JPS60186414A - 結晶性アルミノシリケートゼオライト - Google Patents

結晶性アルミノシリケートゼオライト

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規結晶性アルミノシリケートゼオライト組成
物に関し、特にバラ−ジアルキル置換ベンゼンを選択的
に製造する触媒として著効を示す新規結晶性アルミノシ
リゲートゼオライト組成物に関する。
米国特許第３１２６４２２号、第３４１３３７４号、第
３５９８８７８号、第３５９８８７９号及び第３６０７
９６１号は種々の触媒上におけるトルエンの気相不均化
反応を開示している。これらの方法において得られるキ
シレンは平衡の組成、すなわち大体バラキシレン２４％
、メタキシレン５４Ｘ及びオルソキシレン２２９６の組
成を示ス。
キシレン異性体のうちメタキシレンが最も需要が低く、
合成繊維の製造における中間生成物であるテレフタル酸
の製造においてはバラキシレンが特に価値がある。一般
に平衡濃度のバラキシレンを含有するキシレン異性体の
混合物（場合によってはエチルベンゼンを含む）は従来
費用のかかるスーパー分留及び多段階冷却によって分離
されて来た。
本発明者は種々の原料を満足すべき選択率でバラジアル
キルベンゼンに転化する能力がある触媒として有用なゼ
オライト組成物を発見した。本発明によれば、その組成
物はα＝２〜５０００の活性を有し、キシレン吸着能力
がゼオライ）１００＃ａす１ｇより大きく、前記吸着能
力の３０％までのオルソキシレン吸着時間ば１０分以上
である（前記吸着能力及び吸着時間は４．５±０．８ｍ
ｍＨｇ″″ｔ’１２０℃で測定したものである）結晶性
アルミノシリケートゼオライトから成る。多くの場合、
前記ゼオライトは５ｉ（ｈｌＡＩｌｔＯｓ比が１２〜３
０００で制御指数が１〜１２である。
前述の条件を満たし、所望する選択率の転化に参与する
ことができる組成物は下記に示した様ないろいろな条件
で実用化される。すなわち第１の条件はゼオライトの結
晶サ９− イズであり、ゼオライトの少くとも一部は０．５〜２０
ミクロン、好ましくは１〜６ミクロンのサイズの結晶と
して存在する。
第２の条件としてこの組成物はコーキングすることによ
って、特に未コーキング組成物の１５〜７５重量％、好
ましくは２０〜４０重量％の量でコークスを組成物上に
析出させた場合にその特性を発揮する。
第３の条件として、前述の活性及び吸着特性は１種以上
の還元しにくい酸化物、特にアンチモン、リン、ボロン
、ウラニウム、１グネシウム、亜鉛及び／又はカルシウ
ムなどの酸化物（それぞれゼオライトの２〜３０重量％
）と緊密に結合したゼオライトについて備わるものであ
る。
好ましい実施態様はゼオライトを０．２５〜２５重量％
のリン酸化物及びマグネシウム酸化物と結合させたもの
であり、そのうちリン酸化物の量は好ましくは０，７〜
１５重量１０− ％であり、マグネシウム酸化物の量は好筐しくけ１〜１
５重量えである。
第４の条件として、前述の特性はゼオライトの結晶構造
の内部において無定形シリカをゼオライトの重量に対し
て０．１−１０重量％、好１しくに２〜ｉｏ重量％の量
で含有することζこよって達成される。ゼオライトの結
晶構造の内　。
部に入れられる無定形シリカとしてはシリコーン、シロ
キサンまたはポリシラン、またはそのモノメチル、クロ
ロ、またはフロロ誘導体のようなゼオライトの穴に入る
ことができるケイ累化合物の分解生成物がある。特に有
用なケイ累化合物は一般式５ｉＲ１Ｒ２Ｒｓｌｋ　（Ｒ
Ｉ及びＲ２は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、ア
ミノ、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ８は水素、フ
ッ素、塩素、メチルまたはアξ）であり、Ｒ４は水素筐
たはフッ素である）を有するものであり、他の有用なケ
イ累化合物としてはシラン、ジメチルシラン、ジクロロ
シラン、メチルシランまたは四フッ化ケイ累がある。
第５の条件として、所望する特性は結晶構造の内部に存
在しないシリカによって付与される。本発明によればゼ
オライトの外側表面はゼオライトの重量に対して０．５
〜３０重量％の量のシリカのコーティングを有する。こ
のシリカはゼオライトの穴に入ることができないシリコ
ーン化合物の分解生成物であり、たとえばシリコーン化
合物は一般式Ｃ（ＲＩ）（Ｒｔ）Ｓｉ０３ｎ　（Ｒ１及
びＲ２はフッ素、ヒドロキシ、アルキル、アラルキルま
たはアルカリールまたはフロロアルキルを示し、Ｒ１及
びＲ７は同一でも違っていても良いが、水素でも良いの
はＲ８たけてあり、ｎは１０〜１０００であり、Ｒ，ま
たはＲ１の炭素原子数は１〜１０である）を有する。シ
リコーン化合物は好１しくに５００〜２０，０００、さ
らに好ましくは１０００〜１０，０００の分子量を有す
る。特に有効な化合物としてはジメチルシリコーン、ジ
エチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル
水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素
シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチル
シリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフルオ
ロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシ
リコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロフェ
ニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシ
リコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、テト
ラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニルシ
リコーン及びエチルビニルシリコーンがある。
本発明の組成物で使用される好ましいゼオライトはゼオ
ライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺｓＭ−１２、Ｚｆ
ｌＭ−３５またはＺＳＭ−３８であり、これらは通常水
素カチオンが存在する形態で使用するのが好ましい。好
ましい触＝１３− 媒は活性がα−５〜２００であるゼオライトを使用する
ものである。
触媒は必ずしもゼオライトだけから構成されるものであ
る必要はなく、前述のゼオライトと結合剤たとえば天然
または合成耐火性酸化物との複合体から成るものでも艮
い。
適当な天然酸化物としてはモンモリロナイトまたはカオ
リン粘土などがあり、適当な合成酸化物としてはシリカ
、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ドリア、ベリリ
ア及び／又はチタニアなどがある。結合剤を使用する場
合、その使用量は組成物の重量に対して１〜９９重量％
、好ましくは２０〜９５重量％、最も好ましくは３０〜
４０重量％である。
前記組成物は１〜４個の炭素原子数のアルキル基を有す
るｐ−ジアルキル置換ベンゼンを選択的に製造する触媒
として特に利用でき、１〜４個の炭素原子数のアルキル
置換１４− 基ヲ有スるモノアルキル置換ベンゼン、Ｃ２〜ＣＩ５オ
レフインまたはＣ３〜Ｃ４４パラフインまたはこれらの
混合物などの炭化水素先駆体を転化条件下で前記組成物
触媒と接触させることによってｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンを選択的に製造できる。
本発明によれば前記結晶性アルミノシリケートは（１）
α＝約２〜約５０００の活性を有し、（２）キシレン吸
着能力がゼオライト１００ｇ当り１ｇより大きく、（３
）　１２０℃でキシレンの圧力が４．５±０．８ｍｍ水
銀の状態で測定した場合、吸着能力の３０３１６１で０
−キシレンを吸着するのニ必要な時間が１０分より長い
ものである。
α値は高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒に関す
る触媒の相対的活性を示す。ここで使用するα値はｎ−
ヘキサンを約１０００″Ｆで転化することによって測定
したものである。ｎ〜ヘキサンの転化率が１０〜６０Ｘ
になるように、またゼオライトの単位容積当りの転化速
度が一定になるようにを開速度を変えて転化態様を変え
、１０００″Ｆｌこおける基準活性に調整したシリカ−
アルミナ触媒の場合と比較した。触媒の触媒活性はこの
基準（すなわちシリカ−アルミナ基準触媒の場合）の倍
数として表わされる。このシリカ−アルミナ基準触媒は
約１０重量％のＡＡ、Ｑ３を含有し、残余はｓｉｏ、で
ある。前述のように修正したこのα値の足義及びそれを
測定する方法は［ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｒｒｔｂｌ　ｏｆＣ
ａｔａｌｙｓｉｓ　ｊ　（第■巻、第２７８〜２８７頁
１９６６）にさらに詳しく記載されている。
炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は簡便には熱的に
均衡させて重量的に行われる。ｐ−ジアルキル置換ベン
ゼンを望み通りに選択的に製造させるためには、キシレ
ン（パラ−、メタ−、オルソ−またはこれらの混合物の
いずれでも良いが、バラ−キシレンは１２０℃でキシレ
ン圧力が４．５±０．８ｒｔｔｍ水銀の状態で測定して
ゼオライ）１００．ｇ当り少くとも１ｇを吸着させるの
に最も短期間内で平衡に達するのでバラ−キシレンが好
ましい）の平衡吸着能力が必要とされ、前記吸着能力の
３０Ｘまでオルソ−キシレンを吸着するのに要する時間
が１０分より大きいこと（温度及び圧力が前述と同じ条
件で〕が必要とされる。
ｐ−ジアルキルベンゼンの製造に対して非常に高い選択
性を示すゼオライトは全キシレン吸着能力の３ＯＮの量
まで０−キシレンを吸着するのに１０００分１でまたは
それ以上の非常に長い時間を要することが発見された。
これらの物質の場合、より低い吸着量、たとえば、吸着
能力の５％、１０％または２０Ｘまで吸着するのに要す
る時間を測定して、下記の様に倍数Ｆをかけることによ
って３０％までの吸着時間を予測することが簡便である
。たとえば５９６までの吸着時間の値から３０％までの
吸着時間を予測する一１１＝ 式は下記の様である。
ｔ（１Ｂ＝Ｆ　Ｘ　ｔｏ、ｏｓ Ｌｏ−ｓ　：　３０Ｘ’Ｅでの吸着時間ｔαｏ、：５先
までの吸着時間 Ｆ　：倍数 ５　３６ １０　９ ２０　２．２ ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来のスキャ
ニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶の最低の結晶の
大きさを大きさの基準とする。本発明で使用される結晶
性アルミノシリケートゼオライトの大部分は約０．５ミ
ク四ンより大きい結晶サイズを有することを特徴とする
。ｐ−シア１８− ルキルベンゼンを所望の込択率で製造する場合、このよ
うな結晶サイズを有するゼオライトの量が重要な影響を
示す。
一般にこのような結晶サイズを有するゼオライトの量は
大部分の量で、すなわち使用するゼオライトの全体景の
５０重量９６を越える量、好ましくは１００Ｎ童丸１で
の童で存在する。
本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライトの選択に
はスキャニング電子顕微鏡が有用であることの他に、炭
化水素吸着能力及び吸着速度を測定することが有用であ
る。
このような測定は熱的に均衡にしてＮ量的ｌこ行うのが
簡便である。
炭化水素の分解に帰因する一般にコークスと呼ばれてい
る炭素質コーティングの触媒上における析出は、一般に
トルエンのメチル化などの反応中に触媒の存在下で高温
条件下で起こる。一般に触媒の予備コーキングは所望す
る反応におい℃最初未コークス化触媒を使用し、七の間
コークスを触媒の光面上に析出させ、しかる後高温で酸
素含有雰囲気にさらして周期的に再生することによって
コークス堆積量を前述の約１５〜約７５重量％の範囲内
に調節することによって達成される。
ここに記載した組成物を触媒として使用することによる
利点の１つは再生が容易なことである。すなわち予備コ
ーキングした触媒を所望する反応にある時間使用してさ
らに使用することが不経済になるとこう１で触媒の活性
が降下した場合、その老化した触媒は一般に４００〜７
００℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気、たとえは空気
中で過剰のコークスを燃焼によって除去することによっ
て容易に再生することができる。これによって触媒はコ
ークスが実質的に無くなり、触媒を予備コーキング工程
にかける必要が生じて来る。あるいは燃焼再生工程中コ
ークスを一部だけ除去し又、その量を１５〜７５重蓋％
の範囲内に調節し又も良い。このように再生した触媒は
しかる後所望するｐ−キシレンを選択的に製造するのに
使用できる。
好ましい実施態様においては、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを使用前に予備コーキングして触媒全１量
に対して少くとも約１重貸先、一般に約２〜約４０重量
先のコークスを析出させて調整しておいても艮い。ゼオ
ライトを実質的に純粋な形またはシリカなどのコークス
形成量の少ない結合剤と組合わして使用する場合すこけ
、コークスの析出重量光は一般に２〜１０重量先で貸先
。ゼオライトをアルミナなどのコークス形成量の商い結
合剤と組合わして使用する場合ζこは、コークス含有量
は触媒全重量の約１０〜４０ｉＩｊｋ％である。予備コ
ーキングは触媒をトルエンなどの炭化水素原料と苛酷度
の尚い条件で接触させるか、あるいは水素／炭化水素の
モル比を低くして所望量のコーク２１− スが析出するのに光分な時間接触させることによって行
うことができる。
このようなゼオライトの予備調整は、還元しにくい酸化
物、たとえばアンチモン、リン、ボロン、マグネシウム
、ウラニウム、亜鉛及び／又はカルシウムなどの酸化物
を少量、一般に約２〜約３０重量ち、ゼオライトと組合
わせることによっても適当ｌこ行うことができる。所望
する酸化物とゼオライトとの結合は導入する元素の適当
な化合物の溶液にゼオライトを接触させ、しかる後乾燥
させ、焼成してその化合物を酸化物の形態に転化させる
ことによって容易に行うことができる。
このような予備調整においては還元しくこくぃ酸化物と
し’ＣＩＪン及びマグネシウムの酸化物を同時に存在さ
せるのが好ましい。触媒の製造（トルエンの不均化反応
に特に効果的な触媒の製造）は２段階で行われ、アルカ
リ金属の実質２２− 的に無い、すなわちアルカリ金属含有率が約１．５重量
％以下で、好１しくは最初から存在する固有のカチオン
の少くとも１部を水素と置換させたゼオライトの結晶を
リン官有化合物と１ず接触させる。
リン含有化合物の代懺例としてはＰＸｓ、　ＲＰＸ、、
Ｒ，ＰＸ、Ｒ，Ｐ、　Ｘ３ＰＯ，（ＸＯ，）ＰＯ，（Ｘ
□）３Ｐ、　Ｒ，Ｐ＝Ｏ，Ｒ３Ｐ＝Ｓ、ＲＰＯ２、ｐｐ
ｓ、、ＲＰ（０）（ＯＸ）２、ＲＰ（Ｓ）Ｃ８Ｘ”ｈ、
Ｒ，Ｐ（０）ＯＸ、Ｒ２Ｐ（Ｂ）ＥＸｌＲＰＣＯＸ）ｔ
、ＲＰ（ＳＸ）２、ＲＯＰ（ＱＸ）２、ＨＰ；Ｐ（ＳＸ
）２、（ＲＥ）２ＰＳＰ（ＳＲ）を及び（ＲＯ）２Ｐ　
０Ｐ（ＯＲ）ｔＣ式中Ｒはアルキル基またはフェニル基
などのアリール基であり、Ｘは水素、Ｒ１たはハロゲン
化物）で表わされるグループの誘導体がある。これらの
化合物としては第１　ＲＰＨ，、第２Ｒ２ＰＨ及び第３
　Ｒ８Ｐフォスフイン類、たとえばブチルフォスフイン
；第３フォスフイン酸化物Ｒ，ＰＯ，たとえば酸化トリ
ブチルフォスフイン、第３フオスフイン硫化物Ｒ５Ｐｇ
、第１ＲＰ（の（ＯＸ）２及び第２　Ｒ，Ｐ　（０）０
．Ｙフォスフオン酸類たとえばベンゼンフォスフオン酸
；その対応するＲＰ（Ｓ）（ＳＸ）を及びＢ、ｐ＜５）
ｓｘのようなイオウ誘導体、フォスフオン酸のエステル
類たとえばジエチルフォスフ第４−　ト（ＲＯ）、Ｐ（
０）Ｈ。
ジアルキルアルキルフオスフオネー）　（ＲＯ）、Ｐ　
（０）Ｒ及びアルキルジアルキルフォスフイネ−ト（７
ｉ！Ｑ）Ｆ　（０）Ｒ２：亜フォスフイン酸Ｒ２ＰＯＸ
またとえばジエチル亜フォスフイン酸、第１　（７ｉ！
　Ｏ）　Ｐ　（ＯＸ　）２、第２　（ＲＯ）、ＰＯＸ　
及び第３（ＲＯ）、Ｐ　フォスファイト類：及びそのエ
ステル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジア
ルキルフォスフイナイト（ＲＯ）ＰＲ，及びジアルキル
アルキルフオスフオナイト（ＲＯ）、ＰＲエステル類が
ある。これらに対応するイオウ誘導体、たとえば（Ｒ８
）、Ｐ　（Ｓ）Ｈ％（Ｒ８）ｔ−Ｐ（Ｓ）Ｒ１（Ｒ８）
Ｐ（Ｓ）Ｒ，、Ｒ，ＦＳＸ、ＣＢＳ　）Ｐ（ＳＸ　）ｔ
、（Ｒ８）ｔＰＳＸ、（ＲＥ　）ｓ　Ｐ、（ＲＥ）ＰＲ
，及び（Ｒ８）２ＰＲがある。フォスファイトエステル
類の例としてはトリメチルフォスファイト、トリエチル
フォスファイト、ジイソプロピルフォスファイト、ブチ
ルフォスファイト；及びピロフォスファイトたとえばテ
トラエチルピロフォスファイトがある。前記化合物中の
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。
他の適当なリン含有化合物としてはリンハロゲン化物、
たとえばリン三塩化物、臭化物及びヨウ化物、アルキル
フオスフオジクロリダイト（ＲＯ）Ｐｃｔ３．、ジアル
キルフオスフオクロリダイト（ＲＯ）２ＰＸ、ジアルキ
ルフォスフイノクロリダイトＲ２ＰＣＢ、　アルキルア
ルキルフォスフォノクロリデート（ＲＯ）　＜Ｒ）Ｐ＜
０）Ｃｌｌ　、ジアルキルフォスフイノクロリゾ−）　
Ｒ，Ｐ　（０）Ｃ１；及びＲＰＣＯ）Ｃ１ｔがある。
使用し得るこれらに対応するイオウ誘導体としては２５
− （ＲＥ）Ｐｃｔ；２、（Ｒ８）、ＰＸ、（Ｒ８）　（Ｒ
）Ｐ（Ｓ）Ｃ１；　及びＲ，Ｐ（Ｓ）Ｃ１ｔがある。
好ましいリン含有化合物としてはジフェニルフォスフイ
ンクロライド、トリメチルフォスファイト及び三塩化リ
ン、リン酸、フェニルフォスフインオキシクロライド、
トリメチルフォスフェート、ジフェニル亜フォスフイン
酸、ジフェニルフォスフイン酸、ジエチルクロロチオフ
ォスフェート、メチル酸フォスフェート及び他のアルコ
ール−ｐ、ｏ。
反応生成物がある。
ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオライトをこ
れらのリン含有化合物と接触させることｆこよって行わ
れる。
リン含有化合物処理剤が液体である場合曇こは、この化
合物はゼオライトと接触させる時に溶媒中の溶液で良い
。処理剤とゼオライトと曇こ対して比較的不活性である
溶媒なら、いずれの溶媒を使用し又も良い。適当な溶媒
としては水及２６− び脂肪族、芳香族またはアルコール性液体がある。リン
含有化合物がたとえばトリメチルフォスファイトまたは
液体三塩化リンである場合ｌこは、ｎ−オクタンのよう
な炭化水素溶媒が使用される。リン含有化合物は溶媒を
使用しないで、すなわち化合物単独で使用しても良い。
リン含有化合物が気相である場合には、たとえばガス状
三塩化リンを使用する場合には、それ単独で使用しても
良く、あるいはリン含有化合物及びゼオライトに対して
比較的不活性な希釈ガスたとえば空気ｌたは蟹累と混合
して使用しても良く、または有機溶媒たとえばオクタン
またはトルエンと一緒に使用しても良い。
ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前にゼオライ
トを乾燥させても艮い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。高温を使用しても良い。しかしながら温度は
ゼオライトの結晶構造が破壊しない程度でなければなら
ない。
リン含有組成物を製造後使用する前に加熱することも好
ましい。加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行うこと
ができる。加熱は約１５０℃の温度で行うことができる
。しかしながらより高い温度、すなわち約５００℃まで
の温度が好ましい。加熱は一般ｌこ１〜５時間行われる
が、２４時間またはそれ以上延長しても良い。約１００
０℃の温度ではゼオライトの結晶構造は劣下する傾向が
ある。高温で空気中で加熱後、リンは酸化物の形態で存
在する。
ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少くとも約０．
２５重量貸先ある。しかしながら、ゼオライト中のリン
酸化物の量は特に結合剤、たとえば３５重量貸先アルミ
ナと組合わせる場合には少くとも約２重量％であるのが
好ましい。リン酸化物の量は存在する結合剤の種類及び
量に応じて約２５重貴兄以上でも良い。好ましくはゼオ
ライトに加えられるリン酸化物の量は約０．７〜約１５
重量先である。
リン元素またはリン含有化合物と反応させることによっ
てゼオライトζこ混入されるリン酸化物の量はいくつか
のファクターによって左右される。これらのファクター
のうちの１つは反応時間、すなわちゼオライトとリン含
有源とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の全
てのファクターが等しい場合、反応時間が長ければ長い
ほど、より多量のリンがゼオライトに混入される。ゼオ
ライトに混入されるリンの童を左右する他のファクター
としては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、リン
含有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼ
オライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾燥条件、
及びゼオライトに混入される結合剤の種類及び量がある
。
リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さらにマグ
ネシウムの適当な化合物と接触させることによって酸化
マグオ・シウムと組合わされろ。マグネシウム含有化合
物の代２９− 表的な例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム
、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、
２−エチルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、マグ
ネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化マグネシウ
ム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレ
イン酸マグネシウム、バルミチン酸マグネシウム、マグ
ネシウムオキシレート、ステアリン酸マグネシウム及び
硫化マグネシウムがある。
ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼオライト
をこのような化合物と接触させることによって行われる
。
処理剤であるこのマグネシウム化合物が液体である場合
は、ゼオライトとの接触を行う時、この化合物は溶媒中
の溶液で良い。マグネシウム化合物及びゼオライトに対
して比較的不活性である溶媒であればいずれの溶媒も使
用し得る。
適当な溶媒としては水、脂肪族、芳香族またはアルコー
ル性液体などがある。処理剤であるマグネシウム化合物
は溶媒を使用しないでも、すなわちマグネシウム化合物
単体でも使用し得る。この処理剤が気相である場合には
、これを単味で使用しても良く、処理剤及びゼオライト
に対して比較的不活性な希釈ガス、たとえばヘリウムま
たは窒素と混合して使用しても良く、有機溶媒、たとえ
ばオクタンまたはトルエンとともに使用しても良い。
マグネシウム化合物を含浸させた組成物を製造後使用す
る前に加熱することは好筐しい。加熱は酸素、たとえは
空気の存在下で行うことかできる。加熱は約１５０℃の
温度で行うことができる。しかしながら、より高い温度
、すなわち約５００℃１での温度が好ましい。加熱は一
般に１〜５時間行われるが、２４時間逢たはそれ以上延
長しても良い。加熱温度を約５００℃より高くすること
も可能だが、一般に必要でない。約１０００℃の温度で
はゼオライトの結晶構造は劣下する傾向がある。空気中
で高温で加熱後は、マグネシウムは酸化物の形態で存在
する。
焼成した酸化リン含有ゼオライト中に混入される酸化マ
グネシウムの量は少くとも約０．２５重量％である。し
かしながら、ゼオライト中の酸化マグネシウムの量は、
特に結合剤、たとえば３５重量％のアルミナと組み合わ
せる場合には少くとも約１重量％であるのが好ましい。
酸化マグネシウムの量は存在する結合剤の種類及び量に
応じて約２５重量％以上でも良い。好ましくはゼオライ
トに加えられる酸化マグネシウムの量は約１〜約１５重
量％である。
処理溶液と反応させ、しかる後窒気中で焼成させること
によってゼオライトに混入される酸化マグネシウムの計
はいくつかのファクターによって左右される。これらの
ファクターのうちの１つは反応時間、すなわちゼオライ
トとマグネシウム含有源とを互いに接触した状態に保つ
時間である。他の全てのファクターが等しい場合、反応
時間が長ければ長いほどより多量の酸化マグネシウムが
ゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される酸化
マグネシウムの量を左右する他のファクターとしては反
応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、処理剤と反応さ
せる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと処理剤と
の反応後のゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混
入される結合剤の種類及び量がある。
酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤と接触さ
せた後、その得られた複合体を酸化リン含有ゼオライト
の製造の場合と同様に乾燥し、加熱する。
トルエンのｐ−キシレンへの選択的不均化反応において
特に有用性をゼする本発明の組成物触媒では結晶性ゼオ
ライトの結晶構造の内部に非結晶質シリカを少くとも約
０．１重量％、一般に２〜１０重量％の範囲の量で分散
させている。
このような組成物は前述のシリカ／アルミナ比及び制御
　゛指数を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト
の穴にケイ素含有化合物、一般にシラン、を吸着させる
ことによって適当に製造されることがわかった。使用す
るケイ素化合物の分子の大きさは結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの穴に容易に吸着できるものである。結
晶性アルミノシリケートの穴の中に吸着されたケイ素化
合物は塩基触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液と
接触させるか、あるいはルイス酸またはブレーンステズ
酸の存在下における酸触媒的加水分解たとえに塩酸水溶
液と接触させることによって触媒的に加水分解され、し
かる後約３００〜約７００℃の温度で空気中で焼成して
、結晶性アルミノシリケートゼオライトの穴の内部で非
結晶質シリカを生成する。
好ましい製造法においては、アルカリ金属の実質的に無
い、すなわちアルカリ金属の含有率が約１．５重量％よ
り低い形態で、最初から存在する固有のカチオ／の少く
とも一部を水素と置換させた形態のゼオライトの結晶を
その穴の中に容易に吸着することができるような分子の
大きさを有するケイ素含有化合物と接触させる。一般に
使用されるケイ素含有化合物は下記の一般式 ％式％ （ｌ＜、及びＲ２は水素、フッ素、塩素、メチル、エチ
ル、アミン、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ１は水
素、フッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシであ
り、Ｒ４は水素またはフッ素である）ヲ肩するシランで
ある。他の適当なケイ素含有化合物としてはジシロキサ
ン、トリシロキサン及びそれより高級なデカシロキサン
までのシロキサｙなどのシロキサン及びジシラン、トリ
７ラン及びそれより高級なデカシランまでのポリシラン
がある。ケイ素原子が１個より多くないメチル、クロロ
またはフロロ置換基を有する前記シロキサン及びポリシ
ランの誘導体全使用しても良い。
使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する条件下で
液体または気体のいずれの形態をしていても良い。ゼオ
ライトの穴は必ずとは言わないまでも液体または気体ケ
イ素化合物で飽和されるのが好ましい。し〃）る後ケイ
素化合物は前述の様に触媒的に加水分解して、たとえは
吸着したケイ素化合物を有するゼオライｔｆ適当な酸ま
たは塩基と充分な時間接触させて所望する加水分解を行
って水素を発生させる。その結果得られる生成換金しか
る後酸素含有雰囲気たとえば空気中で約３００〜約７０
０℃の温度で１〜２４時間焼成させて結晶構造の内部に
シリカを含有させた結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト組成物を生成する。
ゼオライトに混入されるシリカの量はいくつかのファク
ターによって左右される。これらのファクターのうちの
１つはゼオライトとケイ素含有源とを互いに接触した状
態ζこ保つ時間である。他の全てのファクターを等しく
した場合、接触時間が長ければ長いほど、より多量のシ
リカがゼオライトに混入される。ゼオライトに混入され
るシリカの量を左右する他のファクターとしては温度、
接触媒体中の処理剤の濃度、処理剤と接触させる前のゼ
オライトの乾燥程度、処理剤と接触させた後のゼオライ
トの加水分解及び焼成の条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の量及び種類がある。
さらに好筐しい実施態様では、ゼオライトは七の外側の
表面上にシリカのコーティングを析出させている。シリ
カ３７− の最終的位置ζこついてはいくつかのファクターが影響
を及ぼすと考えられているがこのようなコーティングは
ゼオライトの外側の表面を広範囲に実質的に完全に被覆
している。
シリカのコーティングはゼオライトをその穴に入り込む
ことができない分子の大きさを有するシリコーン化合物
と探触させ、しかる後Ｉ！累金含有雰囲気とえば空気中
で、シリカの酸化が行われる前にシリコーン化合物が蒸
発してしまうようなことがない速度で３００℃よりは高
い温度で七オライドの結晶構造をこ悪影響を及ぼす温度
よりは低い温度着こ加熱することによってゼオライトの
表面上に析出させる。
シリカのコーティングを形成させるのに使用されるシリ
コーン化合物は下記の一般式 （式中Ｒ，は水素、フッ素、水酸基、アルキル、アラル
キル、アルカリールまたはフロロアルキルであり、Ｒ２
はＲ１と同じ基から選択されるが、水素であることはな
く、ｎは少くとも１０、一般に１０〜１０００の整数で
ある）を封する。炭化水素置換基は一般に１〜１０個の
炭素原子を■し、好ましくはメチルまたはエチル基であ
る。このシリコーン化合物の分子量は一般に約５００〜
約２０．０００、好ましくは１０００〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏである。
このシリコーン化合物の代表例としてはジメチルシリコ
ーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン
、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェ
ニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニ
ルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルト
リノロロプロビルシリコーン、エチルトリフロロプロピ
ルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロ
フェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチ
ルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコーン、
テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニ
ルシリコーン及ヒエチルビニルシリコーンカする。
タトえばｎ−へキサン、ペンタン、ヘプタノ、ベンゼン
、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの適当な溶
媒に溶解したケイ素化合物を約り０℃〜約１００℃の温
度で光分な時間前述のゼオライトと接触させてその上に
最終的に所望する童のシリコーンを析出させる。接触時
間は一般に０．２〜５時間であり、その間混合物は望ま
しくは蒸発させる。その結果残るものをしかる後酸素含
有雰囲気、好ましくは空気中で、０．２〜ｂ 温度で、ゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼす温度よ
りは低い温度に加熱して焼成する。一般にこの焼成温度
は６００℃より低く、好ましくは３５０〜５５０℃であ
る。
焼成温度に通常１〜２４時間保つことによって約０．５
〜約３０重量％、好ましくは約１〜１５重量％のシリカ
を含有するシリカのコーティングされたゼオライトが得
られる。
ゼオライトＸ１ゼオライトＹ、ＺＳＭ−４、ファウジャ
サイト、モルデナイト、フェリエライト及びオフレタイ
トなどのゼオライトは前述の活性及び吸着特性を＃たす
ものであり、本発明の範囲内のものである。特に好まし
いものはシリカ／アルミナ比が少くとも約１２で、制御
指数が１〜１２であるゼオライトである。これらのゼオ
ライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水素を芳香
族炭化水素に転化させる働きがあり、一般に芳香族炭化
水素を含む転化反応において非常に効果的である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低い、すなわ
ちシリカ／アルミナ比が高いけれども（シリカ／アルミ
ナ比が３０を越えるような場合でも）、非常に活性であ
る。触媒的活性は一般に４１− 骨組のアルミニウム原子及びこれらのアルミニウム原子
に結合したカチオンｔこよるものであることを考えると
この事実は驚くべきことである。これらのゼオライトは
他のＸ型及びＡ型などのゼオライトの骨組を崩壊させる
ような高温における蒸気の存在にもかかわらず、長時間
結晶性を保つ。
さらに炭素質析出物が生成した場合ζこけ通常の温度よ
り高い温度で燃焼させ工除去することによって活性を回
復することができる。多くの場合におい℃この種のゼオ
ライトはコークスを生成する性質が非常に低く、１つの
燃焼再生工程と次の再生工程との間で長時間流すことが
できる。
この樵のゼオライトの結晶構造の重要な特性は約５オン
グストロームより大きい穴の大きさを有し、酸素原子の
１０員項によって規定されるような大きさの穴の窓を有
することによって結晶の自由空間への出入りを制御する
ことである。これらの環は結晶性アルミノシリケートの
アニオ４２− ンの骨ｍ＋影形成る四面体の通常の配置によって形成さ
れるものであり、酸素原子自体は四面体の中心における
ケイ素またはアルミニウム原子をこ結合している。簡単
に言えば本発明の方法ｌこおいて有用な好ましいタイプ
のゼオライトはシリカ／アルミナモル比が少くとも約１
２であり、結晶の自由空間への接近を制限する構造を有
するものである。　゛ここで言うシリカ／アルミナ比は
従来の分析法によって測定されるものである。この比は
ゼオライトの結晶の硬いアニオンの骨組における比にで
きるだけ近いものを示すものであり、結合剤中のアルミ
ニウムや溝穴中のカチオンｌたは他の形態をしたアルミ
ニウムを算入しない値である。
シリカ／アルミナ比が少くとも１２であるゼオライトが
使用し得るものであるが、シリカ／アルミナ比が少くと
も約３０であるゼオライトを使用することが好ましい。
このようなゼオライトは活性化径内部結晶の吸着能力が
水に対してまりもｎ−へキサンに対して大きくなり、疎
水性の特性を示す。この疎水性の特性は本発明において
有益であると考えられている。
本発明において有用なこの種のゼオライトはｎ−ヘキサ
ンを自由に吸着し、約５オングストロームより大きい穴
の大きさを有する。さらｌここの構造はある値より大き
な分子の接近を制限するものでなければならない。この
ような大きな分子の接近を制限する性質があるかどうか
については結晶構造を知ることによって判断することが
場合によっては可能である。たとえば結晶中の穴の窓だ
けが酸素原子の８員環によって形成されるものであるな
らば、ｎ−ヘキサンより大きな断面を有する分子の接近
は制限され、そのようなゼオライトは望ましいタイプの
ものではない。穴が過度に収縮したり、閉塞したりする
ことによって時々効果が無くなることもあるが、１０員
環の窓が一般に好ましい。
有効なゼオライトとして知られているＴＭＡオフレタイ
トのような収縮構造を有するものもあるが、一般に１２
員猿では望ましい転化を行うのに光分な制限を付与しな
い。また穴が塞がれたり他の原因によって有効な構造と
なる場合もある。
ゼオライトが所望する制御特性８有するかどうかを結晶
構造から判断するよりも、下記の手順に従って等しい量
のｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの混合物を大気
圧下で１ｇまたはそれ以下の少量の触媒サンプル上を連
続的ζこ流すことによって「制御指数」を簡便に測定す
ることが可能である。ペレットまたは押出成形物の形状
のゼオライトサンプルを粗い砂の程度の粒子サイズまで
粉砕し、ガラス管に詰める。テストする前にゼオライ）
％１０００？の空気の流れで少くとも１５分間処理する
。このゼオライトをしかる後ヘリウムで清掃し、温度を
５５０７〜９５０？に４５− 調整し、全体の転化率を１０〜６０３％とする。炭化水
素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム／全炭化水素
のモル比を４：１にして、液体時間空間速度をＩにして
（すなわち単位時間当りのゼオライトの単位容積当りの
液体炭化水素の容積を１とする）ゼオライト上に流す。
２０分間流した後、流出物のサンプルを採取し、分析（
最も簡便にはガスクロマトグラフによって）して２種の
炭化水素のそれぞれの成分の変化しないで残っている量
を測定する。
「制御指数」は下記の様に算出される。
制御指数は２種の炭化水素のタラツキング速度定数の比
にほぼ近い。本発明において適当なゼオライトは制御指
数が１〜１２のものである。いくつかの代表的なゼオラ
イトについての制御指数（Ｃｏｓａ　ｔταｉｎｔ　Ｉ
ｎｄｅｘ）の値を下記４６− に示す。
ＺＳＭ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ−１２２ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−３５４，５ ＴＭＡオフレタイト　３．７ ベータ　０．６ ＺＳ過ｆ−４０，５ Ｈ−ゼオロン　０．４ ＲＥＶ　０．４ 無定形シリカ−アルミナ　０．６ エリオナイト　３８ 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるものである
が、これらの値はその測定及び計算ζこおいて採用する
いくつかの変数因子の蓄積した結果であることを理解す
べきである。従っであるゼオライトの場合、前述の５５
０〜９５０Ｔの温度範囲内で温度を適当に選択し、前述
の１０〜６０％の転化率の範囲内で転化率を適当に選択
することによって、制御指数の値を１〜１２の範囲内に
変えることができる。同様に他にゼオライトの結晶サイ
ズ、穴を塞ぐ汚染物の存在、ゼオライＨこ結合される結
合剤などの因子も制御指数に影響を及ぼす。従ってここ
で使用する制御指数は望ましい特性のゼオライトを固定
する場合の非常に有用な手段ではあるが、その値を算定
するに際してのいろいろな変数因子の存在を考慮すべき
である。しかしながらいずれにせよ、前述の５５０〜９
５０Ｔの範囲の温度奢こおいて、望ましいゼオライトの
制御指数の値は１〜１２の範囲でなければならない。
これらのタイプのゼオライトの例としてはＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−
３８及び他の類似物質がある。ＺＳＭ−５については米
国特許第３．７０２，８８６号に記載され、特許請求さ
れているのでその記載を参考としてここに引用する。
ＺＦＩＭ−１１については米国特許第３．７０９．９７
９号に記載され、特許請求されているのでその記載を参
考としてここに引用する。
ＺＳＭ−１２ｆこついては米国特許第３，８３２．４４
９号に詳しく記載され、特許請求されているのでその記
載を参考としてここに引用する。
ＺＥＩＭ−３８は酸化物のモル比で懺わして、無水物の
状態で下記の様憂こ表わすことができる。
（０，３〜２．５）Ｒ，Ｏ”、ＣＯ〜０．８　）　Ｍ２
Ｏ：　Ａ４０Ｓ　’　、＞　８８＠Ｏｘ上式中Ｒは２−
（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアン４９− モニウム化合物から誘導される有機窒素含有カチオンで
あり、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回折
パターンによって特徴づけられる。
好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様に表わすこと
ができる。
（０４〜２．５）Ｒ，Ｏ：（０〜０．６　）　Ｍ、　Ｏ
：　Ａ１２０．　：　Ｘ　Ｓ　ｉｏ。
上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物（アルキル基はメチル、エチルまたは
これらの組合わせである）から誘導される有機窒素含有
カチオンであり、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムで
あり、Ｘは８〜約５０である。
合成ＺＳＭ−３８ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのＸ線回折パターンを下記の表１に示す。この
Ｘ線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パター
ンと５０− 類似しており、主な違いは天然のフェリエライトでは１
１．３３Ａではっきりしたｉを示すことである。
表　１ ｄ（ｉ）Ｉ／Ｉ０ ９．８±０．２０強 ９．１±０．１９中 ８．０±０．１６弱 ７．１　±０．１４　中 ６．７±０．１４中 ６．０　士０．１２　弱 ４．３７±０．０９　弱 ４．２３±０．０９弱 ４．０１±０．０８　最強 ３．８１±０．０８　最強 ３．６９　±０．０７　中 ３．５７±０．０７　最強 ３．５１士０．０７　最強 ３．３４±０．０７中 ３．１７±０．０６強 ３．０８±０．０６　中 ３．００±０．０６弱 ２．９２士０．０６　中 ２．７３±０．０６弱 ２．６６±０．０５弱 ２．６０±０．０５弱 ２．４９±０．０５弱 ＺＳＭ−３８のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アンモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然フェリエライトと比較した場合
２−メチルペンタンの吸着能力が高い（ｎ−ヘキサン／
２−メチルペンタンの比によって表わされるｎ−へキサ
ンの吸着）ことである。ＺＳＭ−３８（６００℃で焼成
後）のｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの吸着比は１
０より低いのに対し、天然フェリエライトの場合のこの
比の値は１０より笑賀的ｌこ高く、たとえば３４または
それ以上にもなる。
ゼオライトＺＳＡ（−３８はアルカリ金属酸化物（好ｌ
しくは酸化す）　ＩＪウム）、有機鼠累含有醒化物、ア
ルミニウムの酸化物、ケイ累の酸化物及び水を含有する
溶液を調製することζこよって適当に製造することがで
き、この溶液は酸化物のモル比で表わして下記の範囲の
組成を有する。
Ｒ＋十Ｍ＋　０．２〜１．０　０．３〜０．９０Ｈ／５
ｉｎ２　０．０５〜０．５　０．０７〜α４９Ｈ２Ｏ１
０Ｈ４１〜５００　１００〜２５０Ｓ　ＳＯ！／Ａｌｔ
Ｏｓ　８−８〜２００　１２〜６０上式中Ｒは２−（ヒ
ドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物か
ら訪導される有機窒素含有カチオンであ５３− リ、Ｍはアルカリ金属イオンであり、この混合物をゼオ
ライトの結晶が生成するまで保つ。ＯＲ−の量は有機塩
基のものは含ませないで、無機のアルカリからのＯＨ−
だけの量を示す。生成した結晶を液体から分離して回収
する。代表的な反応条件は前記反応混合物を約９０〜約
４００℃の温度で約６時間から約１００日加熱すること
から成る。さらに好ましい温度範囲は約１５０〜約４０
０℃であり、この範囲の温度における加熱時間は約６時
間から約８０日である。
このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶性生成物はしかる後たとえば２３０？で約８〜２４
時間乾燥される。
ＺＳＭ−３５は酸化物のモル比で表わして、無水物の状
５４− 態で下記の様に表わすことができる。
（０，３””２−５　）　Ｒｔ　Ｑ　：　（０□　０．
８　）Ｊ／２０：　Ａ４Ｑｓ　：　）　８５ｚＱ２上式
中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導され
る有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属カチ
オンであり、Ｘ線粉末回折パターンによって特徴づけら
れる。
好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表わして、無水物の状態で下記の様ζこ表わすこ
とができる。
（０，４〜２．５）Ｒ，０：ＣＯ〜０．６）Ｍ、Ｏ：Ａ
１１ｔＯ，：Ｘ５ｉＯ。
上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導
される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属
、特にナトリウムであり、Ｘは８〜約５０である。
合成！；５Ｍ−３５ゼオライトは一定の顕著な結晶構造
を有し、そのＸ線回折パターンを下記の表２に示す。こ
のＸ線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パタ
ーンと類似しており、主な違いは天然のフェリエライト
では１１．３３　Ａではつきりしだ線を示すことぐらい
である。
ＺＦＩＭ−３５のいくつかの個々のサンプルを詳しく検
査すると、１１．３〜１１．５１において非常に弱い線
を示すが、この非常に弱い線はしかしながらＺＳＭ−３
５についての意味のある線ではない。
表　２ ９．６　±０．２０　最強−最大強 ７．１０±０・１５中 ６．９８±０．１４中 ６．６４士０．１４　中 ５．７８±０．１２弱 ５．６８±０．１２弱 ４．９７±０．１０弱 ４．５８±０．０９　弱 ３．９９±０．０８強 ３．９４±０．０８　中強 ３．８５±０．０８中 ３．７８±０．０８　強 ３．７４±０．０８　弱 ３．６６±０．０７　中 ３．５４±０．０７　最強 ３．４８±０．０７　最強 ３．３９±０．０７　弱 ３．３２±０．０７　中弱 ３．１４±０．０６　中弱 ２．９０±０．０６弱 ２．８５±０．０６弱 ２．７１±０．０５　弱 ２．６５±０．０５弱 ２．６２±０．０５弱 ２．５８±０．０５　弱 ２．５４±０．０５　弱 ２．４８±０．０５弱 ５７− ＺＳＭ−３５のさらに別の特徴はその吸着能力であり、
アンモニアで交換した形態のものを焼成することによっ
て得られる水素型の天然フェリエライトと比較した場合
２−メチルペンタンの吸着能力が高い（％−ヘキサン／
２−メチルペンタンの比によって表わされるｎ−ヘキサ
ンの吸着）ことである。ＺＳＭ−３５（６００℃で焼成
後）のｎ−へキサン／２−メチルペンタンの吸着比は１
０より低いのに対し、天然フェリエライトの場合のこの
比の値は１０よりかなり高く、たとえば３４またはそれ
以上にもなる。
ゼオライトＩ！５Ｍ−３５はアルカリ金属酸化物（好ま
しくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミ
ニウムの酸化物、ケイ素の酸化物及び水を含有する溶液
を調製することによって適当に製造することができ、こ
の溶液は酸化物のモル比で表わし又下記の範囲の組成を
有する。
５８− Ｒ＋　一般的範囲　好ましい範囲 Ｒ”十Ｍ”　０．２〜１．０　０．３〜０．９０Ｈ／Ｓ
ｔｏ、　０．０５〜０．５　αｏ７〜α４９Ｈ，０１０
Ｈ４１〜５００　１００〜２５Ｏ８ｉｏ２／Ａ１２０３
８．８〜２ｏｏ１２〜６゜上式中Ｒはピルリジンまたは
エチレンジアミンから誘導される有機窒素含有カチオン
であり、Ｍはアルカリ金属イオンであり、この混合物を
ゼオライトの結晶か生成する１で保つ。ＯＨ−の量は有
機塩基から由来するものは含筐せないで、無機のアルカ
リからのＯＨ−だけの童を示す。生成した結晶を液体か
ら分離して回収する。代表的な反応条件は前記反応混合
物を約９０〜約４００Ｃの温度で約６時間から約１００
日加熱することから成る。さらに好ましい温度範囲は約
１５０〜約４００１：であり、この範囲の温度における
加熱時間は約６時間から約８０日である。
このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することにまって反応媒体から分離回収される。この
結晶生成物はしかる後たとえば２３０下で約８〜２４時
間乾燥される。
前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造する場合
には触媒的に不活性である。これは恐らく、結晶内部の
自由空間が製造溶液からの有機カチオンによって占領さ
れているためである。これらは不活性雰囲気中でたとえ
ば１０００″Ｆで１時間加熱し、しかる後アンモニウム
塩で塩基交換し、しかる後空気中で１０００″Ｆで焼成
することによって活性化させることができる。製造溶液
中に有機カチオンが存在することはこのタイプのゼオラ
イトの製造の絶対的必須要件ではないが、これらのカチ
オンが存在することはこの特別なタイプのゼオライトの
製造に有利に働く。
さらに一般的にはこのタイプの触媒をアンモニウム塩で
塩基交換し、しかる後空気中で約１０００″Ｆで約１５
０〜約２４時間焼成することｌこよってこのタイプの触
媒を活性化することが望ましい。
天然ゼオライトを場合ζこよってはいろいろな活性化手
順及び他の処理手段、たとえば塩基交換、蒸気処理、ア
ルミナ抽出及び焼成等を組合わせてこのタイプのゼオラ
イト触媒に転化しても良い。このように処理できる天然
鉱物としてはフェリエライト、プリューステライト、ス
チルバイト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホー
ランダイト及びクリノプチロライトなどがある。好まし
い結晶性アルミノシリケートとしてはｚｓｕ−ｓ、ＺＳ
Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−３
５などかあり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。
本発明の好ましい実施態様では、ゼオライトは乾燥した
６１− 水素の形態で約１．６Ｅｌ／α３より実質的ｌこ低くな
い結晶骨格密度を有するものが選択される。これら３つ
の基準を全く満たすゼオライトはガソリン沸点範囲の炭
化水素生成物の製造を最大にする傾向があるので最も好
ましいものであることが発見された。すなわち本発明の
好ましいゼオライトは前述の制御指数が約１〜約１２で
あり、シリカ／アルミナ比が少くとも約１２であり、乾
燥結晶密度が約１．６！ｌ／ａｎ”以上である。公知の
構造の乾燥密度はＷ、Ｍ。
Ｍｅｉｅｒ　著の「ゼオライト構造（Ｚｅｏｌｉｔｅ　
Ｐ；ｔｒｗｃｔ−ｗｒａ）Ｊに関する記事の第１９頁に
示されているように、１０００立方オングストローム当
りのケイ素及びアルミニウムの合計原子数から算出でき
る。この記事はその内容がここｌこも引用されており、
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ−ｉｃａｉ　
Ｉｎｄｕｓｔｒｙによって１９６８年ロンドンで発行さ
れた＝Ｐｒｏｃｔｔｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏ
ｎｔｇｒｅｎｃｅ　ｏｎ６２− Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ　’に載っている。
結晶構造が不明である場合には結晶骨格密度は従来の比
重びんζこよる方法によって測定できる。たとえば乾燥
した水素型ゼオライトをその結晶によって吸着されない
有機溶媒中に浸漬することによって測定できる。この種
のゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のアニオン
骨格密度が約１．６　ｊｉ　／ｃｍ”以上であるという
事と密接な関連がある。このようζこ密度が高いという
ことは結晶内の自由空間が比較的少量であるということ
と関連があり、より安定な構造が得られる。しかしなが
ら、この自由空間は触媒的活性の場として重要である。
いくつかの代表的なゼオライトの結晶の骨組密度は下記
の様である。
ゼオライト　空隙の容積　骨格密度 フェリエライト　０．２８ｃｃ／ｃｅ　１．７６ｇ／ｃ
Ｑモルデナイト　、２８　１．７ Ｚ、Ｓ＋Ｍ−５，−１１，２９１，７９ダチアルダイト
　−３２１，７２ Ｌ　、３２　１．６１ クリノプチロライト　、３４　１．７１ラウモンタイト
　、３４　１．７７ ｚｓｕ−＋Ｃオメガ）　、３８　１．６５ホーランダイ
ト　、３９　１．６９ Ｐ　、４１　１．５７ オフレタイト　、４０　１．５５ レビナイト　、４０　１．５４ エリオナイト　、３５　１．５１ グメリナイト　、４４　１．４６ チヤバザイト　、４７　１．４５ Ａ　、５　１．３ Ｙ　、４８　１．２７ アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にアンモニウ
ムイオン交換によって中間の形態としてアンモニウムの
形態にし、しかる抜上のアンモニウム形態を焼成して水
素形態にすることによって簡便に水素型に転化すること
かできる。水素型の他の最初から存在する固有のアルカ
リ金属を約１．５重量％より低い値まで減少させた他の
形態のゼオライトを使用しても良い。すなわちゼオライ
トの固有のアルカリ金属を他の周期律表の第１Ｂ〜■族
の適当なイオン、たとえばニッケル、銅、亜鉛、パラジ
ウム、カルシウムまたは希土類金属などでイオン交換し
ても良い。
所望する転化反応を行う場合、前記結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトラこの反応で使用する温度及び他の条
件に耐久性のある別の母体材料に混入することが望まし
い。
このような母体材料としては粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物などの合成または天然物質並びｌこ無機材料な
どがある。これらは天然の１まか、シリカ及び金属酸化
物の混合６５− 物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルがある。ゼオライ
トと複合できる天然粘土としてはモンモリロナイト及び
カオリン類があり、これらの類にはディキシ−（Ｄｉｒ
、１ｔｔ）、マクナミーージョージアＣＭｃＮａｍｔｔ
ｅ−Ｇｅｏｒｇｉａ）及びフロリダ（Ｆｌ　ｏｒｉｄα
）粘土等として知られるカオリン及びサブベントナイト
があり、その主要鉱物成分はノ・ロイサイト、カオリナ
イト、ディツカイト、ナクライトまたはアノ−キサイド
である。このような粘土は採鉱したｔまの状態で使用し
ても良く、あるいは焼成、酸処理または化学的変性を施
して使用しても良い。
前記物質の他に本発明のゼオライトは多孔性母体材料、
たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア並びに三成分系のシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカーア６６− ルミナーマグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニ
ア等と複合させ又も良い。母体材料は共ゲルの形態でも
良い。
ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は
広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は複合体の重量の
約１〜約９９重量％、通常約５〜約８０重量％である。
本発明の組成物及びその利用は下記の実施例によってさ
らに具体的に説明されるが、本発明はそれらに限定され
るものではない。同側６．７．１１．１２．１６〜１９
．２２．２３．３７．３８．６８．７２．７３及び８１
は比較例である。
例　Ｌ Ｑブランドのケイ酸ナトリウム４２，２ボンドを水５２
８ボンドと混合した。その結果得られる溶液を溶ｇｉ、
Ａと称する。市販の硫酸アルミニウム［ＡＴｏ　（５ｏ
４）　ａ・１４Ｈ，０〕１．３５ボンド、市販のＮａＣ
１１１５，８４ポンド及びＨ，５ｏ４（９６，５重量％
ｎ２ｓｏ４）　３．５２ポンドを水７２．２ボンドと混
合した。その結果得られる溶液を溶液Ｂと称する。水２
．６ポンドを撹拌器を備えたオートクレーブに入れた。
溶液Ａ及び溶液Ｂをノズルの中で同時に混合してオート
クレーブにスプレーした。その結果得られるゲルをオー
トクレーブの中で周囲の温度で１時間混合した。）　Ｉ
Ｊ　−ｎ−プロピルアミン２．８４ボンド及び臭化ｎ−
プロピル２．４４ポンドをオートクレーブの中身に加え
た。この混合物を３２０下で撹拌しながら反応させた。
３２０下で１２時間後、オートクレーブの中身を検査し
たところ、得られた固体生成物はＸ線回折による分析の
結果１００％ＺＳＭ−５であることがわかった。３２０
″Ｆにおける全反応時間すなわち２８．７時間後、オー
トクレーブの中身を冷却した。その結果得られる固体生
成物をＰｒｉｍａｆｌｏｃ　Ｃ−７（重硫酸ポリアンモ
ニウム）　３５００　ｐｐｍを含有する脱イオン水でデ
カンテーションによって洗浄し、デカンテーションした
水が塩化物を含まなくなるまで洗浄を続けた。しかる後
固体生成物を濾過し、２５０？で乾燥した。
乾燥して濾過した固体生成物５００ｇを窒素中で１００
０下で３時間焼成した。その焼成した生成物４４４ｇを
ｌＮＮＨ４Ｎｏ、溶ｙｚ　２２０　ｃｃと周囲の温度で
１時間混合した。その混合物を真空濾過した。このイオ
ン交換操作を繰返した。しかる後固体生成物を水１７７
６ｃｃで洗浄し、２５０下で乾燥した。このようにして
得られる最終生成物のナトリウム含有率はａＯ１先より
少なかった。
この結果得られる触媒は１〜２ミクロンの結晶サイズを
有し、α−１６２の活性度で、ｐ−キシレン吸着能力が
６．５重量％てあり、前記吸着能力の３０９６−Ｅでの
Ｏ−キシレン吸着時間が９２分であった。後者の測定は
両方とも１２０℃で行った。ｐ−キシレンの吸着の場合
、炭化水素６９− の分圧は５．１龍水銀であった。０−キシレン吸着時間
の測定の場合、炭化水素分圧は３．８酊水銀であった。
例　え トルエンを例１の触媒上ζこ１０２２”Ｆで３９０　ｐ
ｓｉｇで重量時間空間速度を５０にして水素／炭化水素
比を６にして通した。トルエンの転化率は２０．１重量
％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレンの％として３
０′Ｘであった。
例　ａ 例１の触媒をトルエンを使用して、６４０℃で５時間、
重量時間空間速度を５０４こし、１気圧で処理して触媒
上Ｉこ約４重量％のコークスを析出させた。このように
処理した触媒ハ１２０℃で５．１．水銀のｐ−キシレン
分圧でゼオライト１００ｇ当り６．１　ｆｌのｐ−キシ
レンを吸着した。１２０℃で０−キシレン分圧が３．８
龍水銀の状態で、キシレン吸着能力の３０九までを吸着
させるのｌこ要する時間は６０００−フＯ− 分であった。この触媒のα値は２８１であった。
約４Ｎ量％のコークスを含有する触媒を５５０℃で６０
０　ｐ８ｉＱの圧力で重量時間空間速度が４０で水素／
炭化水素のモル比が１０の条件でトルエンと抜用（させ
た。この液体生成物は８０．７重量％のトルエン（転化
率１９．３％）及び９．６重量％のキシレン及びベンゼ
ンを含有した。キシレンの留分はｐ−キシレンが８２％
であった。
例　屯 例１の触媒３ｇを、水４ｃｃに酢酸マグネシウム四水和
物１．０２　ｇを含む溶液と接触させた。その結果得ら
れるスラリーを２４時間蒸発乾固させ、しかる後空気中
で１０００下で１０時間焼成させて、６重量％のＭＱＯ
を含有するＨｚＳＭ−５生成物を得た。この触媒は１２
０℃で０−キシレン分圧が５．１闘水銀の条件でゼオラ
イト１００ｇ尚りｐ　−−ＩＰシレン６．３　ｇヲ吸着
した。１２０℃でＯ−キシレン分圧が３．８ｙｎｔｎＨ
ｇの条件で０−キシレンをキシレン吸着能力の３０Ｘま
で吸着させるのに要する吸着時間が５８３分であり、こ
の触媒のα値は１２９であった。
例　ｈ 例４の触媒を、５５０℃で、圧力が６０　ｐｓｉｇで、
重量時間空間速度が４０で、水素／炭化水素比が４の条
件でトルエンと接触させた。トルエンの転化率は２９．
４％であり、液体生成物はキシレンを１５．３重量％を
含有し、キシレンのうち５３先はバラ異性体であった。
例　Ｇ 約０．０３　ミクロンの結晶サイズを有するＨｚＳＭ−
５ｔｒ：下記の様に調製した。
α）溶液の調整 ケイ酸塩溶液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム　９０．９ポンドＨ，０
５２，６ボンド Ｄａｘａｄ２７分散剤　１１８ｇ （懸濁剤と組合わした重合した 置換ベンゼノイドアルキルス ルホン酸のナトリウム塩） 酸溶液 Ａｌｔ　Ｃ８Ｏ＜）ｓ　・ＸＨ２Ｏ（分子量＝５９５）
　１４３０，９ＨｖＳＯ＋　３４４０ｇ ＮａＣ１４８９０ｉ Ｈ，０５４ボンド 追加固形分 ＮａＣ１２８４０９ 臭化ｎ−プロピル　２３９０．９ メチルエチルグトン　４５９０．９ ７３− 追加液体成分 ＨｚＯ１１８０ｇ ｂ）手順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で混合して
ゲルを形成し、予め１１８０ｐのＨ，Ｏを入れた３０ガ
ロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し、
ＮａＣｌ１２８４０９を加えて完全に混合した。しかる
後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの頂部に層として加
えた。オートクレーブをしかる後蜜閉して撹拌しないで
約２２０？ζこ加熱し、そこで１４〜１５時間保って有
機物と予備反応させた。予備反応期間の終りに撹拌を開
始して結晶化期間が始まった。
約７５〜８０時間後温度を３２０下まで高め、そこで約
３時間保って完全に結晶化させた。過剰分すなわち未反
応の有機物を除去し、オートクレーブの中身を冷却して
取出した。この生成物をＸ線回折によって分析したとこ
ろ、１ＯＯ−’Ｔ４− ％ＺＳＭ−５の結晶であることがわかった。充分に洗浄
した結晶生成物を化学的に分析したところ下記の様であ
った。
Ａｌｔｏ、２．２１　１．０ ８ｉｎ、　９４．９　７２．８ Ｎα　０．８１　− Ｎａ２０　０．８２ Ｎ　Ｏ，６７２，４８ Ｃ８，２３５，６ 完全に洗浄し、約２５０下で乾燥した後、ゼオライトを
下記の工程に従って触媒的形態に変えた。
α）周囲の温度から１０００’Ｆ１で５”Ｆ／分の加熱
速度で加熱し、大気圧で１０００７で１００％Ｎ、の雰
囲気中で３時間予備焼成する工程。
ｂ）乾燥ゼオライト１１当りイオン交換溶液５ｃｃを使
用して室温でＩ　Ｎ　ＮＨ４Ｎｏ、で１時間イオン交換
する工程。
ｃ）　４倍の水で洗浄する工程。
ｄ）工程（ｂ）及び工程（６）を繰返して空気中で２５
０下で乾燥する工程 前記イオン交換したゼオライトを分析したところ、α０
１重量％のす）　ＩＪウムを含有し、α値が１６２であ
ることがワカッタ。Ｏ−キシレンの吸着能力は５．６重
量％であり、前記吸着能力の３０％まで吸着させるのに
要するＯ−キシレン吸着時間は１．３分より短かった。
後者の測定は両方とも１２０℃で炭化水素の分圧が約３
．８龍Ｈｇの条件で行った。
例　７ １気圧、１１１２″Ｆ１重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）
５０の条件下でトルエンを例６の微結晶性Ｈ２ＳＭ−５
触媒上に通した。トルエンの転化率は１５重量％であり
、ｐ−キシレンの収率は２５％であった。すなわちｐ−
キシレンの通常の平衡濃度であった。
例　＆ 例６と同様に製造した触媒をアルミナと組合わせてゼオ
ライト６５重量％及びアルミナ３５重量％から成る押出
し成形し次触媒を製造した。この触媒をいろいろな条件
下でトルエンの不均化反応φこ使用し、再生した後、８
８５〜９７０”Ｆ、ＷＥＳＶ＝５〜６．３、圧力＝４５
０　ｐｓｉｇ、水素／炭化水素比−０，５の条件下でト
ルエンをこの触媒上に３８日間通した。
コークスの析出量は触媒１００ｇ当り４５９であった。
ｐ−キシレン吸着能力はｐ−キシレンの分圧が５・１ｔ
ｔｎｘＨｇの状態で測定してゼオライ）１００ｇ当り２
ｇであり、キシレンの吸着能力の３０％まで吸着させる
のζこ要するＯ−キシレンの吸着時間は２９００分であ
った（この測定はＯ７フー ーキシレンの分圧か３８ｍｍＨｙの状態で行った）。こ
の触媒はα値が２０であった。９７０？、４５０　ｐｓ
ｉｇ、ＷＨ８Ｖ＝６．３、水素／炭化水素比＝０．５の
条件下でトルエンを触媒上に通した。トルエンの転化率
は３７重量％であ”）、ｐ−キシレンの収率はキシレン
留分のうちの４３ｙ６であった。
例　ａ 硫酸マグネシウム６水ａ物０．３　、＠を水２．２　ｆ
ｎｌに入れて鉤裂した溶液に例１の触媒３ｇを加えるこ
とによって触媒を製造した。このスラリーを先金に混合
し、空気中で３″Ｆ／分の速度で１０００７まで加熱し
、しかる後１０００″Ｆ′で１０時間焼成した。この触
媒は１２０℃でｐ−キシレンの圧力が５．１ｍｔｔｔＨ
ｇの条件でゼオライト１００．ｇ当りｐ−キシレン５．
２ｙを吸着した。１２０℃でＯ−キシレンの圧力が３．
８ｗＨｇの条件でキシレン吸着能力の３０九までを吸７
８− 着するのに要する時間は２６００分であった。この触媒
はα値が３６であった。
例　ｌα １０２２”Ｆ、６００ｐｓｉｇ、水素／炭化水素比＝４
及びＷＨ８Ｖ＝１０の条件下でトルエンを例９の触媒上
に通した。
例　ＩＬ 例６に記載したタイプのＨｚＳＭ−５触媒のサンプル５
ｇをガラス円板を備えたカラス管に入れた。ジメチルシ
ランを４０Ｃｒ−／分の速度でＨｚＳＭ−５の床に通し
た。１５分後、ＨｚＳＭ−５はジメチルシラン０．６０
　ｇを吸着した。
その結果得られた触媒を１５Ｘアンモニア水２００ｃｃ
に入れてシランな加水分解させた。水素が急速に発生し
た。１時間後、その得られた生成物を濾過し、１℃／分
の速度で５３８℃否で加熱し、この温度に６時間保って
焼成した。
前記手＋１１ｆｆｌを合計３回繰返して、このように添
加したシリカを５重量％含有するシリカ充填ＨｚＳＭ−
５を得た。
この触媒は１２０℃で０−キシレン圧力が３８ｍｍＨｙ
の条件でゼオライ）１００．ｇ当りＯ−キシレン４．１
ｇを吸着した。吸着能力の３０Ｘｔでを吸着させるのζ
こ要する時間は２．７分であり、この触媒のα値は７５
であった。
例　１２．。
１１１２？、１気圧、ＷＩｉＳＶ＝４０、水素／炭化水
素比＝２の条件下で例１１の触媒上にトルエンを通した
。トルエンの転化率は２重量当であり、３のうちキシレ
ン留分中のｐ−キシレンの収率は６２′）６であった。
トルエンの転化率をより実用に適した値、たちえば２０
５）６にし、ｆｃ場合にはｐ−キシレンの選択率は２７
Ｘに過ぎず、実質的に平衡濃度と同じであった。この事
実は吸着能力の３０先までの吸着時間が２．７分である
という値が低すぎることを示している。
例　１ａ ０．０３ミクロンの結晶サイズを有する１２．９のＮＨ
，−：ｌ’１Ｍ−５を水４０ｒｎｌにオルンホウ酸５．
３５９を入れた溶液に８０℃の温度で懸濁させた。９０
℃で１晩（１６，５時間）放置した後、中身を３０ｘ５
０龍の結晶化用容器ζこ入れ、１１０℃の炉の中ｌこ入
れた。均一の乾燥粉末が得られる萱で中身をしばしば撹
拌した。温度を２００′ｃ’ｆｆｉで徐々に高め、１〜
２時間放置した。これをしかる後５０（ｌの炉に移し、
空気中で同じ開放している結晶化用容器中で１７．５時
間保った。酸化物として存在するホウ素の理論量は４．
０６重量９６Ｂであった。この粉末を薄板状にプレスし
、粉砕し、１４〜２０メツシユの大きさにふるいかけし
た。
この触媒は１２０℃でｐ−キシレンの圧力力５５−１ｖ
ｘＨの条件で３．１　Ｉ！のｐ−キシレンを吸着した。
１００℃で〇８１− −キシレンの圧力が３．８ｗＨｇの条件で吸着能力の３
０．Ｘｌでの吸着に要する時間は２７０分であり、この
触媒のα値は３．８であった。
例　１４゜ １１１２”Ｆ、１気圧、ＷＨ８Ｖ＝４．５の条件下でト
ルエンを５９の触媒上に通した。トルエンの転化率は１
１．９重量当であり、キシレン留分中のｐ−キシレンの
収率は８４％であった。
例　１ｈ 例６に記載したタイプのゼオライト１０ｇをアンチモン
トリメチラートロ、５ｇ及びｐ−キシレン７５ｃｃと混
合した。
このスラリーを蟹素ガス上で１７時間還流した。得られ
たこの固体をしかる後トルエン１０９ｃｃで洗浄し、し
かる後メタノール１００ｃｃで洗浄し、さらにｎ−ヘキ
サン１００印で洗浄した。この生成物を空気乾燥し、し
かる後１００８２− ℃の真空炉の中に３時間入れた。しかる後１０００？で
空気中で１０時間焼成した。得られた生成物は２４重社
％のアンチモンを含有した。
この触媒は１２０℃でｐ−キシレンの圧力が５．１　ｖ
ｒｖｒ　Ｈ９の条件下でゼオライ）１００．ｇ当り３．
５ｇのｐ−キシレンを吸着した。１２０℃でＯ−キシレ
ンの圧力力３．８　ｙｍＨｆ、／の条件下で、キシレン
の吸着能力の３ｏｘｉでの吸着時間が８９分であった。
Ｃの触媒のα値は８であった。
例　１ａ 水２０ｃｃ４こウラニウムジオキサイトシナイトレート
６水オロ物５ｇを入れた溶液にｌｏｇのアンモニウム型
ＺＳＭ−５を懸濁させた。このスラリーを７３℃まで加
熱し、−晩放置した。フラスコの中身の全てを結晶化用
容器に入れ、１３０℃の炉に入れた。この触媒を３０分
毎に撹拌した。
約２時間後、触媒は乾燥した状態をこなった。これをし
かる後５００℃の炉の中ζこ入れ、−晩放置させた。焼
成した触媒の最終的重量は１２．１７　ｇであった。こ
の触媒は１２０℃でキシレンの圧力が４．５±０．８ｍ
ｍＨｇの状態でキシレンの吸着能力がゼオライ）１００
ｇ当り６．３ｇであった。
１２０℃で圧力が３．８　ｍｍの＋件で吸着能力の３０
５）６までＯ−キシレンを吸着させるのに要する時間は
４．８分であった。
この触媒はα値が８３であった。
例　１７ １０２２”Ｆ、１気圧、ＷＨ８Ｖ＝３．５の条件で例１
６の触媒上にトルエンを流した。トルエンの転化率は４
６重量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン留分の
２４％であった。
例　１＆ １１．６ｇの酢酸マグネシウム４水和物を２５−の水を
こ溶解した。この溶液にアンモニウム型ＺＳＭ−５ゼオ
ライト結晶のイペレットｌｏｇを加え友。数分浸漬した
後、過剰分の液体を除去し、保存しておいた。この触媒
をしかる後炉の中に入れ、水を除去した。冷却後、この
乾燥した触媒を保存しておいて残りの酢酸マグネシウム
溶液に再び入れた。過剰分の液体を除去し、湿った触媒
を炉の中に入れ、乾燥させた。全ての液体が触媒によっ
て吸収されるまでこの手順を繰返した。最後に、この触
媒を５００℃の炉の中ζこ一晩入れた。最終的ｌこ得ら
れる触媒のＭｋはｌ　１．５６．９であった。この触媒
は１２０℃でキシレン圧力が４．５士０．８ｖｔｒＨｇ
の条件でゼオライト１００ｇ当り４．２ｙのキシレンを
吸着した。１２０℃で圧力が３−ＢｍｍＨ９の条件で前
記吸着能力の３０Ｘ’ＦＥでＯ−キシレンを吸着するの
に要する時間は７．５分であった。この触媒はα値が２
１であった。
例　１ａ １０２２″Ｆ、　１気圧、ＷＥＳＶ＝３．５の条件でト
ルエン８５− を例１８の触媒上に通した。トルエンの転化率は１２重
量％であり、ｐ−キシレンの収率はキシレン留分の２５
％であった。
例　２α 硝酸亜鉛６水和物７．２８ｇを水２０１！ＩＩ７！に溶
解した溶液に１０ｙのアンモニウム型ＺＳＭ−５を加え
た。この懸濁液を約９０℃まで加熱し、１晩放置した。
フラスコの中身の全てをしかる後結晶化用容器に入れ、
約１３０℃の炉に入れた。約２時間後、この触媒を５０
０℃の炉の中に入れ、約８時間放置した。焼成後の触媒
の最終的重量は１１．２１ｇであった。この触媒は１２
０℃でキシレンの圧力が４５士α８　ｍｌｌ　Ｈｇの条
件でゼオライト１００ｇ当り４９ｇのキシレンを吸着し
た。１２０℃で圧力が３．８ｍｙｘＨｇの条件で前記吸
着能力の３０９６までＯ−キシレンを吸着するのＩｃ９
する時間は３８分であった。この触媒はα値が５０４で
あ８６一 つた。
例　２Ｌ １０２２？、１気圧、ＷＨ８Ｖ＝３．５の条件でトルエ
ンを例２０の触媒上に通した。トルエンの転化率は２０
重量％であ’）、ｐ−キシレンの収率はキシレンの留分
の２８丸であった。
例　２２ 水２５−ζこ硝酸カルシウム６水和物１２．９　ｇを入
れた溶液に１０ｇの酸型ＺＳＭ−５を懸濁させた。この
スラＩＪ−を８８℃に加熱し、１晩放置した。しかる後
その中身の全てを結晶化用容器に入れ、１００〜１３０
℃の炉の中に入れた。約４時間後、温度を２００℃ζこ
扁め約２時間加熱した。この触媒をしかる後５００℃の
炉の中に１晩入れた。
焼成後、触媒の最終的重量は１２．８０　、！／であっ
た。この触媒は１２０℃でキシレンの圧力が４．５±９
．８ＭｘＨｇの条件でゼオライ）１００ｇ当りキシレン
１．２　ｆｌを吸着した。
１２０℃で圧力が３．８玉の条件で前記吸着能力の３ｏ
３１６ｔで０−キシレンを吸着するのに要する時間は１
１６分であった。この触媒のα値は０．９であった。
例　２ａ １０２２″Ｆ′、１気圧、ＷＨ８Ｖ＝３．５の条件でト
ルエンを例２２の触媒上に通した。トルエンの転化率は
０．４重量％であり、キシレン留分中のｐ−キシレンの
収率は６７丸であった。
例　２４ 水２５−に酢酸マグネシウム４水和物１１．６９を入れ
た溶液にアンモニウム型ＺＳＭ−５粉末１０ｇを加えた
。この懸濁液を９５℃に加熱し、１晩保った。フラスコ
の中身の全てを結晶化用容器に入れ、５６℃の炉の中に
入れた。
温度をしかる後１００〜１２０℃に高めた。このスラＩ
Ｊ　−を触媒が乾燥した外観を呈するまでしばしば撹拌
した。温度をしかる後２００℃に高め、約１時間保った
。この触媒をしかる後５００℃の炉の中に１晩入れた。
触媒の最終的重量は１１．３７　ｇであった。１２０℃
でキシレンの圧力が４．５±０−８ｗＨｇの条件でこの
触媒はゼオライト１００ｇ当り４４．９のキシレンを吸
着した。１２０℃で圧力が３．８’１ｎｌｌｉＨ９の条
件で前記吸着能力の３０％１でＯ−キシレンを吸着する
のに要する時間は６５５分であった。この触媒のα値は
２４であった。
例　２ｈ １０２２’Ｆ、１気圧、ＷＨ８Ｖ＝４．５の条件でトル
エンを例２４の触媒上に通した。トルエンの転化率は１
６重量％であり、キシレン留分中のｐ−キシレンの収率
は５９であった。
例　２ａ ８９− アンモニウムＺＳＭ−５１ｇ当り０．２２．９のオルソ
ホウ酸を使用して例１３と同じ手順に従ってホウ素含有
ＺＳＭ−５触媒を調製した。最終的に得られた触媒は酸
化物として存在するホウ素３．３４重量％を含有した。
ＷＨ８Ｖ＝２．６，４００℃の条件下でプロピレンを前
記触媒上ｌこ通した。転化率は９４９６であった。得ら
れた芳香族（２５３ｉ１ｉＸ　）は３１％のキシレンを
含有した。キシレン留分中のｐ−キシレン含有率は５６
％であった。
例　２７ ＨｚＳＭ−５（ｒ）サンプルを１　ｇｆ）ＨｚＳＭ−５
当り０．４３９のｓｂ、ｏ、の割合でｓｂ、ｏ、試薬と
混合した。プレスし、８／１４メツシユのふるいにかけ
た後、その約１ｇを直径が１４〜１８酩で長さが１５〜
２０ののミクロガラス反応器に入れた。触媒床に４〜６
ＩＩｌ肩の加熱器具を設けた。
触媒を５に／分の流速の窒素中で１時間５２５℃に加熱
−９０＝ し、窒素中で５００〜５２５℃で３時間保ち、しかる後
空気中（５０ｃｃ／分）で０．５時間保った。その結果
書られる触媒けｓｂ、ｏ、を３０％含有した。
例　２＆ 例２７に従って調製しｆｃ３０５６Ｓｂ２０．／ＨｚＳ
Ｍ−５のサンプルを垂直型流れ反応器に入れ、４００℃
でＷＨ８Ｖ＝３．０の条件でプロピレンを触媒上に通し
た。プロピレンの転化率は９０．３．９６であった。主
成分としてベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルト
ルエンを富有する芳香族が１４．８％の選択率で得られ
た。最も多い留分（３４３％）ｉｊ。
キシレンであり、そのうちバラ異性体が９１Ｘであった
。
例　２ａ 選択的トルエン不均化反応に例２７の３０％Ｓｂ、Ｏ，
／ＨｚＳＭ−５の別のサンプルを使用した。５５０℃、
１気圧、ＷＨ８Ｖ−１，０の条件で垂直型固定床流れ反
応器中でトルエンを触媒上に通した。６時間流した後ト
ルエンの転化率は２０先であった。生成物はベンゼン及
びキシレンであった。キシレン留分中のバラ異性体は８
１九であった。
例　３α １９（ＤＨｚＳＡＩ−５当り０．３３　ｆｌ（ＤＳｂ、
Ｏ，を使用して例２７の手順に従つ′″Ｃ８ｂ、Ｏ，−
ＺＳＭ−５の別のサンプルを調製した。その結果書られ
るＰＢｉ媒は２５九のＳｂ、Ｏｌｌを含有した。
例　３Ｌ 水気圧、５５０℃、ＩＷＨ８Ｖの条件でトルエンを不均
化反応にかけてベンゼン及びキシレンを得るのに例３０
で製造した触媒を使用した。６時間流した後、トルエン
の転化ｆａ９．５％であった。キシレン留分はｐ−キシ
レンを８３Ｘ含有した。
１２０℃でｐ−キシレンの圧力が５．ｌｍｍＨｇの条件
でゼオライト１００ｇ当りｐ−キシレン１．３９．９を
吸着した。
１２０℃、０−キシレン圧力＝３．８ｖｍＨｊｉの条件
下でキシレン吸着能力の３０９６’Ｅで吸着するのζｃ
ｐする時間＜ｔｏｓ）は３００分を越えた。
例　３ｚ ４００℃、１気圧、ＷＨ８Ｖ＝４の条件下で例１の触媒
を１ブテンと接触させた。その結果書られる液体生成物
は供給原料の重量の８９九であり、１３．４重量光のキ
シレン及び３．９：重量３’６のエチルベンゼンを含有
した。キシレン留分け３７％のｐ−キシレンを含有し、
エチルトルエン留分は４３％のｐ−エチルトルエンを含
有した。これらのバラ異性体の平衡値はそれぞれ２４％
及び３２九である。
例　３ａ ４００℃、重量時間空間速度＝１０．１気圧の条件下で
例１の触媒をドデカンと接触させた。液体生成物は供給
原９３− 料の重量の４１重量％に相当し、キシレン１２．６重量
光及びエチルトルエン４．３１童九を含有した。そのう
ちキシレン留分は６３９６のｐ−キシレンを含有し、エ
チルトルエン留分け５８％のｐ−エチルトルエンを含有
した。
例　３４ この例は例１の触媒を例３と同様にトルエンで予備処理
して約４重置方のコークスを析出させたものを使用して
ｐ−ジエチルベンゼンを製造する場合を示している。モ
ル比が１＝２のベンゼン及びエチレンの混合物（新鮮な
原料）をベンゼン及びエチルベンゼンを含有する再循慎
流と混合し、８２５〜８５０”Ｆの温度で、３００　ｐ
ｓｉｇの圧力で、ＷＨ８Ｖ＝２＜触媒１ポンド当り単位
時間当りのエチレンのボンド数）の条件で触媒上に通し
た。反応器の流出物を蒸留して反応器に循環されるベン
ゼン、エチルベンゼン及び未反応エチレンから成る上部
留分（循環流）及び所望す９４− る生成物、ｐ−ジエチルベンゼンを含有する下部留分を
得た。
触媒とともｔ？：ｌ得られる所望するパラジアルキル芳
香族の選択率は原料及び操作条件に依存する。トルエン
の不均化反応において得られるキシレン中のｐ−キシレ
ンの含有率はトルエンの転化率が低い場合に最も高い。
さらに本発明の触媒は非常に特異な現象を示すことが発
見された。すなワチ任意のトルエン転化率ζこおいてｐ
−キシレンの選択率は４００〜７００℃の範囲で温度が
上昇すればするほど増加することがわかった。
触媒の違いによるパラ異性体の選択率の差を比較するた
めには、トルエンの供給速度を調節して同一の操作温度
←たとえば５５０℃）、向−のトルエン転化率←たとえ
ば２０％）で比較を行うのが望ましい。バラ異性体の選
択率はこれらの条件から直接に、または他の実際の操作
条件から外挿法によって測定することができる。
前記基準条件下（５５０℃でトルエンの転化率２０％）
ｔこおけるパラキシレンの選択率（キシレン合計量中の
ｐ−キシレンの％）及び０−キシレンの吸着時間＃ａ−
ｓ　（１２０℃において吸着能力の３０％まで吸着する
のに要する時間）を下記の表３に示す。
表　３ 例６　＜１．３　２４　０ １１　２．７　２７　３．７ １６　４．８　２５　１．３ １８　７．５　２４　０ ２０　３８　２８　５．４ １　９２　３９　２０ ２２　１１６　ａｓ　１ｓ １３　２７０　４８　３２ ５　５８３　６９　５９ ２４　６５５　５３　３８ ９２６００　４５　２８ ８２９００　６９　５９ ３６０００　８０　７３ 畳トルエンから、５５０℃、トルエン転化率２０Ｘの条
件で。
２４％ｐ−キシレンは平衡濃度の値であり、従つ℃特別
な選択性は生じていない。
＝９７− ４ｍ　選択率ファクター＝ 前記データは添付図面にグラフで示しており、吸着能力
の３０Ｘｔで０−キシレンを吸着するのに要する時間に
対してｐ−キシレンの選択率ファクターをプロットして
いる。
この図を参照することによって前記０−キシレンの吸着
時間が１０分より長い触媒はｐ−キシレンの選択性があ
ることが容易にわかる。
例　３ａ Ｑブランドケイ酸ナトリウＡ４２．２ポンドを水５２．
８ボンドと混合した。その結果得られる溶液を溶液Ａと
称する。
市販’ＤＲｒｌ１７”　ミニ’）　ム（Ａｌｚ　（Ｊｏ
ｎ）ｓ　・１４　ＨｔＯ）　１−３５ボンド、市販ｆ）
ＮａＣ１１５，８４ボンド及びＨ，８０４（９６，０６
重量％Ｈ２ｓ０．）　３．５２ポンドを水７２．２ボン
ド９８− と混合した。その結果得られる溶液を溶液Ｂと称する。
溶液Ａ及び溶液Ｂをノズルの中で同時に混合し、かいの
ついた撹拌器を備えたオートクレーブの中に噴霧した。
トリーｎ−プロピルアミン２．８４ポンド及び臭化ｎ−
プロピル２．４４ポンドをオートクレーブの中背ζこ加
えた。その混合物を１２１　ｒｐｍで撹拌しながら３１
６″Ｆで反応させた。
３１６″Ｆで１４．１時間後固体生成物をＸ線回析で分
析し九ところ、Ｓ　ｓ　Ｑ　１　／ＡＡ’ｔ　Ｏｓ比が
７０であるＺｓＭ−５が１００％であることがわかった
。
前記ＺＳＭ−５のサンプル１０ｇを１ＮＮＨ，Ｃｌ溶液
５００ｄと接触させた。３回のイオン交換工程を行い、
第１回目は１００℃で２時間、第２回目は室温で１８時
間、第３回目は１００℃で３時間行った。イオン交換し
た生成物をしかる後１℃／分の速度で１０００Ｔ箇で焼
成し、その温度ｌこ１０時間保った。その結果得られる
Ｈ２ＳＭ−５は１〜２ミクロンの結晶サイズを有した。
このゼオライトのｐ−キシレン吸着能力は６重ｊ！ｉＸ
であり、前記吸着能力の３０％萱で０−キシレンを吸着
するのに要する時間は１１６分であった。後者の測定は
両刀とも１２０℃で行い、ｐ−キシレンの吸着の場合、
炭化水素の分圧は５−１ｍｍ＃ｐであり、０−キシレン
の吸着の場合、炭化水素分圧は３．８１１Ｉ　Ｈ９であ
った。
例　３Ｇ １気圧、約４００〜６５０℃、ＷＨ５Ｖ＝５〜１００の
条件下でトルエンを例３５の大きな結晶のＨｚＳＭ−５
触媒上に通した。反応条件及び結果（重量光で示す）を
下記の表４に示す。
前記結果から生成するキシレン合計量においてｐ−キシ
レンは熱力学的平衡濃度より多い量で選択的に生成する
ことがわかる。４００〜６５０℃の温度範囲にお℃・て
温度を高めるに従ってｐ−キシレンの選択率が実質的に
高することかわかる。
例　３７ 約０．０３　ミクロンの結晶サイズを有するＨｚＳＭ−
５を下記の様に調製した。
Ａ）溶液の調製 グイ酸塩溶液 Ｑブランドのケイ酸ナトリウム　９０．９ポンドＨ！０
　５２．６ボント。
Ｄａｚａｄ　２７　（分散剤）　１１８５１酸溶液 Ａ１．ｘ　（ＳＯＪ　ｓ・Ｘｆｆ、眞分子量＝５９５）
　１４３０ｇＨ，Ｓｏ、　３４４０ｇ ＮａＣ１ｊ　４８９０　ｆｌ Ｈ，０５４ボンド 追加固形分 ＮａＣ１２８４０ｊｉ 臭臭化−プロピル　２３９０ｇ メチルエチルケトン　４５９０ｇ 追加液体成分 ＨｔＯ１１８０＃ Ｂ）手順 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液を混合ノズル中で混合し℃
ゲルを形成し、予め１１８０ｇのＨ，０を入れ＊３０ガ
ロン入りオートクレーブに入れた。このゲルを撹拌し、
ＮａＣ１２８４０ｆｌを加えて完全ｌこ混合した。しか
る後撹拌を止め、有機物の溶液をゲルの頂部に層として
加えた。
オートクレーブをしかる後密閉して撹拌しないで約２２
０下に加熱し、そこで１４〜１５時間保って有機物と予
備反応させた。予備反応期間の終りに９　Ｏｒｐｍで撹
拌を開始して最初の結晶化期間が始まった。約７５〜８
０時間後、温度を３２０’ｌで高め、そこで約３時間保
って完全に結晶化させた。過剰分すなわち未反応の有機
物を除去し、オートクレーブの中身を冷却して取出した
。この生成物をＸ線回折によって分析したところ、基準
のサンプルに基いて１００１００ＸＺＳの結晶であるこ
とがわかった。充分ｌこ洗浄した結晶生成物を化学的に
分析したと０ろ下記の様であった。
１０４Ｓ− 重量％　モル比 ＡＡ、Ｑ、　２．２１　１．０ Ｓｉｎ、　９４．９　７２．８ Ｎａ　Ｏ，８１− Ｎａ、ＯＯ，８２ Ｎ　Ｏ，６７２，４８ ０８，２３５，６ 完全Ｅこ洗浄し、約２５０？で乾燥した後、ゼオライト
を下記の工程に従って触媒的形態に変えた。
α）周囲の温度から１０００″Ｆ′まで５７／分の加熱
速度で加熱し、大気圧で１０００７で１００，９５７Ｖ
、の雰囲気中で３時間予備焼成する工程。
ｂ）乾燥ゼオライト１ｇ当りイオン交換溶液Ｃ，１＃　
ＮＨ，Ｎｏ、）５ｃｃを使用して室温で１時間イオン交
換する工程。
ｃ）　４倍の水で洗浄する工程。
ｄ）工程＜ｂ）及び工程（６）を繰返して空気中で２５
０’Ｆで１０５− 乾燥する工程。
前記イオン交換したゼオライトを分析したところ、（Ｌ
ＯＩ重量％のナトリウムを含有した。Ｏ−キシレンの吸
着能力は５．６重量％であり、前記吸着能力の３０％ま
で吸着させるのｌご要するＯ−キシレン吸着時間は１．
３分より短かった。
後者の測定は両方とも１２０℃で炭化水素の分圧が約３
．８−ｒｎｌＪの条件で行った。
例　３＆ 例３７の微晶質ＨｚＳＭ−５触媒上ｌこ１気圧で６００
〜６５０℃の温度でＷＨ８Ｖ＝２０〜１０００条件下で
トルエンを通した。反応条件及び重量％で示した結果を
下記の表５に示す。
前記結果から全キシレン留分中のｐ−キシレンの量ハ本
質的に熱力学的平衡濃度であることがわかる。
トルエンの転化率が１０％の場合、大きな結晶を使用し
た場合にはｐ−キシレンの選択率は４８光であるのに対
し、小さな結晶を使用した場合にはｐ−キシレンの選択
率は２７％であった。
例　３ａ 例３５の大きな結晶のＨｚＳＭ−５触媒のサンプルを１
気圧の蒸気中で５６０℃で２時間蒸気処理した。
例　４α 例３９の大きな結晶ＯＨｚＳＭ−５触媒上に１気圧、６
５０℃、ＷＨ８Ｖ＝２０の条件下でトルエンを流した。
その反応条件及び結果を下記の表６に示す。
この表６からも大きな結晶のＨｚＳＭ−５を使用した場
合にはｐ−キシレンの量はその平衡濃度より実質的ｌこ
かなり高くなり、５〜６時間流した後は１００％にも近
ずく。
例　４Ｌ 例３９の大きな結晶のＨｚＳＭ−５触媒上に、１気圧、
約６５０℃、ＷＨ８Ｖ＝１０の条件下でトルエンを水素
とともに水素／炭化水素モル比を２にして供給した。そ
の反応条件及び結果を下記の９７４こ示す。
光６及び表７を比較すれば、水素が存在すると全体の圧
力が１気圧でも触媒の老化速度を著しく減少させ、触媒
の有効寿命をかなり延ばし、再生の必要性の度合が減少
することがわかる。
例　４ｚ 例３９の結晶サイズの大きなＨｚＳＭ−５触媒上に、約
６２５℃、ＷＨ８Ｖ＝２０、圧力＝３７５　ｐｓｉｇの
条件で、水素／炭化水素のモル比を６をこして水素を存
在させてトルエンを流した。
最初の転化率は２４．８重量％であり、ｐ−キシレンの
選択率（キシレン留分中の％として）は４５丸であった
。
１４日後転化率は２１％になり、ｐ−キシレンの選択率
は８２Ｘとなった。
転化率の減少は１日当り１２３１６であり、老化速度が
緩であることがわかる。またこの期間中ｐ−キシレンの
選択率（キシレン留分中のＸ）は毎日２９９６増加する
ことがわかる。
例　４ａ ３ミクロンまでの大きさの双晶約１０３１６及び５〜１
０ミクロンの大きさの多結晶球約９０５６から成るＺＳ
Ｍ−５の８．５ｇを空気中で１０００’Ｆで５時間加熱
し、しかる後ＩＮＮＨ，Ｃ１溶液５００−を使用してそ
れぞれ１５．３時間、３．８時間及び３０時間の３回イ
オン交換して触媒を製造した。この物質をしかる後１０
００？で空気中で１０時間焼成した。その結果書られる
触媒はｐ−キシレン吸着能力が６２重量％であり、前記
吸着能力の３０九までＯ−キシレンを吸着するのに要す
る時間は４３分であった。この測定は両方とも１２０℃
で行った。ｐ−キシレンの吸着の場合炭化水素の分圧は
５．１＋ｏ＋Ｈｇであった。Ｏ−キシレンの吸着時間測
定の場合、炭化水素分圧は３．８ｘｔｎＨｇであつた。
この触媒上に６００℃、ＷＨ８Ｖ＝５０．１気圧の条件
下でトルエンを通した。トルエンの転化率は１０．６重
量％であった。この生成物はベンゼン５．１重量％、ト
ルエン８９．４重量％及びキシレン５．５ｍ１３’６を
含有した。前記キシレン留分中、ｐ−キシレンは３５．
２％であった。
例　４４゜ Ｑブランドケイ酸ナトリウム４２．２ボンドを水５２．
８ポンドと混合した。その結果書られる溶液を溶液Ａと
称する。
市販の硫酸アルミニウム（ＡｌｔＣ８Ｏ，）、・１４Ｈ
，ｏ）　１．３５ポンド、市販のＮａＣ１ｌ　５．８４
ボンド及びＨ，ＳＯ，（９ａ５重量％ｎｔ　ｓ　０４　
）　３゜５２ポンドを水７２．２ポンドと混合した。
その結果書られる溶液を溶液Ｂと称する。水２６ボンド
をせん断撹拌器を備えたオートクレーブに入れた。溶液
Ａ及び溶液Ｂをノズルの中で同時ｌこ混合してオートク
レーブに一１１← スプレーした。その結果書られるゲルをオートクレーブ
の中で９　Ｏｒｐｍで周囲の温度で１時間混合し＆）Ｉ
Ｊ−ｓ−プロピルアミン２．８４ポンド及び臭化ループ
ロピル２．４４ボンドをオートクレーブの中身に加えた
。この混合物を９０　ｒｐｒｎで撹拌しなから３２０”
Ｆで反応させた。３２０下で２０時間後、オートクレー
ブの中身を検査したところ、固体生成物はＸ＠回折の結
果１００１００９６ＺＳであることがわかった。３２０
″Ｆで合計２８．７時間反応させた後、オートクレーブ
の中身を冷却した。その結果書られる固体生成物を脱イ
オン水及び３５００ｐｐｍ　Ｐｒｉｍａｆｌｏｃ　Ｃ−
７ＣＲｏｈｍ　＆　ＮａＣ８）でＣ１−が無くなるまで
デカンテーションで洗浄した。しかる後固体生成物を濾
過し、２５０Ｔで乾燥した。
その乾燥生成物５００ｇをＮ、中で１０００″Ｆで３時
間焼成した。
１１５− 焼成した生成物４４４ｇをｌＮＮＨ４Ｎｏ、溶液２２２
０ωと周囲の温度で１時間混合した。この混合物を真空
濾過した。このイオン交換操作を繰返した。濾過したも
のを水１７７６ｃｃで洗浄し、固体生成物を２５０″Ｆ
で乾燥した。
最終生成物のナトリウム含有率は０．０ＩＮより少なか
った。
この結果得られた触媒は４〜２ミクロンの結晶サイズを
有し、ｐ−キシレン吸着能力が６５５重量％あり、前記
吸着能力の３０先までＯ−キシレンを吸着するのに要す
る時間は９２分であった。これらの測定は両方とも１２
０℃で行い、ｐ−キシレンの吸着の場合炭化水素分圧が
５．１ｖｔｔＨｇであり、Ｏ−キシレンの吸着時間測定
の場合炭化水素分圧が３．８ｍｍＨｇであった。
例　４ａ ４００℃、ＷＨ８Ｖ＝４．１気圧の条件下で例４４の触
媒を１−ブテンと接触させた。原料の重量の８９％であ
る液体生成物はキシレン１３．４重量％及びエチルトル
エン３．９重量％を含有した。前記キシレン留分中ｐ−
キシレンは３７′）６であり、前記エチルトルエン留分
中ｐ−エチルトルエンは４３％であった。これらのバラ
異性体の平衡濃度はそれぞれ２４Ｘ及び３２Ｘである。
例　托 ４００℃、ＷＨ８Ｖ＝１０．１気圧の条件下で例４４の
触媒をドデカンと接触させた。原料の重量の４１先であ
る液体生成物はキシレン１２．６重量％及びエチルトル
エン４．４重量％を含有した。前記キシレン留分中ｐ−
キシレンは６３％であり、前記エチルトルエン留分中ｐ
−エチルトルエンは５８％であった。
例　４７ ５５℃、ＷＨ８Ｖ＝５０、圧力３７５　ｐｓｉｇ、及び
水素／炭化水素モル比＝６の条件下で例４４の触媒をト
ルエンと接触させた。転化したトルエン２０重量％を含
有する液体生成物はベンゼンの他ζこキシレン１２．１
　ＮｉＸを含［Ｌ。
前記キシレン留分中ｐ−キシレンは３０％であった。
例　４＆ ６４０℃、ＷＨ８Ｖ＝５０．１気圧の条件下で例４４の
触媒をトルエンで５時間処理した。この処理の後、前記
触媒は約４重貸先のコークスを含有した。この処理した
触媒を、５５０℃、圧力＝６００ｐｓｉｇ、ＷＨ８Ｖ＝
４０、水素／炭化水素モル比＝１０の榮件下でトルエン
と接触させた。液体生成物はトルエン８０゜７重量％（
転化率１９．３％）及びベンゼンの他にキシレン９．６
重量％を含有した。前記キシレン留分中ｐ−キシレンは
８２．９６であった。
例　４ａ 例４４の触媒３ｇを、水４ｃｅ中に酢酸マグネシウム４
水和物１．０２ｇを入れた溶液と接触させた。その結果
得られ１１８− るスラリーを２４時間以上蒸発させて乾燥させ、しかる
後空気中で１０００７で１０時間焼成してＭ（７０を６
重量％含有するＨｚＳＭ−５を得た。
例　５α ５５０℃、圧力＝６００ｐｓｉｇ、ＷＨ８Ｖ＝４０、水
素／炭化水素モル比＝４の条件下で例４９の触媒をトル
エンと接触させた。トルエンの転化率は２９．４Ｘであ
った。得られた液体生成物はキシレン１５．０３３重量
％含有し、そのうちパラ異性体は５３丸であった。
例　５Ｌ この例は例１５の場合と同様にトルエンで予備処理し又
約４重量％のコークスを析出させた例４４の触媒を使用
してｐ−ジエチルベンゼンを製造する場合乞示す。モル
比が１＝２のベンゼン及びエチレンの混合物（新鮮な原
料）をベンゼン及びエチルベンゼンを含有する循環流と
混Ｂし、１１９− その混合物を、触媒１ポンド当り単位時間当りエチレン
１ボンド当りｌこ基づくＷＨ８Ｖ＝２、圧力＝３００　
ｐｓｉｇ。
温度＝８２５〜８５０’Ｆの条件下で、触媒上に通した
。反応器流出物を蒸留して反応器再循環する未反応エチ
レン、エチルベンゼン及びベンゼンから成る頂部留分（
循環流）及び所望する生成物であるｐ−ジエチルベンゼ
ンを含有する下部留分を得た。
例　５２ ０．０２〜０．０５ミクロンの結晶サイズのＨｚＳＭ−
５を５ｇガラス板を備えたガラス管に入れた。Ｈ！；５
Ｍ−５の床にジメチルシランを４０ｃｃ／分の速度で通
した。１５分後、Ｈ２ＳＭ−５はジメチルシラン０．６
０　ｇを吸着した。
この生成物を１５Ｘアンモニア水２００ｃｃに加えてシ
ランを加水分解した。水素が急激ｌこ発生した。１時間
後、この生成物を渥過し、５３８℃まで１℃／分の速度
で加熱焼成し、この温度に６時間保った。前記手順を合
計３回繰返し、シリカを５重量％含ませてシリカ充填Ｈ
ｚＳＭ−５を得た。
例　５ａ 結晶サイズが帆０２〜０．０５　ミクロンのＨｚＳＭ−
５の代わりに結晶サイズが１〜２ミクロンのＨｚＳＭ−
５を使用して例５２と同様ｌこシリカ変性ＨｚｆｉＭ−
５触媒を製造した。
６００℃、ＷＨ８Ｖ＝２０の条件下でトルエン５．２重
量部を前記触媒０．１３重量部と接触させた。ガスクロ
マトグラフィーで検査したところ、キシレン生成物中ｐ
−キシレンの含有量は７９″）６であった。この値は同
じ反応条件で、シリカで変性しないＨｚＳＭ−５を使用
して得られるキシレン含有率３０％よりかなり高い。
例　５４ ｎ−ヘキサン４０江にフェニルメチルシリコーン（分子
量１６８６）１．４１’を溶解した溶液に１〜２ミクロ
ンの結晶サイズを有するＭＥ、ＺＳＭ−５を４ｇ加えた
。このＮＨ４ＺＳＭ−５は結合剤としてアルミナを３５
先含有した。
この混合物を回転蒸発器を使用して２時間にわたつ℃徐
々ζこ蒸発させた。この残留物を空気中で１℃／分の速
度で５３８℃ｔこ加熱焼成し、しかる後この温度で７時
間保って、１４４重量％シリカを含有するシリカ変性Ｈ
２ＳＭ−５を得た。
例　５＆ ｎ−ヘキサン４０Ｃｅζこフェニルメチルシリコーン（
分子量１６８６　）　０．７３９を溶解した溶液に１〜
２ミクロンの結晶サイズを有するＮＨ４ＺＳＭ−５を４
ｇ加え九この混合物を回転蒸発器を使用して％時間にわ
たって蒸発させた。
この残留物を空気中で１℃／分の速度で５３８℃に加熱
焼成し、しかる後この温度で７時間保って、７．５重量
％のシ１２２− リカを含有するシリカ変性Ｈ２！１Ｍ−５を得た。
例　５ａ ｎ−ヘキサン４ｋにメチル水素シリコーン（分子量３０
８７）０．３２ｇを溶解した溶液に１〜２ミクロンの結
晶サイズを有するＮＨ，ＺＳＭ−５を４ｇ加えた。回転
蒸発器を使用し℃この混合物を蒸発させた。その残留物
を空気中で１℃／分の速度で５３８℃に加熱焼成し、こ
の温度に７時間保って７．５重量％のシリカを含有する
シリカ変性Ｈ１ｌＥＩＭ−５を得た。
例　５７ ｎ−へキサン４０ｃｃにジメチルシリコーン（分子量４
３８５）０．４０ｐを溶解した溶液に１〜２ミクロンの
結晶サイズを有するＮＨ，ＺＳＭ−５４ｇを加えた。回
転蒸発器を使用し又この混合物を％時間にわたって蒸発
させた。その残留物を空気中で１℃／分の速度で５３８
℃まで加熱焼１２３− 成し、この温度に７時間保って７．５重量％のシリカを
含有するシリカ変性ＨｚＳＭ−５を得た。
例　５＆ 例５７のよ恒こ製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５を１４
〜３０メツシユにペレット化し、水素／炭化水素のモル
比を２をこして水素を流して大気圧下でトルエンの不均
化反応ｌこ使用した。反応は５５０〜６００℃、ＷＨ５
Ｖ＝８〜２２の条件下で行った。その結果を下記の表８
ζこ示す。
前記データかられかるように、同−転化率及び温度ζこ
おいてｐ−キシレンの選択率はシリカで変性後かなり高
くなり、その選択率は空気中で５４０℃で炭素質析出物
を燃焼させることζこよって触媒を再生した後もかなり
高かった。
例　５９゜ 例５５のようζこ製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５を１
４〜３０メツシユにペレット化し、水素／炭化水素のモ
ル比を２にして水素を流して大気圧下でトルエンの不均
化反応に使用した。反応は５５０℃、ＷＨ８Ｖ＝６〜２
５の条件下で行った。その結果を下記の表９に示す。
１２６− １２５− １２７− 前記結果かられかるように、シリカ変性１１１１ＳＭ−
５触媒は充分に再生し得るものであり（５４０℃で空気
中で）、同一の転化率及び温度において変性しない触媒
と比較した場合ｐ−キシレンの選択率はかなり高いこと
がわかる。
例　６α 例５５と同じような態様で製造した１、９重量当のシリ
カを含有するシリカ変性ＨｚＳＭ−５触媒を水素／炭化
水素のモル比を２にして水素を流して大気圧下でトルエ
ンの不均化反応に使用した。反応は５５０℃、ＷＨ８Ｖ
＝５〜２０の条件下で行った。その結果を下記の表１０
に示す。
１９！Ｑ− 表　１０ ７８　７　２０　５５０ ６８　１２　１０　５５０ ５４　１９　５　５５０ 例　６Ｌ 例５６のように製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５を使用
して例６０のようにトルエンの不均化反応を行った。そ
の結果を下記の表１１に示す。
表　１１ ８０　１１　２０　５５０ ６６　２０　１０　５５０ ５３　２８　５　５５０ 例　６２゜ 例５４のよう−こ製造したシリカ変性ＨｚＳＭ−５触媒
を使用してトルエンの不均化反応を行った。反応は５０
０℃、６００　ｐｓｉｇの条件で行った。水素／炭化水
素モル比ｆｄ２であり、ＷＨ８Ｖは７であった。１８日
間の操作中トルエンの転化率は３８％から３５．％にわ
ずかに減少したが、キシレン留分中のｐ−キシレンの量
は５８９６から７０％に増加した。
例　６ａ −１３α− １２９− 例５５のように製造したシリカ変性Ｈ２ＳＭ−５の存在
で、トルエンのメタノールによるアルキル化を行った。
１４〜３０メツシユにペレット化した触媒を使用して、
トルエン／メタノールのモル比を４とした。水素／炭化
水素のモル比が２となるようＥこ水素を流して、４００
〜５５０℃、大気圧、ＷＨ８Ｖ＝１０の条件下で反応を
行った。下記のｉ１２に示した結果はｐ−キシレンの選
択率がかなり高いことを表わしている。
１３１− 表　１２ ８８　８４　１０　５５０ ９１　６０　１０　５５０ ９４　４４　１０　４５０ ９５　８６　１０　４００ 例６４ 下記の反応剤を使用してＺＳＭ−５結晶を調製した。
ケイ酸塩溶液 Ｑブランドケイ酸ナトリウム　４２．２ポンド（Ｎαｔ
ｏ／５ｉＯ２＝８．８　） 水　５２．８ボンド 酸溶液 硫酸アルミニウム　６１２ｇ 硫酸　１６００．！ｉ’ 塩化ナトリウム　７１９１ 水　７２．２ポンド 有機物 トリーｎ−プロピルアミン　１２９０ｇ臭化ループロピ
ル　１□１０ｇ 前記ケイ酸塩溶液及び酸溶液をノズルで混合してゼラチ
ン状沈殿物を生成し、撹拌器を備えた３０ガロン入りオ
ートクレーブに入れた。ゲル化が完了したら前記有機物
を加え撹拌しながら温度を３１５℃に高めた。１２１τ
ｐｍで１７時間撹拌しながら前記反応混合物を３１５下
に保った。
この時点で生成物をＸ線回折で分析したところ、ＺＳＭ
−５であることがわかった。この生成物をしかる後可溶
性塩が無くなるまで洗浄し、乾燥した。生成物を分析し
たところ、モル比で表わして下記の様であった。
ＡＴｏＯｓ　１−０ ８ｉＯ２７４，４ ＮａｔＯＯ，８ｉ Ｎ　２．２６ Ｃ２１，９ このように調製したＺＳＭ−５を空気中で８７０℃で予
備焼成し、しかる後５ＮＮＨ４ＣＩ溶液を使用して（ゼ
オライト１ｇ当り１５ｍ／）１００℃でそれぞれ１６時
間及び４時間の２回アンモニウム交換し、ｒ過し、塩化
物が無くなるまで洗浄して空気中で乾燥した。
その結果得られるアンモニウム型ＺＳＭ−５を空気中で
１℃／分の速贋で５３８℃に加熱し、しかる後５３８℃
で１０時間保って焼成して水素型に転化した。
このように調製したＨｚＳＭ−５の５ｇ上にトルエン（
１７１５ｇ）及びメタノール（４２６Ｊｉ’）の混合物
（モル比＝１．４／１）を５５０℃、ＷＥＳＶ＝５の条
件下で８５時間流した。触媒の活性は最初トルエンの転
化率が７０重〜１３４− 量％であったのが、８５時間後には０になった。触媒の
重量はコークスの析出によって７７え増加した。
コークスが析出した触媒の一部を空気中で５５０℃で１
晩再生した。この再生した約３０重貴兄のコークスを含
有する触媒０．８ｇ上に４９０℃、ＷＩＰ；Ｖ＝１１．
５の条件下でトルエン及びメタノールの１４＝１モル比
の混合物を流すことによってトルエンのメタノールによ
るアルキル化を行った。トルエンの転化率は６０ｙＡで
あり、キシレン留分中のパラ／メタ／オルソの比は５０
／３３／１７であった。
例　６ａ 例６４で使用した後、触媒を空気中で５５０℃で１６時
間再生した。この再生した約３０重貴兄のコークスを含
有する触媒ｏ、ｓ、ｐ上ζこ４９０℃、ＷＨ８Ｖ＝１８
の条件下でトルエン及びメタノールの１．４　：　１モ
ル比の混合物を流すことによってトルエンのメタノール
ｌこよるアルキル化を行っ−１３シー た。トルエンの転化率は４９チであり、キシレン留分中
のパラ／メタ／オルソの比は５２／８２／１６であった
。
例６６ ５重量％のＨｚＳＭ−５及び９５重量％のシリカゲルを
混合して触媒を製造した。
５５０℃、ＷＨ８Ｖ＝２５０の条件下でトルエン及びメ
タノールの１：１０モル比の混合物をこの触媒上に流し
た。
メタノールの転化率は１１重量％であった。芳香族生成
物中のキシレンの含有率は５０重量％であった。３２．
５時間後、コークスの析出のためにかなり脱活性し、ト
ルエンの転化率は約１チでｐ−キシレンの選択率は１０
０％であった。
例６７ ＨｚＳＭ−５押出し成形物（６５重ｉ１′チのＨｚＳＭ
−５及び８５重量％のＡＡ、　Ｏ，結合剤を含有）５重
量％及びシリカゲル９５重量％を混合して触媒を調製し
た。
この触媒上に５５０℃、ＷＨ８Ｖ＝２４１の条件下でト
ルエン及びメタノール１：１のモル比の混合物を流した
。メタノールの転化率はｉｏ重量％であり、芳香族生成
物中のキシレン含有率は１００重量％であった。４５時
間後、コークスの析出のために触媒はかなり脱活性し、
トルエンの転化率は約１％で、ｐ−キシレンの選択率は
１００％テアった。
例６８ 米国特許第８７５１５０６号の例１のように製造した６
５重量％のＨｚＳＭ−５及び３５重量％のアルミナを含
有する押出し成形触媒の固定床上でトルエンをメチルア
ルコールとトルエン／メチルアルコール＝２：１０モル
比で接触させた。反応器の入口温度は８７０°Ｆで反応
器の圧力は１気圧に保った。全体の原料のＷＩｉＳＶは
４であった。その結果得られる液体生成物の組成は下記
の様であった。
トルエン　５９．６ キシレン　２９．７ ｐ−キシレン／全キシレン　２４．５ ｍ−キシレン／全キシレン　５２，６ ０−キシレン／全キシレン　２２．９ ベンゼン　３・２ Ｃｏ　６．２ Ｃｏ＋１．１ その他　・２ 操作後の触媒上のコークス量（％）　８．６前記結果か
られかる様に、触媒上に析出したコークスの量、すなわ
ち８６重量％はｐ−キシレンを選択的に製造するのには
不充分であり、パラ／メタ／オルソキシレンの濃１３８
− 変化は実質的に平衡濃度と同じであった。
例６９〜７１ 例６８で使用したのと同じ押出し成形触媒をアルキル化
する前に予備コークス化した。反応剤及び反応条件は前
記例と同じであった。その結果得られた液体生成物の組
成は下記の様であった。
例　６９　７０　７１ 触媒上のコークス量　８０　２６　２７トルエン　７２
．９　７２．４　７２．８キシレン　２０．７　２０．
６　１９．８ｐ−キシレン／全キシレン　８７．８　８
０．０　８０．７ｍ−キシレン／全キシレン　４２．８
　４８．６　４８．１０−キシレン／全キシレフ　１９
．９　２１．４　２１．２ベンゼン　、２　．５　．４ Ｃ，５，６５，９６，４ Ｃｏ　＋、５　．５　．５ その他　、１　．１　．１ １３９− 前記結果かられかるように、触媒上に所定の範囲の量の
コークスが析出している場合には、得られるｐ−キシレ
ンは平衡濃度より高くなり、１．Ｏｐ−キシレンは選択
的に製造される。
例７２〜８０ 例６４のように製造したＨ２ＳＭ−５触媒を使用し、ト
ルエン／メチルアルコールの２：１モル比の混合物を使
用してトルエンのメチル化を行った。反応器の入口温度
を８７０°Ｆ１圧力を大気圧、ＷＨ８Ｖを４にした。例
７２で使用した触媒は予備コーキングをしなかったが、
残りの例は予備コーキングして下記の表に示すように触
媒上に種々の量のコークスを析出させた。それぞれの場
合に得られる液体生成物の組成を下記の表１８に示す。
前記結果かられかるように、ｐ−キシレンを選択的に製
造するためには触媒上に最低約１５重量％のコークスを
析出させる必要がある。すなわち例７３の結果かられか
るように触媒上に８重量％のコークスを析出させてもパ
ラ／メタ／オルソキシレンの濃度は実質的に平衡濃度と
同じである。
例８１ この例はリン及びマグネシウムで変性しなかったＨｚＳ
Ｍ−５触媒の存在下におけるトルエンの不均化反応を示
すものである。
６５重量％の酸型ＺＳＭ−５及び３５重量％のアルミナ
を含有する触媒を下記の様に製造した。
ケイ酸ナトリウム（Ｑブランド−８ｉｎ、　２．８．９
重（１重％。
Ｎα、０　８．９重量％、Ｈｔ０６２．２重量％）８４
４０ポンド及び水５８６ガロンを混合することによって
ケイ酸ナトリウム溶液を調製した。重合した置換ベンゼ
ノイドアルキルスルホン酸のナトリウム塩と不活性無機
懸濁剤（Ｄａ　Ｚ　ａ　ｄ２７）とを組合わした分散剤
２４ポンドを加えた後、その溶液を約５５°Ｆに冷却し
た。水６０２ガロンに硫酸アルミニウム（１７−２Ａｌ
ｂＯｓ　）　８０５ボンド、硫酸（９８％）７８８ポン
ド及び塩化ナトリウム８７７ポンドを溶解して酸性明ば
ん溶液を調製した。これらの溶液を混合ノズル中でゲル
化し、撹拌器を備えたオートクレーブに入れた。この混
合操作中塩化ナトリウム１２００ポンドをゲルに加え、
容器中で充分に混合した。その結果得られるゲルを充分
に撹拌し、閉じた容器中で２００°Ｆに加熱した。
撹拌を弱めた後、トリーｎ−プロピルアミン５６８ボン
ド、臭化ｎ−プロピル４８８ポンド及びメチルエチルケ
トン９４０ポンドを混合することによって調製した有機
溶液をゲルに加えた。この混合物を２００〜２１０°Ｆ
の温度で１４時間反応させた。この期間の終りに撹拌を
強め、生成物の結晶性がＸ線回折によって測定して少く
とも６５チＺＳＭ−５となるまでこれらの条件を保った
。しかる後結晶化が完了するまで温度を８２０″Ｆに高
めた。残存する有機物をオートクレーブから蒸散させ、
生成物のスラリーを冷却した。
重硫酸ポリアンモニウム凝集剤を使用してデカンテーシ
ョンによって洗浄しｔう洗浄した生成物はす）　ＩＪウ
ム含有率が１チより少＜、濾過して乾燥した。乾燥した
ゼオライトの重量は約２８００ボンドでありも 乾燥生成物をα−アルミナ１水和物及び水と混合しく焼
いた状態でゼオライ）　６５　％、アルミナ結合剤８５
チ）、しかる後押出し成形して粒子密度が＜０．９８ｇ
／ｃｒ−で圧潰強度が＞２０ボンド／インチの１７１６
インチのサイズのペレットを得た。
１４４− 乾燥した後、このペレットを窒素（ＴＯＯ〜１０１００
０ｓｃＦ中で１０００°Ｆで３時間焼成し、冷却した周
囲の空気を触媒床に５時間通した。このペレットをしか
る後周囲の温度で１時間アンモニウム交換した（脱イオ
ン水約８００ガロン中に硝酸アンモニウム２４０ポンド
を溶解したものを使用）。このイオン交換操作を繰返し
、ペレットを洗浄して乾燥した。イオン交換したペレッ
トのナトリウム含有率は０．０５重１より少なかった。
乾燥したペレットを窒素−空気混合物（空気１０〜１２
Ｊ）チ；窒素９０〜８７．５％）中で１０００°Ｆで６
時間焼成して、窒素単独中で冷却した。
この触媒６．０ｇ上にＷＨ８Ｖ＝８．５〜８．６．４５
０〜６００℃の条件下でトルエンを流すことによってト
ルエンの不均化反応を行った。その反応条件及び結果を
下記の表１４に示す。
１４５− 前記結果かられかるように、変性しない触媒ではパラ異
性体が通常の平衡濃度、すなわちキシレン留分巾約２４
重量％であるキシレン生成物が得られた。
例８２ 水１０ゴに８５％ｌｌ５ＰＯ４８１／を入れた溶液に室
温で１晩放置したＨｚＳＭ−５押出し成形物１１を加え
た。沢過し、１２０℃で８時間乾燥した後、５００℃で
３時間焼成してリン変性ＺＳＭ−５を１１．５．！ｉ’
生成した。
１１の前記リン変性ＺＳＭ−５を、室温で１晩放置した
水２０ｒｒＬｌに酢酸マグネシウム４水和物２５ｇを溶
解した溶液に加えた。ｒ過して１２０℃で乾燥した後、
５００℃で８時間焼成してマグネシウム−リン−変性Ｚ
ＳＭ−５を１０゜６ｇ生成した。分析の結果、リンの濃
度は９．２重量％であり、マグネシウムの濃度は３．０
重量％であった。
例８３ 例８２の触媒５ｇ上にＷＨ８Ｖ＝８．５（全触媒に対し
て）、６００℃の条件下でトルエンを流した。トルエン
の転化率は２４％であり、全キシレン中ｐ−キシレンの
濃度は９８．２チであった。
例８４ 例８２の触媒５Ｉ上にＷＨ８Ｖ＝０．５（全触媒に対し
て）、５５０℃の条件下でトルエンを流した。トルエン
の転化率は８２．ｉであり、全キシレン中ｐ−キシレン
の濃度は９１．２チであった。
例８５ ８５　％　Ｈｓ　Ｐ　０４を’Ｉ、！ｉＴ使用した以外
は例８２と同じ製造手順を繰返した。最終的に得られた
触媒は１０．１１１であった。分析の結果、リンの濃度
は７．４重量％であり、マグネシウムの濃度は４．２重
量％であった。
例８６ −１．４８− 例８５の触媒５ｇ上にＷＨ８Ｖ＝８．５　（全触媒に対
して）、６００℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は２７．２％であり、全キシレン中のｐ−キ
シレンの濃度は９６．６％であった。
いろいろな温度及び空間速度で上記操作を繰返したら、
下記の様な結果が得られた。
５００　０．５　Ｂ２　８５ ４００　０．１６　２１．９　９０．６８００　０．０
８　８　８８．２ ２５０　０．０８　４．８　９２．８ ２００　０．０８　２．２　９５．７ 例８７ 水１２ｍ１に８５％ＨｓＰＯｔ　Ｂ　ｇを入れた溶液に
室温で１晩放置したＨｚＳＭ−５押出し成形物１０ｇを
加えた。時々撹１４９− 拌しながら１８０℃で水を蒸発させ、しかる後２００℃
で２時間乾燥させた。５００℃で焼成後１１．２．！ｉ
＋を得た。分析の結果リンの含有率は７゜５重量％であ
った。
水２ＱｍｉにＭｇ（□ＡＣＬ・４＆Ｏを１１ｇ入れた溶
液に室温で１晩放置した前記リン変性ＺＳＭ−５押出し
成形物１０ｇを加えた。この混合物を蒸発して乾燥させ
、しかる後２００℃に加熱した。しかる後５００℃で２
時間焼成してマグネシウム−リン−変性ＺＳＭ−５を１
１．８．９得た。分析の結果、リンの濃度は５．４重量
％であり、マグネシウムの濃度は８．５重量％であった
。
例８８ 例８７の触媒５ｇ上にＷＨ８Ｖ＝８．５　（全触媒に対
して）、６００℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は１８．２％であり、全キシレン中のｐ−キ
シレンの濃度は、　８５．５％であった。
例８９ 例８７の触媒５ｇ上にＷＨ８Ｖ＝０．４．５５０’Ｃの
条件下でトルエンを流した。トルエンの転化率は３０．
６％であり、全キシレン中ｐ−キシレンの濃度は４０％
であった。
例９０ 例８２の全体の製造手順を繰返してマグネシウム−リン
ー変性ＺＳＭ−５触媒を製造した。分析したところ、リ
ンの濃度は１０００重量％であり、マグネシウムの濃度
は４．７重量％であつｔも 例９１ 例９０の触媒５ｇ上に、ｖｒｍｓｖ＝ｓ、５（全触媒に
対して）、６００℃の条件下でトルエンを流した。トル
エンの転化率は２１．８　％であり、全キシレン中のｐ
−キシレンの濃度は６５．２％であった。
例９２ 例９０の触媒５ｇ上に、ＷＨ８Ｖ＝０．４（全触媒に対
して）、５５０℃の条件下でトルエンを流した。トルエ
ンの転化率は・８５．’ｌであり、全キシレン中ｐ−キ
シレンの濃度は８８．４％であった。
前記結果かられかるように変性ゼオライト触媒を使用し
た場合にはキシレン生成物中のパラ異性体の選択率は高
かった。それに対し同じ反応条件下で変性しない触媒を
使用した場合にはｐ−キシレンの濃度は平衡濃度の２４
％であった。
１５２− 手続補正書（方式） 昭和６０年２月１５日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和６０年特許願第５９８９号 ２発明の名称 結晶性アルミノシリケートゼオライト組成物３補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 名称（７４０）　モービル・オイル・コーポレーション
４、代理人 ０７ 住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号赤坂大成ビル（
電話５８２−７１６１）願書に添付の手書き明細書 はない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）α＝２〜５０００である活性を有し、キシレン吸
    着能力がゼオライｌ−１００，ｇ当りＩＩより大きく、
    前記吸着能力の３０％までのオルンキシレン吸着時間が
    １０分より長い（前記吸着能力及び成層時間は１２０℃
    で４．５±０．８ＭＨｇで測定）結晶性アルミノシリケ
    ートゼオライト組成“物。 （２）前記ゼオライトが１２〜３００００８４０．／Ａ
    ｌ２Ｏ５比及び１〜１２０制御指数を有する特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。 （３）　前記ゼオライトの少くとも一部が０．５〜２０
    ミクロンの大きさの結晶として存在する特許請求の範囲
    第１項または第２項記載の組成物。 （４）前記ゼオライトの結晶サイズが１〜６ミクロンで
    ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 （５）　コーキングしていない触媒の重量をこ対して１
    ５〜７５重量％の重でコークスを析出させている特許請
    求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の組成物。 （６）前記コークスの量がコーキングしていない触媒の
    重量ｌこ対して２０〜４０重ＪｉＸである特許請求の範
    囲第５項に記載の組成物。 （７）　前記活性及び吸着特性を備えたゼオライトが１
    種以上の還元しにくい酸化物をゼオライトのＭＬ量に対
    してそれぞれ２〜３０％の量で緊密に結合させている特
    許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の組成物。 （８〕　前記酸化物がアンチモン、リン、ボロン、ウラ
    ニウム、マグネシウム、亜鉛及び／又はカルシウムの酸
    化物から成る特許請求の範囲第７項記載の組成物。 （９）前記ゼオライトがそれぞれ０．２５〜２５　ＴＬ
    量九のリンの酸化物及びマグネシウムの酸化物と結合し
    ている特許請求の範囲第７項または第８項に記載の組成
    物。 （至）前記リン酸化物のＮ２３％が０．７〜１５であり
    、前記マグネシウム酸化物の重量％が１〜１５である特
    許請求の範囲第９項記載の組成物。 （ｎ）ゼオライトの内部結晶構造ζこはゼオライトの重
    量に対して０．１〜１０％の無定形シリカが添加して含
    すれている特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記
    載の組成物。 （１２）前記シリカの重量先が２〜１０である特許請求
    の範囲第１１項記載の組成物。 Ｑ３）前記シリカがゼオライトの穴に入ることができる
    ケイ素化合物の分解生成物である特許請求の範囲第１１
    項または第１２項に記載の組成物。 ０４）前記ケイ素化合物がシリコーン、シロキサンまた
    はポリシランまたにこれらのモノメチル、クロロ−また
    けフロロ−訪導体である特許請求の範囲第１３項記載の
    組成物。 （１５）前記ケイ素化合物が式５ｉＲＩＲ１Ｒ，Ｒ４（
    式中Ｒ１及びＲ７は水素、７ツ累、塩素、メチル、エチ
    ル、アミン、メトキシまたはエトキシであり、Ｒ３は水
    素、フッ素、塩素、メチルまたはアミノであり、Ｒ４は
    水素またはフッ素である）を有する特許請求の範囲第１
    ３項記載の組成物。 （ト）前記ケイ素化合物がシラン、ジメチルシラン、ジ
    クロロシラン、メチルシランまたけ四フッ化ケイ素であ
    る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 Ｃ１７）ゼオライトの外側表面がゼオライトの重量に対
    して０．５〜３０重量％の量でシリカのコーティングを
    有する特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の
    組成物。 （］８）前記シリカがゼオライトの穴に入ることができ
    ないシリコーン化合物の分解生成物である特許請求の範
    囲第１７項記載の組成物。 （ト））前記シリコーン化合物が式＋（Ｒｔ　）　（Ｒ
    ２）ＳｉＯ÷７（式中Ｒ，及びＲ２はフッ素、水酸基、
    アルキル、アラルキル、アルカリールまたはフロロアル
    キルを示し、同一またけ異種でも良いが、水素でも良い
    のはＲ１だけであり、ｎは１０〜１０００であり、Ｒ１
    またはＲ２中の炭素原子数は１−１０である）を有する
    特許請求の範囲第１８項記載の組成物。 ■■前記シリコーン化合物が５００〜２０，０００．好
    ましくは１０００〜１０．０００の分子量を有する特許
    請求の範囲第１８項または第１９項ζこ記載の組成物。 Ｑυ前記シリコーン化合物がジメチルシリコーン、ジエ
    チルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水
    素シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シ
    リコ−５− ン、メチルエチルシリコーン、フェニルエチルシリコー
    ン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフロロプロピル
    シリコーン、エチルトリフロロプロピルシリコーン、ポ
    リジメチルシリコーン、テトラクロロフェニルメチルシ
    リコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テ
    トラクロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェ
    ニルフェニルシリコーン、メチルビニルシリコーン及ヒ
    ／又ハエチルビニルシリコーンである特許請求の範囲第
    １８〜第２０項のいずれかに記載の組成物。 （２２）前記ゼオライトがゼオライトＺｓＭ−５、ＺＳ
    Ｍ−１１、ＺＳＭ−１２、ＩＨＪＭ−３５−ＥたはＺＳ
    Ｍ−３８である特許請求の範囲第１〜第２１項のいずれ
    かに記載の組成物。 （２３）前記ゼオライトが水素カチオンを有する特許請
    求の範囲第１〜第２１項のいずれかに記載の組成物。 ６− （２４）前記ゼオライトがα−５〜２００の活性を有す
    る特許請求の範囲第１〜第２３項のいずれかに記載の組
    成物。 （２５）ゼオライト結合剤との複合体から成る特許請求
    の範囲第１〜第２４項のいずれかに記載の組成物。 ｃ２６）前記結合剤が天然産耐火性酸化物貰たけ合成耐
    火性酸化物である特許請求の範囲第２５項記載の組成物
    。 （２７）前記天然産酸化物がモンモリロナイトまたはカ
    オリン粘土であり、前記合成酸化物がシリカ、アルミナ
    、マグネシア、ジルコニア、ドリア、ベリリア及び／又
    はチクニアである特許請求の範囲第２６項記載の組成物
    。 （２８）前記結合剤が１〜９９Ｎ、量先、好葦しくは２
    ０〜９５重量％で存在する特許請求の範囲第２５〜２７
    項のいずれかに記載の組成物。 （２９）前記結合剤が３０〜４０重量％で存在する特許
    請求の範囲第２８項記載の組成物。
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