアミドケイ皮酸１０２．５．９ ０ジウム錯体の使用ｆ：５０１ｎ９ 溶剤：メタノール２６０１ｎｌ Ｈ２初期圧：５５バール 水素化温度：２２℃ 水素化時間：１４時間 Ｈ２初圧：４５バール 変換率：１００％ 光学収率：　９８．９係 Ｃ）反応容器：磁気借拌機およびがス導入装置を有する
０、１１−エルレンマイ ヤーフラスコ 使用された原料：α−アセトアミドケイ皮酸１．１５　
ｇ ロジウム錯体の使用量：２９ｍ９ 溶剤：メタノール１０ｍ１ ■（２圧：１バール（ガス計量器から）水素化温度＝５
０℃ 水素化時間：４時間 変換率＝１００％ 光学収率：　９５．０％ ｄ）反応容器：　０．１　ｌ−鋼オートクレープ使用さ
れた原料：α−アセトアミドケイ皮醒２．０　５　ｇ ロジウム錯体の使用量：１〜 溶削：メタノール５０ｍ１ Ｈ２初圧：４７バール 水素化温度：室温 水素化時間＝１９時間 変換率：１［］００ ％用された原料：α−アセトアミドケイ皮酸３．２５　
ｇ ロジウム錯体の使用−ｋｉ：１．ろＩｎ９溶剤：メタノ
ール２５ｍ１ Ｈ２初圧：６０パール 水素化温度：室温 水素化時間＝２０時間 変換率＝９８％ 使用された原料：α−アセトアミドケイ皮酸２．１ｇ ロジウム錯体の使用ｔａ：９．９即 溶剤：空気飽和されたメタノール２５ｍ１；Ｈ２初圧：
４７バール 水素化温度：室温 水素化時間：０．５時間 変換率：１００チ 光学収率：　９８．０％ ｇ）反応容器：磁気攪拌機およびガス供給装置ヲ備工た
０、１１！のエルレンマイ ヤーフラスコ 使用された原相：α−ベンズアミドケイ皮酸１．２８　
ｇ ロジウム錯体の使用量：　１７．８ｍｊ／溶剤：テトラ
ヒドロフラン１５ｍ１ Ｈ２圧：１パール（Ｇａｓｏｍｅｔｅｒから）水素化温
度二室温 水素化時間：４０時間 生成物：Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−フェニルアラニン 変換率：１００チ 光学収率：　９４．４％ ｈ）反応容器：　０．Ｉ　Ｊの鋼製オートクレーブ使用
された原料：α−アセトアミド−β−（４−ヒドロキシ
フェニル）− アクリル酸１．１ｙ ロック・ム錯体の使用量＝５．０ｒｎ９溶剤：メタノー
ル５ＱｍＪ Ｈ２初圧：６５バール 水素化温度：室温 水素化時間２２４時間 生成物：Ｎ−アセチル−Ｌ−チロシン 変換率＝１００チ 光学収率：　９７．０％ １）反応容器：　０．１　ｌｌの鋼製オートクレーブ使
用された原料：α−アセトアミド−β−（６−メドキシ
ー４−ヒドロキ ジフェニル）−アクリル酸１．２ ＩＪ ロジウム錯体の使用ｉ：　５．０〜 溶剤：メタノール５Ｑｍｌ ｌ（２初圧：６５バール 水素化温度：室温 水素化時間２２４時間 生成物二Ｎ−アセチル−Ｌ−（６−メドキシー４−ヒド
ロキシフェニル） −アラニン 変換率：１［］Ｄ％ 光学収率：１００係 ４−メトキシフェニル）−アク リル酸１．１ｇ ロジウム錯体の使用ｆｉ、　：　５．０〜溶剤：メタノ
ール５０１ｎｌ Ｈ２初圧：６５バール 水素化温度：室温 水素化時間＝１５時間 生成物：Ｎ−アセチル−Ｌ−（４−メトキシフェニル）
−アラニン 変換率＝８０係 光学収率：ｒｏｏ％（変換率に対し修正）ｋ）反応容器
：　０．１　ｌの鋼製オートクレーブ使用された原料：
α−アセトアミド−β−（３，４−メチレンジオキシフ ェニル）−アクリル酸１．０■ ロジウム錯体の使用量：５．０ｍｆ／ 溶剤：メタノール５Ｑｍｔ Ｈ２初圧：５５バール 水素化温度二室温 水素化時間＝１５時間 生成物：Ｎ−アセチル−Ｌ−（３，４−メチレンジオキ
シフェニル）−ア ラニン 変換率：１００チ 光学収率：　９３．０％ 例　７ １　ｔｅｒｔ、ブチルオキシカルボニル−５，４−（Ｒ
，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン
の製造： 例１　ｇ）により製造した３、４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−
（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン塩酸塩０．７８
．９　（１，６４ミリモル）をクロロホルム２Ｑｍｌ中
に溶解し、た。次℃・で、窒素下に水２Ｑｍｌ中の炭酸
水素ナトリウム０．２３　ｇ（２゜フロミリモル）およ
び食塩０．４１　ｇ（７，０１ミリモル）の溶液を添加
した。ガス発生の終了後、クロロホルム１Ｑｍｌ中のシ
ーｔｅｒｔ、グチルジカルボネー）０．４０．９（１，
８３ミリモル）溶液を添加し、５０℃で１．５時間情拌
し、た。室温に冷却した後、さらに１２時間攪拌した。
引続き、有機相を分＃１７、クロロホルムを蒸留した。
残渣ヲジエチルエーテル１Ｑｍｌ中にとり、メタノール
ｊＯｍｌおよび水５　ｍｌから成る混合物の疾加により
、１　ｔｅｒｔ、ブチルオキシカルボニル−３，４−（
Ｒ，’Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリ
ジンが、ゲル状の白色沈殿物として沈殿した。生成物を
吸引濾過し、高度真空中で乾燥した。
元素分析：　ＣａａＨ３ａＮＯ２Ｐ、（５３９，５８）
０％　Ｈ係　Ｎ％ 計算値：　７３．４５　６．５３　２．５９実測（ｌｊ
Ｌ：　７３．２２　６．８１　２．５７””Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤ２Ｃ１２／ＣＨ２（Ｊ２）δ（ｐｐｍ）：　１　
１．６３、ｅ”Ｈ−ＮＭＲ（（１６−アセトン）δ（ｐ
ｐｍ）　：　７．２４〜７．５５、　ｍ、　２　Ｄ　Ｈ
２，９３〜４．０４．若干のｍ、６Ｂ、環のすべての陽
子 １．３８．　θ、９Ｂ、−ＣＨ３ 工Ｒニジ（ｃ＝０　’）　：　１６９２ｃｍ−”ｆ（Ｔ （α几　−十１２５°（ｃ＝３．６．ドルオール）例　
８ Ｃ（１−ｔｅｒｔ、ブチルオキシカルボニル−３゜４、
（Ｅ　＊、　Ｒ）　−ヒス−（ジフェニルホスフィノ−
ピロリジン）　（ＣＯＤ　）　ｎｈ　３　ＢＦ、の製造
：無水塩化メチレン１［］ｍ／＋中ノＣＲ１〕（ＣＯＤ
）２３ＢＦ４　２４９ｍｇ　（３，６１ミリ％ル）（７
）溶液Ｋ、−２０℃で、例７により製造した１−ｔｅｒ
ｔ、ブチルオキシカルボニル−３，４−（Ｒ，Ｅ）　−
ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン３３８■
（０，６３ミｌＪモル）を添加し、反応混合物を室温で
一晩中攪拌した。溶ＭＩＪを留去した後、生成物をメタ
ノール５Ｍにとり、ジエチルエーテルｉＱｍＡの添加に
よりロジウム錯体を沈殿さぜた。収１ｔｉ−：　４５６
　ｍｙ　（理論Ｉｉ＆）８９．４％） 元素分析：　０４１Ｂ４７ＰＯ２（８３７，４９）Ｃ％
　Ｎ％　Ｎ　％ 計算値：　５Ｂ、７９　５．６５　１．６７実測値：　
５８．５５　５．６７　１．５３３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ
２Ｃ１２／ＣＨ２ｃ１２）δ（ｐｐｍ）：　５３．２３
’：ｒＲｈ、　＝　１４９．９　Ｈ２ 例　９ 例８により製造したロジウム錯体を用℃・ろ水素化： 使用さＪまた原料：α−アセトアミドケイ皮（ｆ５１．
ろＩ ロジウム錯体の使用量：２６．２ｍ９ 溶剤：メタノール２５０ｍＡ Ｈ２初圧：６０バール 水素化温度：１７℃ 水素化時間：１７時間 Ｈ２終圧：４０バール 変換率：１００％ 光学収率：　９７．７％ 製 ｂ）反応容器：　０．１　＃鋼オートクレーブ使用した
原料：α−アセトアミドケイ皮酸１’、０３ｇ ロジウム錯体の使用量：４．０ｍｆ／ 浴剤：メタノール２５ｍ１ Ｈ２初圧：５０パール 水素化温度二室温 水素化時間＝２０時間 変換率：１００ｑｂ 使用した原料：α−ベンズアミド−β−（６−イントー
リル）−アクリル 酸１．４４，９ ０ジウム錯体の使用知：３．５ｍｙ 溶却Ｈメタノール２５　ｍｌ　（基質は懸濁液で存在す
る） Ｈ２初圧：５Ｕバール 水素化温度二室温 水素化時間：２０時間 生成物：１９−ペン・戸イルーＬ−トリプトファン 変換率：１０Ｇ係 使用した原料：α−アセトアミド−β−（３−メトキシ
−４−ヒドロキシ フェニル）−アクリル酸１．７３ ロジウム錯体の使用量：５．８ｍ＆ 溶剤：メタノール２５ｍＪ Ｈ２初圧：５０バール 水素化温度二室温 水素化時間：２０時間 生成物：Ｎ−アセチル−Ｌ−（ろ−メトキシー４−ヒド
ロキシフェニル） −アラ二ン 変換率：１００％ 光学収率：９７俤より上 例１０ １−（β−メトキシエトキシアセチル）−３゜４−（Ｒ
，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン
の製造 、無水塩化メチレン２Ｏｄ中の、例１ｇ）により製造し
た３、４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ
）−ヒロリゾンーヒドロクロリド０．６５．！ｉ’（１
，３６ｍモル）の溶液にビリジ７０．２３　ｍｌ　（２
，８ミリモル）を添加し７た。−４０℃に冷却した後、
（β−メトキシエトキシ）−酢酸クロリド０．５２　ｇ
（３，４ミリモル）を添加し７た。反応混合物を室温に
昇温させ、週末にかけて攪拌した。ジエチルエーテルの
添加により、１−（β−メトキシエトキシアセチル）＝
３．４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）
−ピロリシンが油状物として生じ、これはジエチルエー
テル中での４日間攪拌した際に白色の粉末に変化した。
粗生成物を塩化メチレンに溶解し、２　Ｎ　−ＨＣＩＩ
で抽出した。塩化メチレンを蒸留し、残渣を工、−′　
−ルにとり、水で沈殿させた。非常に吸湿性の駿・質を
、数日間重度真空中で乾燥した。収率、一端値の７５％
。
元素分イ汀：　Ｃ１３Ｈ＊５ＮＯ３Ｐ２・［Ｊ、５　Ｈ
２Ｏ（５６４，６１） Ｃ％　Ｈ％　Ｎ　％ 削算ｍ＋：　７０．２０　６．４３　２．４８実測値：
　７０．［］８　６．４３　２．４１”Ｐ−ＮＭＲＣＣ
Ｄ２Ｃ１２）δ（ｐｐｍ）：　１　［１，１７，ｓ”Ｈ
−ＮＭＲ（ｃＤ２ｃｅ２）δ（ｐｐｍ）ニア、１６〜７
．６　［Ｊ、ｍ。
２０１３、フェニル３．９８．　日、２Ｈ１）　Ｎ−Ｃ
０Ｃ旦２０　３．３１　、日、６Ｈ１−ＯＣＨ３、３，
０−４，１、若干のｍ、１５Ｈ，フェニル以外の全ての
プロト ン 〔αＪ”　＝　４−１１１±Ｉ　Ｏ’（ｃ＝２．９．　
ドルオール） 例１１ （（１−（β−メトキシエトキシアセチル）−ろ、４−
（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリ
ジン）　（ＣＯＤ　）　Ｒｈ　Ｊ　ＢＦ４の製造 無水塩化メーＦ−Ｌ／７１０ｍ１中の（Ｅｈ（ＣＯＤ）
２３ＢＦ４　３９８　ｍｆＩ（０，９８ミリモル）ノ溶
液に、−６０℃で、例１Ｄにより製造し、た１−（β−
メトキシエトキシアセチル）−６，４−（１：ｌ。
Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリシン５
６１ｍＰ（１，００ミｌＪモル）を塩化メチレン１０ｒ
ｒＬｌ中の溶液として滴加した。室温で１晩中攪拌した
後、塩化メチレンを真空中で蒸留し、残渣をメタノール
１Ｑｒｎｌｌ中にとり、ロジウム錯体をジエチルエーテ
ルの添加により沈殿させた。遠心分離した後、錯体なジ
エチルエーテルで洗浄［、高度真空中で乾燥した。錯体
は’ＩＰ−ＮＭＲおよびｌＨ−ＮＭＲＫより特性を調べ
た：”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２（Ｊ２）δ（ｐｐｎｎ）：　
３５．２３．　ａ。
ＪＲｈ−Ｐ＝　１４９．１　Ｈｚ、３５．４４゜ａ、；
ｒＲｈ、、＝　１４９．６ｋｌＺ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２
（Ｊ２）δ（ｐｐｍ）：　７．’６０〜８．０４　、ｍ
　。
フェニル５．２および４．６．広幅。
ＣＯＤのオレフィン性プロトン、６．８５、ｓ　、＞　
Ｎ−Ｃｏ−ＣＨ２−０−、３，４１。
ｍ、−ＯＣＨ２ＣＨ２’　＋　５−１７＋　θ＋−０−
ＣＢ３　、　２．１５〜３．８５　、若干のｍ、全ての
環フ０ロトンおよび非オレ フィン性Ｃ０Ｄ−プロトン 例１２ 例１１により製造し、たロジウム錯体を用℃・る水素化
： 水素化は例６と同様に実施した： ａ）反応容器：　０．５　／の銅製オートクレーブ使用
ｉ−た原料：α−アセトアミドケイ皮酸５１、Ｓ、＠ ロジウム錯体の使用量：２６．７９ 溶刑：メタノール２５０ｍ１ Ｈ２初圧：６０バール 水素化温度：１７℃ 水素化時間＝１７時間 Ｂ２終圧：４０バール 変換率＝１００％ 光学収率：　９６．８％ ｂ）反応容器：　ｏ、ｉ　ｌ！の鋼製オートクレーブ使
用した原料：α−アセトアミドケイ皮酸１．０！？ ロジウム錯体の使用量：４．２ｍｇ 溶剤：メタノール２５威 Ｈ２初圧：５０バール 水素化温度二室温 水素化時１ｕ］：　２　［１時間 変換率：１００チ 光学収率：　９８．７％ 例１３ １−（β−メトキシエトキシエトキシエトキシアセチル
）−３；　４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ゾンエニルホスフ
イノ）−ピロリジンの製造：無水塩化メチレン２Ｑｍｌ
中の、例１ｇ）により製造した３、４−（Ｒ，Ｒ）−ビ
ス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン−ヒドロク
ロリド１．０４．ｌｉ’　（２，１８ミリモル）の溶液
に、ピリジン［１，３５ｍｌ　（４，３６ミリモル）を
添加した。
溶液を一６５℃に冷却し１　（β−メトキシエトキシエ
トキシエトキシ）−酢酸クロリド０．５５．９　（２，
２２ミＩＪモル）を添加した。室温に加熱し、−財、中
（Ｊ、拌１５た後、溶剤を蒸留し、残渣をエタノール１
０ｍ／にとり、ｎ−ペンタンによりｉ−（／ｊ−メトキ
シエトキシエトキシエトキシアセチル）−３，４−（Ｒ
，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン
を油状物として析出させた。この油状物を分離し、新た
にｎ−ペンタンを加え、−４０℃に攪拌し、最後に一２
５℃で一過間放置した。粘稠な油状物の結晶化が行なわ
第１なかったので、ｎ−ペンタンを注ぎ出し、残渣を高
度真空中で乾燥した。粗生成物を塩化メチレンに溶解し
、２　Ｎ　ＨＣＡ！で抽出した。塩化メチレンを蒸留し
、残渣をエタノールにとり、水で沈殿させた。非常に吸
湿性の物費を、数Ｅ１間高度真空中で乾燥した。収率：
理論値の９６％。生成物を”Ｐ−ＮＭＲおよびｉＨ−Ｎ
ＭＲＫより％件を調べた： ’　”ｐ−ｎＭＲ（ＣＨ２Ｃｌ　２　）δ（ｐｐｎｎ）
ニーＩ　Ｌｌ、１　７”Ｈ−ＮＭＲ（、ＣＤ２（Ｊ２）
δ（ｐｐｍ）：　７．．１　０〜７．５２．　ｍ。
２０Ｈ，フェニル、５．９９．ｓ、２ Ｈ，）Ｎ−Ｃｏ−ＣＨ２、３，５９，狭幅。
１　２Ｈ，−０１−、ＣＨ２−ＣＨ２−０、３，５５、
８，３Ｈ，−０−ＣＨ３，２，９９〜４．１９．　ｍ、
フェニルを除く全てのプロトン 例１４ 〔（１〜（β−メトキシエトキシエトキシエトキシアセ
チル）−３，４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニルホス
フィノ）−ピロリジン）（ＣＯＤ　）　Ｒｈ　〕ＢＦ４
の製造： 塩化メチレン１０ｍ１中の［Ｒｈ（’Ｃ０Ｄ）２）ＢＦ
２３６２〜（０，８９ミリモル）の溶液に、塩化メチレ
ン５　ｍｌおよびエタノール５　ｍｌ中の例１６により
製造した１−（β−メトキシエトキシエトキシエトキシ
アセチル）−３，４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフェニル
ホスフィノ）−ピロリシン５４２〜（０，８４ミリモル
）の溶液を添加し、反遮温合物を室温で１晩中撹拌した
。その際少量の白色沈殿が生じ、これを濾別した。濾液
からジエチルエーテルの添加によりロジウム錯体を、沈
殿させた。収率：理論値の７９％。錯体を”Ｐ−ＮＭＲ
および”Ｈ−ＮＭＲにより的性を調べた：”Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤ２Ｃ１１＋２）δ（ｐｐｍ）＝３３．５９　、ａ
　、　Ｊ、、−Ｐ＝１４９．６Ｈ２３３，２７，、ａ。
：ｒＲｈ−Ｐ＝、　１４９．０’　Ｈｚ”１３　ＮＭＲ
（ＣＤ２Ｃ１２’）δ（ｐｐｍ）：　７．４３〜７．９
５．　ｍ。
フェニル、５．１および４．５１　広幅。
ＣＯＤのオレフィン性プロトン、６．７７　＋　８＋　
Ｃｏ　Ｃ其２１　６．３９．、　ｌ　ｍ　を−〇−Ｃ旦
、−Ｃ旦２　Ｑ　、　３．２０．　８゜−Ｏ−ｃＬｌ、
　、１．６８〜３．７’７．若干のｍ、全ての環プロト
ンおよび非オレ フィン性Ｃ０Ｄ−プロトン 例１５ 例１４により製造したロジウム錯体を用いる水素化： 水素化は例３と同様に実施した。
ａ）反応容器：　０．５７の鋼製オートクレーブ使用し
た原料：α−アセトアミドケイ皮酸５１．３．！ｉ＋ ロジウム錯体の使用量：２９．４ｍ９ 溶剤：メタノール２５ＯＮ Ｈ２初圧：６０バール 水素化温度：５０℃ 水素化時間＝１８時間 Ｈ２終圧：４０バール 変換率＝１００係 光学収率：　９６．４％ ｂ）反応容器：　０．５１！の銅製オートクレーブ使用
された原料：α−アセトアミドケイ皮酸５１．３．！ｉ
＋ ロジウム錯体の使用！−：１４．７Ｉｎｇ溶剤：メタノ
ール２５０ｍ／＋ Ｈ２初圧：６０バール 水素化温度：５０℃ 水素化時間＝２４時間 Ｈ２終圧：４０バール 変換率二８９％ 光学収率二９８．４％（変換率に対し修正）Ｃ）反応容
器：　［１，１１の鋼製オートクレーブ使用された原料
：α−アセトアミドケイ皮酸ｉ、ｏ、ｐ ロジウム錯体の使用量：５．４ｍ９ 溶剤：メタノール２５ｍ１ Ｈ２初圧：５０バール 水素化温度二室温 水先化時間：２０時間 変換率：　１００％ 光学収率二９７．７％ 例１６ １−ベンジル−３，４−（Ｒ，Ｅ）−ビス−（ジフェニ
ルホスフィノ）−ピロリジンの製造無水テトラヒドロフ
ラン２５７７１Ｊ中の、例４により製造した１−ベンゾ
イル−３，４−（Ｒ。
Ｒ）−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン５
４４ｍｙ（１ｍモル）の溶液を、無水テトラヒドロフラ
ン２５ｍ１中の水素化リチウムアルミニウム１．９　（
０，０２５ミリモル）の溶液に滴加し、反応混合物を一
晩中攪拌した。その抜水ｌ　ｍｌ；、３．７５　Ｍ−力
性ンータ溶液１ｍｅおよび最後にさらに水６−を滴加し
た。反応混合物を濾過し、濾液から溶剤を真空中で留去
した。残渣をドルオールにとり、ｎ−ペンタンの添加に
よりＮ−ベンジル誘導体を沈殿させ、吸引濾過しおよび
乾燥し、た。収率：　０．４３　！９（理論値の８１係
）。
元素分析：　Ｃ３５Ｈ３３ＮＰ２　（５２９，６０）０
％　１−１％　Ｎ％ 計算値：　７９．３８　６．２８　２．６４実測値：　
７９．６１　６．３５　２゜５９例１７ 〔（１−ペンシル−３，４−（Ｒ，Ｒ）−ビス−（ジフ
ェニルホスフィノ）−ピロリジン）（ＣＯＤ　）　Ｒｈ
　Ｊ　ＢＦ、の製造：塩化メチレン２５７７１７中の、
（Ｅｈ（ＣＯＤ）２ＪＢＩＩＴ’。
０．２０　ｆ！　（０，５ｒｎ　モ＃　）および例１６
により製造した１−ペンシル−３，４−（Ｒ，Ｒ）−ビ
Ｘ　−（ジフェニルホスフィノ）−ピロリジン００２６
５９（０，５ミリモル）の溶液を、２時間攪拌した。次
いで、真空中で２ｍｌに濃縮し、ロジウム錯体をジエチ
ルエーテルの添加により沈殿させ、吸引濾過Ｉ−１乾燥
した。収量：　０．３７６ｇ（丹論値の９１％）。
元素分析：　Ｃ＊３Ｈ４ａＮＰ２ＲｈＢＦ４　（８２７
，５）０％　Ｈ係　Ｎ％ 計算値：　６２．４１　５．４８　１．６９実測値：　
６２．５Ｂ　５．５５　１．６８例１８ 例１７により製造し、たロジウム錯体を用いて例６と同
様にα−アセトアミドケイ皮酸を水素化り、た。
製 反応答器：　０．１７−鋼）−一トクレーブ原４Ｆの使
用量：　２．０５　ｇ ロジウム錯体の使用量：　４．１７％ 溶剤：メタノール６０鮮 Ｈｇ初圧：４７バール 水素化温度：室温 変換率１ｏｏ％ 光学収率：　９６．０％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 〔式中ｐｈはフェニル基を表わし、Ｒは水素、アルキル
    基、アリールアルキル基またはアシル基を表わす〕で示
    される、光学活性３゜４−ビス−（ジフェニルホスフィ
    ノ）−ピロリジン。 ２、式　− （Ｒｈ（ｏｎ）２Ａ）”Ｘ−ｔｉｌｌ 〔式中（ｏｎ）＋はモノオレフィンの２つの分子または
    ジオレフィンの１つの分子を表わし、Ａは式Ｉ： （式中ｐｈはフェニル基を１わし、Ｒは：゛・（素、ア
    ルキル基、アリールアルキル舛ま°、−はアシル基を表
    わす）で示される光学活性３．４−ビスー（ジフェニル
    ホスフィノ）−ピロリシンを表わし、Ｘ−はテトラフル
    オロホウ酸陰イオン、ヘキサフルオロリン＋ｆｆｔＳイ
    オンまたは過塩酸陰イオンを表わす〕で示されるロジウ
    ム錯体。 ろ、非ｔｖ！、換またはβ−置換α−アシルアミノ−ア
    クリル酸の不斉水素化による、光学活性α−アシルアミ
    ノカルボン酸の製法において、水素化を式■二 （Ｒｈ（ｅｎ）２Ａ］＋Ｘ−ｔｂ 〔式中（ｅ　ｎ　）　２はモノオレフィンの２つの分子
    またはジオレフィンの１つの分子を表わし、Ａは式１： （式中ｐｈはフェニル基を表わし、Ｒは水素、アルキル
    基、アリールアルキル基またはアシル基を表わす）の光
    学活性６．４−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−ピロ
    リジンを表わし、Ｘ−はテトラフルオロホウ酸陰イオン
    、ヘキサフルオロリン酸陰イオンまたは過塩酸陰イオン
    を表わす〕で示されるロジウム錯体の存在で実施′１−
    ることを特徴とする、光学活性Ｃχ−アシルアミノカル
    ボン酸の製法。
JP60015665A 1984-01-31 1985-01-31 光学活性３，４―ビス―（ジフェニルホスフィノ）―ピロリジン Granted JPS60185793A (ja)

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