JPS6018580A - 重質油からの窒素化合物の低減法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の技術分野〕 本発明は重質油の貯蔵や改質に悪影響を及ぼす重質油中
の窒素化合物を低減する方法に関する。ここでいう重質
油とは、石油、シエールオイル、石炭液化油等である。

〔背景技術〕

近年、石油代替エネルギーの開発の一環として石炭、オ
イルシェール、タールサンド等の化石燃料の有効利用が
行なわれている。これら化石燃料を熱処理することによ
シ得られる油は輸送用や燃焼用燃料として利用されるが
、これらの油は石油に比較し、窒素が多いのが特徴で、
貯蔵の際の安定性や、ダクンストリームでの水素化精製
触媒の活性に悪影響を及ばず。窒素化合物は主にピリジ
ンのような塩基性化合物と、ビロールのような酸性化合
物として存在することが知られており、特に塩基性窒素
化合物は、水素化精製触媒の酸性点を被毒し触媒性能の
低下を招く。従って、窒素化合物を低減させることによ
シ貯蔵安定性のアップ、水素化精製触媒への負荷を抑制
する方法の開発が望まれている。

〔従来技術及びその欠点〕

従来、これらの窒素化合物は高温下での水素化分解によ
ル除去されるため、過酷な反応条件が要求され、それに
伴い生成物の軽質化、水素消費量の増加という欠点があ
った。

〔本発明の目的〕

本発明者は、従来のシリカやアルミナ等に比較し、酸強
度の強いゼオライト類を使用することによシ、重質油か
ら窒素化合物特に塩基性窒素化合物が選択的に除去でき
ることを見い出した。重質油の最終沸点が５００℃以上
の場合、分子サイズが大きくなフ、ゼオライト類への吸
着が充分でなく、窒素の低減効果が少ないことも見い出
した。本発明は、これらの知見に基づいてなされたもの
であって、前記従来法の欠点を解消することを目的とす
るものである。すなわち、本発明の目的は重質油中に含
まれている窒素化合物、特に塩基性窒素化合物を選択的
に低減させる方法を提供するにある。

〔本発明の構成〕

そして本発明は上記目的を達成するために、重質油の接
触工程でゼオライト類を使用するものである。すなわち
、本発明は、沸点が５００℃以下である重質油をゼオラ
イト類と接触せしめ、接触後、ゼオライト類を不活性ガ
ス気流中で加熱し、加熱後のゼオライト類を接触工程ヘ
リサイクルすることを特徴とする重質油からの窒素化合
物の低減法に関する。

本発明で使用できるゼオライト類としては、モルデナイ
ト、クリノプチロライト、シャバサイト、ホージャサイ
ト、タバフッ石、エリオナイト等の天然ゼオライト、あ
るいはゼオライト−Ａ、ゼオライト−ｘ１ゼオライト−
Ｙ５ゼオライト−Ｌ等の合成ゼオライト類があげられる
。

本発明をよシ詳細に説明すると、本発明は、不活性ガス
、重質油及びゼオライト類を接触させる工程、接触後の
不活性ガスと重質油をゼオライト類から分離する工程、
ゼオライト類を分離した後の不活性ガスと重質油を分離
する工程及び接触後のゼオライト類を再生する工程から
構成される。

本発明において、接触工程での温度は２００〜６００℃
、好ましくは２５０〜５００℃である。この温度範囲で
重質油中の窒素化合物が充分除去できるが、低温下（２
００℃以下）では原料として使用する重質油（以下原料
油という。）の粘度増加に伴なう、ゼオライト類表面の
酸性点への原料油の拡散速度が遅いことと、ゼオライト
類の酸強度自体が低温下で低いことに起因して原料油中
の窒素化合物が充分除去できない。

一方、高温下（６００℃以上〕では、ゼオライト１ｉの
表面に若干コーキング物が認められ、このゼオライト類
を再生する際に問題となるため好ましくない。

また、本発明において、接触工程での原料油とゼオライ
ト類との混合比（重量比）は５以下、好ましくは３以下
であシ、このゼオライト類の使用量で原料油中の窒素化
合物が充分除去することができる。

一方、−ゼオライト類は、高価であるため、リサイクル
使用が必要であシ、本発明においてもリサイクル使用を
意図するものであるが、このために本発明では接触工程
後のゼオライト類を加熱してゼオライト類の表面に付着
している油を除去するものである。そして、加熱手段と
しては、不溶性ガス気流中で６００℃以下で行い、これ
によって、ゼオライト類の表面に付着した油を除去する
ことができる。この加熱温度は、原料油の沸点範囲によ
り上下するものである。

また、本発明において、原料として使用する重質油とは
、石油、シエールオイル、石炭敢化油などであるが、こ
れらはいづれも沸点が５００℃以下のものを対象とする
。これは重質油の最終沸点が５００℃以下の場合、分子
サイズが大きくなり、ゼオライト類への吸着が充分でな
く、しかも窒素化合物の低減効果も少ないためである。

〔第１図の説明〕 第１図は、本発明のフローチャートであり、この図に基
づいて本発明をよシ詳細に説明する。

窒素ガス等の不活性ガスはライン１から一部をライン２
に分岐させ、ライン１６からのゼオライト類と混合し、
ライン３に送られる。予熱された原料油がライン４よシ
ライン３に送られ、ライン５を通シ、２００℃ないし６
００℃に加熱された接触塔６へ供給される。接触後の油
とゼオライト類は、不活性ガスとともに、ライン７を通
シ、分離槽８へ送られ、不活性ガスと油がゼオライト類
から分離され、ライン９を通シ気液分離器１ｏにて、不
活性ガスがライン１１よシ、油がラインにょシ取ル出さ
れる。一方、分離槽８にて分離されたゼオライト類は、
ライン１３を通シ再生塔１４へ送られる。再生塔１４に
はライン１がら分岐した窒素等の不活性ガスが送られ、
６００１：以下で加熱される。加熱後のゼオライト類は
ライン１６を通シ、再度、ライン２に送られる。一方、
再生塔１４で加熱されたガスはライン１７より排出され
る。

実施例１ ＦＭに供したゼオライト類はゼオライトとシリカを等量
混合した混合物で、比表面積２８０ｍ２／１、細孔容積
０．２９８ＣＣ／ｆ、平均粒径４４ミク四ン、酸性度を
示すピリジン吸着量は、１３５μｍａｔ／ｙである。

原料油には、石炭液化油を供した。この原料油の性状を
第１表に示す。

第１表 接触塔（内容積Ｏ，Ｓｔ）及び再生塔（内容積５０Ｌ）
での実験条件を第２表に示す。

第２表 この実験結果を第２図に示す。第２図は窒素の除去率と
原料油／ゼオライト類（重量比）との、また、原料油中
窒素量／ゼオライト類へのピリジン窒素吸着量（重量比
）との相関関係図である。この図から明らかなように原
料油とゼオライト類との重量比が５以下、好ましくは６
以下であると、原料中の窒素が充分除去できることが判
明した。第２図にも示したようにピリジンで評価したゼ
オライト類の屋素吸着量に対し、原料油中の窒素が約７
倍量でも、充分、窒素が除去されていることがわかる。

実施例２ 実施例１に示したゼオライト類と石炭液化油を用い、第
２表に示す条件のうち、原料油供給量１ｋｇ／Ｈｒ、接
触塔温度を接触塔−６ｏｏ℃に変化させ、他の条件は同
一にして処理を行なった。実験結果を第３図に示す。第
３図は窒素除去率と接触塔温度との相関関係を示す図で
、この図から明らかなように、接触塔温度が２５０℃以
上で窒素が充分除去されていることがわかる。しかしな
がら接触塔温度が６ｏｏ℃ではゼオライト類表面で若干
コーテング物が認められ、再生上問題となるため接触塔
温度は６００℃以下にする必要がある。

実施例３ 実施例１に示したゼオライト類を用い沸点範囲の異なる
石炭液化油を表−２に示す条件で処理を行なった。但し
原料油供給１１ｔｉ１　ｋｇ／Ｈｒ、接触塔温度は５０
０℃、再生塔温度は６００〜７００℃に変化させた。使
用した石炭液化油の沸点範囲を第３表に示す。

第　３　表 実験結果を第４図に示す。第４図は窒素除去率と蒸留終
点との相関関係図でかって、この図から明らかなように
沸点の低いもの程、窒素の除去率は高く沸点が５００℃
までの試料でも約５０俤の除去率が達成できる。しかし
ながら、沸点５００℃以上の蒸留残渣分を含む試料では
窒素の除去率が極めて悪く効果がないことが明らかにな
った。これは重質分がゼオライト類の酸性点を被覆して
しまうためと考えられる。

次に第３表に示す試料−１及び試料−３を用いた時の、
接触後のゼオライト類を再生塔温度を変化埒せ再生後、
ピリジン吸着量を測定した。

結果を第４表に示す、１ 第４表 この結果、原料油の最終沸点が高いもの程、再生温度を
上げる必要がある。又、最終沸点が５００℃のものでは
再生温度を６００℃にすれば、充分、ゼオライト類の活
性が回復することが明らかになった。

以上の実施例に示した如く、本発明により、重質油から
窒素、特に塩基性窒素を効果的に低減できることが明ら
かになった。

なお、上記実施例においてゼオライト−シリカ混合物を
使用したが、他に粘結剤としてアルミナや粘土類も使用
できる。またゼオライト単独のものも使用できることは
言うまでもない。

実施例４ 比表面積３ｓ　ｏ　ｍ”／　ｆ　％細孔容積（Ｌ！１０
５ｃｃ／　１　、平均粒径４５ミクロン、酸性度を示す
ピリジン吸着量は１８０μｍａｔ／ｆ　のゼオライト単
独を用い、他は実施例１と同様にして実験した結果を第
５図に示す。

〔本発明の効果〕

本発明は、以上詳記したように、重質油中に含有されて
いる窒素化合物、特に塩基性窒素化合物を選択的に低減
できる顕著な効果が生ずるものでアシ、その結果、石油
、シエールオイル、石炭液化油などの重質油を安定に貯
蔵でき、また、水素化精製触媒への負荷を抑制できるす
ぐれた効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフローチャートであり、第２図は実施
例１の実験結果を、第３図は実施例２の実験結果を、第
４図は実施例３の実験結果を、第５図は実施例４の実験
結果をそれぞれ示す。 ６・・・接触塔 ８・・・分離槽 １０・・・気液分離器 １４・・・再生塔 復代理人　内　１）　明 復代理人　萩　原　亮　− 児２図 尉１油中窒素量光オフイト類へのσリジ゛シ室舅」球稠
自量ｃｗ幅ｔ）兜３図 Ｊ妾角虫１塔３Ｍ　＃　（’Ｃ） 燕輩系冬点　じＣ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 沸点が５００℃以下でおる重質油をゼオライト類と接触
   せしめ、接触後、ゼオライト類を不活性ガス気流中で加
   熱し、加熱後のゼオライト類を接触工程ヘリサイクルす
   る゛ことを特徴とする重質油からの窒素化合物の低減法
   。