JPS60186467A - 炭化珪素質焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度でかつ耐酸化性及び電気特性が優れた
高品位の炭化珪素質焼結体およびその製造方法に関する
。

炭化珪素質焼結体は、極めて優れた化学的およヒ物理的
性質を有しているので、特にガスタービン部品、高温熱
交換器のような苛酷な条件下で使用される高温構造物の
如き用途に対して好適な材料である。

従来炭化珪素質焼結体は、反応焼結法あるいは加圧焼結
法によって焼結体とされている。曲者す々わち反応焼結
法による焼結体はその製法上必ず遊離の珪素を含有する
ため１４００°Ｃ以上の高温域で使用することが極めて
困難である欠点を有し、一方後者の加圧焼結法は複雑な
形状の焼結体を得ることが極めて困難である欠点を有し
ていた。

ところで、炭化珪素は難焼結性の材料であるため、酸化
物セラミックスの製造で一般的に行なわれている無加圧
焼結法すなわち常温で成形し、常圧下で焼結する方法は
これまで困難とされていた。

しかしながら、最近になって炭化珪素、ホウ素含有添加
剤および炭素質添加剤から成る混合粉末を形成し、不活
性雰囲気中で焼結する常圧焼結方法が種々報告されてい
る。

例えば、特開昭５０−７８６０９号公報記載の発明によ
れば炭化珪素をホウ素含有添加剤（０，３〜３．０重量
％Ｂ）および炭素含有添加剤（０，１〜１、ＯＮ量％Ｃ
）と混合成形し７、次にこの成形体を不活性雰囲気中で
１９００〜２１００°Ｃの温度において無加圧焼結し、
少なくとも理論密度の８５％を有する炭化珪素。

特開昭５１６７１６号公報記載の発明は前記特開昭５０
−７８６０９号公報記載の発明の改良に係り、原料とし
てβ型炭化珪素に対して０．０５〜５重量％のα型炭化
珪素を使用することによって焼結温度範囲ｆより拡大し
ても結晶粒の粗大化を抑制することができる点ならびに
製造される焼結体は実質上０°Ｃ以下から２３００°Ｃ
以上の温度範囲において、形状および機械的性質が変わ
らない特性を有する点において、その特徴が開示されて
いる。

しかしながら、これらの焼結方法はいずれもホウ素の添
加量が０．３重量％以上であり、均質で高密度の焼結体
を得ることができるが、最終生成物中のホウ素含有量が
多く、微細な結晶粒よりなる焼結体を得ることが困難で
あり、しかも得られる焼結体はホウ素の添加量が比較的
多いため、耐酸化性や電気的特性が低下し易い欠点を有
していた。

本発明は、前記従来の発明では焼結助剤としてのホウ素
の添加量が比較的多いため炭化珪素質焼結体の耐酸化性
や電気的特性が低下し易い欠点を除去、改善することを
目的とし、ホウ素添加量を極力減少させるべく柿々研究
を行なった結果、窒素含有産の少ない炭化珪素粉末を使
用し、ホウ素添加量を出発原料中に固溶されている窒素
量よりもモル比で上まわる斌とすることにより、重斌の
ホウ素添加量でもって高密度でかつ高品位の炭化珪素質
焼結体を製造することができること全知見するに至り、
ホウ素含有添加物の腫を極力微少にして耐酸化性や電気
的特性等の優れた高密度炭化珪素質焼結体を製造する方
法を完成するに至ったものである。

本発明によれば嵩密度が少なくとも３．Ｏｆ／ｃｄであ
って、主成分である炭化珪素のほかに少なくともホウ素
と遊離炭素と窒素とを含有する炭化珪素質焼結体の製造
方法において、固溶窒素含有量が０．１３重量％以下の
炭化珪素微粉１００重量部に対して固定炭素含有量に換
算して０．１〜４．０重電％の炭素質添加剤と、ホウ素
含有量に換算して０．０３〜０．１５重量ヂのホウ素含
有添加剤を、前記炭化珪素微粉に含有されている窒素に
対してホウ素含有量に換算して０．０３重量％多くなる
ようにホウ素含有添加剤を添加した原料組成物を均質に
混合し成形した生成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲
気中で、常圧焼結することにより、嵩密度が少なくとも
３．Ｏｆ／ｌｄであって、全炭化珪素量に対してホウ素
を０．０３〜０．１５重量％、遊離炭素を０．１〜４．
０重量％、窒素ｆｏ−ｉａ重量％、以下の割合で含有し
、かつ前記ホウ素は前記窒素に対し０．０３重量％多く
含有されており、そのほか不可避的不純物よりなる炭化
珪素質焼結体を得ることができるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の均質混合物はホウ素含有量に換算して０．０３
〜０．１５重量部のホウ素含有添加剤を含有することが
必要である。本発明においてホウ素含有添加剤を添加す
る理由は、焼結に際してホウ素を共存させることによっ
て、炭化珪素粒子のシリコン拡散を促進し、全体的に均
一な焼結収縮を起こさせるためである。またホウ素に相
当するホウ素含有添加剤の含有量？　０．０３〜０．１
５重量％にする理由は０．０３重量％より少ないとネッ
ク形成時の接着作用が充分でなく、一方、０゜１５重量
％より多いと焼結体内に残留するホウ素が焼結体表面の
シリカ層の融点を低下させて焼結体の耐酸化性を劣化さ
せるし、また電気的特性も劣化するからである。

前記ホウ素含有添加剤としては、例えばホウ素、炭化ホ
ウ素あるいはそれらの混合物から選択される少なくとも
１種を用いることが好ましい。

前記ホウ素含有添加剤は少なくとも２０に勺の比表面積
を有することが好ましい。その理由は比表面積が２０に
勺より小さいホウ素含有添加剤は各粒子の粒径が比較的
大きく生成物体中にホウ素が偏在するため焼結収縮が不
均一となり、高密度で均一な微細構造を有する焼結体が
得られ難いからであり、特に３０〜５ｏ〆／ｆの比表面
積を有するものが好適である。

なお、前記炭化珪素中に含有されている窒素が炭化珪素
の焼結性を劣化させるメカニズムとしては、焼結助剤と
して添加したホウ素が焼結反応中に炭化珪素中に含有さ
れている窒素と反応し、ＢＮを形成することにより、焼
結助剤としての作用効果を消失してしまうことによるも
のと考えられる。

また、本発明によれば、前記均質配合原料組成物は固定
炭素含有量に換算して０．Ｉ　Ｎ’Ｍ％から４．０重量
％の炭素質添加剤を含有することが必要である。前記炭
素質添加剤の混合Ｎを固定炭素含有量に換算して０．１
重量％から４．０重量％に限定する理由は、前記混合量
がｘ、０！ｉ％以下の場合には炭素Ｗ添加剤の大部分が
酸素によって消費されるためβ型結晶のα型化を抑制す
る作用が充分に発揮されず、α型化に伴ってα型結晶の
粗大な板状結晶が生成し、焼成収縮を妨害するため高密
度でかつ均一な微細構造を有する焼結体を得ることが困
難であり、一方、４．ＯＭ量％よりも多いと炭化珪素粉
末粒子間に過剰の炭素が存在し、焼結を著しく阻害する
ため、高密度の焼結体を得ることが困難となるばかりで
なく、焼結体内の介在物相が増加し、焼結体の物性特に
強度を著しく低下させるからである。

前記炭素質添加剤は炭化珪素微粉に含有される酸素を除
去し、かつ炭化珪素粒子間に介在してβ型結晶のα型結
晶への相変態を抑制させるために用いられる。したがっ
て炭素質添加剤は酸素含有量にみあうｔｔ少なくとも添
カル、さらに炭化珪素粒子間に均一に介在するに充分な
量を添加することが有利である。

そして前記炭素質添加剤としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであれば使用でき、例えばフェノー
ル樹脂、リグニンスルホン酸塩、（９） ポリビニルアルコール、コンスターチ、　糖類、コール
タールピッチ、アルギン酸塩のような各種有機物質ある
いけカーボンブラック、アセチレンブラック。

なお、前記炭化珪素微粉に含有される窒素は、０．１３
重量％以下であることが必要である。０．１３重量％以
上の窒素が含有されると著しく過剰のホウ素を必要と己
、前述のように炭化珪素質焼結体の特性に悪い影響を及
ばずことになり好ましくないからである。

また、前記ホウ素は焼結助剤として０．０５〜０．１２
重量％添加したものであることがより好ましい。

炭化珪素質焼結体の高密度化助剤として本発明者らが実
験により！認した最適添加量と考えられるからである。

そして、前記窒素含有ｉ０．１０ｍｆｔ％以下であるこ
とがより好ましい。

また、本発明によれば前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭
化珪素を９０％以上含有するものであるこ（１０） とが好ましい。

前記炭化珪素微粉がβ型結晶の炭化珪素を９０％以上含
有することが好ましい理由について次に説明する。

通常β型結晶を主体とする炭化珪素に混在する結晶はβ
型結晶より低温域で安定な２Ｈ型結晶あるいはβ型結晶
より高温域で安定な４Ｈ１６Ｈ型等のα型結晶である。

前記２Ｈ型炭化珪素は通常の焼結反応の生じる温度域に
おいて極めて不安定であり、焼結に際して異常粒成長の
原因となり易く、２Ｈ型炭化珪素を１０％以上含有する
と焼結温度等の焼結条件の最適範囲が極めて狭く例えば
２０００℃以下としなければならないし、一方４Ｈ。

６Ｈ型等の高温安定タイプａ増炭化珪素を含有すると焼
結中にβ型結晶からα型結晶への相変態が促進されるた
め、本発明の目的とする比較的均一な粒径を有する板状
結晶が相互に交叉し、その間隙がさらに微細な粒径の結
晶粒で埋められた微細構造を有する焼結体を得ることが
困難である。したがって、本発明の目的とする前記の如
き微細溝（１１） 造を有し、かつ高強度の焼結体を得るにはβ型結晶の炭
化珪素が９０％以上の炭化珪素微粉を出発原料とするこ
とが好ましく、なかでもβ型結晶の炭化珪素が９５％以
上の炭化珪素微粉が有利である。

そして本発明によれば、前記不活性ガスはアルゴン、ヘ
リウム、ネオン、クリプトン、キセノン、水素のいずれ
か１種又は２種以上であることが必要である。

窒素ガス以外の不活性ガスであればよく、不活性の雰囲
気中に極〈わずかの窒素ガスが存在することは実質的に
容許される。したがって、窒素ガスの分圧は次の条件で
あることが好ましい。即ち、本発明によれば前記不活性
ガスの窒素ガス分圧は１０１　ｔｏｒｒ以下であること
が必要である。

窒素ガスが上記の量以上不活性の雰囲気中に存在すると
ＢとＮ２とが反応してＢＮ結合を生ずることになるので
、この反応を抑制する必要があるからである。

一方、本発明によれば前記無加圧焼結は１９００°Ｃ〜
２１００°Ｃの範囲の焼結温度で行うことが必要であ（
１２） る。その理由は焼結温度が１９００°Ｃより低いと本発
明の３−ＯｙＡ以上の密度を有する焼結体を得ることが
困難で、逆に２１００°Ｃより高い温度では結晶粒の成
長が著しく、焼結体の物性例えば機械的強度が低下する
からであり、特に均一な微細構造でかつ高強度の焼結体
を得る上でｔｌ　１９５０〜２０５０”Ｃの温度範囲内
で焼結することがより好ましい。０ｎ記１９００〜２１
００°Ｃの温度範囲内における焼結時間け、主として所
望する微細構造と密度によって決まり、一般的には低温
度で長時間かけて焼成した方が均一で微細な構造を有す
る焼結体を得易く、３、Ｏｆ／ｃｔ１以上の密度となす
には、前記温度範囲において少なくとも２０分間ＣＯガ
ス分圧ｆ　ｌ　ｋｐａより低く維持することにより好適
に前記目的を達成できる。

前記焼結体を焼結する焼結炉としては、従来公知の焼結
温度と雰囲気を制御し得る各種の高温炉、例えば黒鉛製
の炉心管と発熱体を具備したタンマン炉のような炉を使
用することができる。

このようにして得られる本発明の炭化珪素微粉（１３） 細体は、従来の製造方法では得られないもので、焼結助
剤としてのホウ素含有量が微少であるため、高密度でか
つ耐酸化性や電気的特性の優れた高品位の炭化珪素質焼
結体金持ることができる。

次に本発明を実施例および比較例について説明する。

」１阪聾↓ 珪砂粉末（８ｉ０’ｚ　＝　９９．６％、８０メツシユ
以下）、オイルコークス粉末（Ｃ＝９６．２％、３２５
メツシユ下）およびピッチ粉末（Ｃ＝５０．４％、２０
０メツシユ下、珪砂に対して７重量％配合）をＣ／５ｉ
０２モル比が３．８になるように配合し、第８図に示し
た如き前記特願昭５４−１８４６３号に記載したと同様
の製造装置を用いて合成し、さらに精製、粒度分級して
炭化珪素微粉を調製した。前記炭化珪素微粉は９５．１
％がβ型結晶で残部が２Ｈ型結晶よりなり、０．３６重
量％の遊離炭素、０．１８重量％の酸素、０．０６重量
％の窒素を含有し、１７．３哨今の比表面積を有してい
た。

前記炭化珪素微粉９９．９ダと市販の２００メツシユ（
１４） 炭化ホウ素粉（電気化学工業会社製）を粉砕、粒度分級
して比表面積′ｆｒ３２．４ｍ／ｆに調製した炭化ポウ
素粉末０．１ｇと固定炭素含有率５１．６重量％のノボ
ラック型フェノール樹脂３．Ｏｆとの混合物に対し、ｙ
−ｋ　）　：ｙ　１５０ｄｆ添加して２時間ボールミル
処理を行った。前記ボールミル処理を行った混合物スラ
リーを常温で攪拌しながら乾燥【７、その後後々に温度
を上げながら最終的に６０’Ｃ迄加熱乾燥し、冷却して
からメノウ乳鉢中で３０分間混和した。

この混和粉末から適量を採取し、金属製押し型を用いて
１５０に９７ｃｄの圧力で円盤状に仮成形した。次にア
イソスタティックプレス機を用いて２０００　ｋｇ／ｃ
ｄの圧力で成形した。前記生成形体の直径は３８ＭＭで
あり、密度は１．９３　ｆｌ□（相対理論密度率約６０
．１％）であることが認められた。

前記生成形体をタンマン型焼結炉に装入し、大気圧下の
アルゴンガス気流中で焼結した。昇温過程は常温〜１６
５０℃は５℃／ｍ　、　１６５０″Ｃに１４５分間保持
した後、さらに５°Ｏ／ｍｉで昇温し最高温度２０００
℃で３０分間保持した。焼結中のＣＯガス分圧（］５） は常温〜１６５０℃が５　ｋｐａ以下、１６５０°Ｃで
保持する際はＱ、５ｋｐａ以下、１６５０°Ｃより高温
域では５ｋｐａ以下となるようにアＩレゴンガス流量を
適宜調整して制御した。

得られた焼結体は遊離炭素ｆ　１．６３重量％含有し、
３．１４　ｆ／ｃ４　（相対理論密度率約９７，８％）
の密度を有しており、走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、板状結晶が比較的よく発達した微細構造であって、
しかも高密度の焼結体であることがわかった。さらに前
記焼結体を３Ｘ３Ｘ２７ｍｍの棒状に加工し、スパン２
０１１１Ｎ　、クロスヘッドスピード５　ｔｘｙｇ／ｉ
ｔｔの条件で３点曲げ強度を測定したところ室温で８５
　ｋｇ／ｍ　’の平均強度を有していた。

実施例２および比較例１ 実施例１に記載したと同様であるが、第１表に示した如
く炭化ホウ素添加量を変えて焼結体を得た。得られた焼
結体の物性は実施例１に示【、たと同様の方法で測定し
、第１表に示した。

（１６） 第　１　表 実施例１に記載したと同様の配合であるが第２表に示し
た如き炭化珪素微粉を使用し、第２表に示した如く、ホ
ウ素添加量を変えて焼結体を得た。

得られた焼結体の物性は実施例ＩＫ示したと同様の方法
で測定しその結果を第２表に示した。

（１７） 第２表 実施例４ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微粉をさら
に粒度分級し、比表面積を３３．４ｄ／ｆに調製した炭
化珪素微粉を使用した。前記炭化珪素微粉は９２．８％
がβ型結晶よりなり、０．４０　ｔｉＪｉ％の遊離炭素
、０．２４重量％の酸素、０．０９重量％の窒素を含有
していた。

（１８） 前記炭化珪素微粉９９．８５　ｆと実施例１に記載した
炭化ホウ素粉と固定炭素含有率５６，３重量％の高ピッ
チ粉４．ＯＩＩとの混合物に対してアセトン１５〇−全
添加して３時間ボールミル処理を行った。

前記スラリーより実施例１と同様の操作で生成形体を作
成し焼結した。

得られた焼結体は２．４２重量％の遊離炭素を含有し、
３．１３ｙ／Ｃ４（相対理論密度率約９７．５％）の嵩
密度を有していた。さらに実施例１と同様に３点曲げ強
度を測定【またとこる室温で８２　ｋｇ／１ｒｙｓ　”
の平均強度を有していた。

実施例５ 出発原料として実施例１に記載した炭化珪素微粉９９．
７　Ｆと実施例１に記載した炭化ホウ素粉末をさらに粒
度分級し、比表面積を４６．３ｄ／ｆに調製した炭化ホ
ウ素（Ｌ１２　Ｆと平均粒径２１０Ａ、比表面積１２３
ｒｒｌ／ｆのカーボンブラック（三菱化成金社製、ダイ
ヤブラック１）１．５ｆとの混合物に対し、アセトン１
５０ｒｎＬ、ポリエチレングリコール０．７１ｎＬを添
加Ｌ、１０時間ボールミル処理した後スラリーを（１９
） 噴霧乾燥した。この乾燥粉末を適量採取して実施例１と
同様に生成形体を作成し、タンマン型焼結炉に装入して
６Ｑｋｐａに維持されたアルゴンガス雰囲気で焼結した
。焼結温度に至る昇温過程は室温〜１６００　”Ｃが４
０°Ｃ／＝、１６００〜１７００°Ｃが３°ＣＡｉ露、
さらに２０５０°Ｃで１０°ｃ／Ｉｌｌで昇温し、最高
温度２０５０°Ｃで４０分間保持した。前記焼結時にお
けるＣＯガス分圧は最高値でＱ、３ｋｐａであった。

得られた焼結体は１．６４重量％の遊離炭素を含有し、
３．０３　ｆ／ｃｄ　（相対理論密度率約９４．４％）
の嵩密度を有していた。さらに実施例１と同様に３点曲
げ強度を測定したところ室温で７５ｋｇ／ｍ”の平均強
度を有していた。

前記比較例２で得られた焼結体は２．９２ｙ／ｄ（相対
理論密度率約９１．０％）と比較的高い嵩密度を有して
いたが、実施例１と同様に３点曲げ強度を測定したとこ
ろ室温で６２　ｋｇ／ｎｔ　１と比較的低強度であった
。この焼結体を実施例１と同様の方法で組織観察したと
ころ、焼結体内部に極めて粗大な板状結晶が生成し、さ
らに粗大な空孔も散在して（２０） いることが確認された。

以上述べた如く、本発明の焼結体は、従来の無加圧焼結
法では得ることの困難であった極めて高強度の焼結体で
あって、ホウ素含有量が極めて微少のため耐酸化性や電
気的特性などが優れており、特にガスタービン部品、高
温熱交換器のような苛酷な条件下で使用される高温構造
物の如き用途において非常に優れた特性を有するもので
ある。

特許出願人の名称 イビデン株式会社 代表者多賀潤一部 （２１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、嵩密度が少なくとも３．Ｏｆ／ｄであって、全炭化
   珪素量に対してホウ素″ｌｔＯ，０３〜０．１５重量％
   、遊離炭素を０．１〜４．０重量％、窒素ｆ０．１３重
   量％以下の割合で含有し、かつ前記ホウ素は前記窒素に
   対し０．０３重量％多く含有されており、その細革可避
   的不純物を含有してなる炭化珪素質焼結体。 ２、嵩密度が少なくとも３　、　Ｏｆ／ｌｄであって、
   主成分である炭化珪素のほかに少なくともホウ素と遊離
   炭素と窒素とを含有する炭化珪素質焼結体の製造方法に
   おいて、窒素含有量が０．１３重１％以下の炭化珪素微
   粉１００重量部に対して固定炭素含有量に換算して０．
   １〜４．０重量％の炭素質添加剤と。 前記ホウ素含有量に換算して０．０３〜０．１５重量％
   のホウ素含有添加剤を、炭化珪素微粉に含有されている
   窒素に対してホウ素含有量に換算して０．０３重量％多
   くなるように添加した原料組成物を均質に混合し成形し
   た生成形体を窒素ガスを除く不活性の雰囲気中で、常圧
   焼結することを特徴とする炭化珪素質焼結体の製造方法
   。 ３、前記炭化珪素微粉はβ型結晶の炭化珪素を９０％以
   上含有するものであること！特徴とする特許請求の範囲
   第２項記載の製造方法。 ４、前記ホウ素含有添加剤はホウ素含有量に換算して０
   ．０５〜０．１２重量％であることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の製造方法。 ５、前記不活性の雰囲気はアルゴン、ヘリウム、ネオン
   、クリプトン、キセノン、水素のいずれか１種又は２種
   以上であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の製造方法。 ６、前記不活性の雰囲気の窒素ガス分圧は１Ｏ−１ｔｏ
   ｒｒ以下であることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の製造方法。 ７、前記常圧焼結は１９００°Ｃ〜２１００°Ｃの範囲
   の焼結温度で行うことを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の製造方法。