JPS6256371A - 炭化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素焼結体の製造方法

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JPS6256371A
JPS6256371A JP60195750A JP19575085A JPS6256371A JP S6256371 A JPS6256371 A JP S6256371A JP 60195750 A JP60195750 A JP 60195750A JP 19575085 A JP19575085 A JP 19575085A JP S6256371 A JPS6256371 A JP S6256371A
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JP
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silicon carbide
temperature
sintering
powder
sintered body
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水谷 敏昭
寛 井上
米澤 武之
佳之 大沼
柘植 章彦
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は高密度の炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する
。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
炭化ケイ素焼結体は、例えばガスタービン部品。
高温用熱交換器のような高温構造材料として礪め率、優
れた耐酸化性と耐食性、高い熱衝撃性及び常温と高温度
特性を挙げることができる。
しかしながら炭化ケイ素焼結体の出発原材である81C
粉末は焼結し難い材料であるため、これまで高密度の焼
結体を得よりとする際には、77g圧焼結法が採用され
ていた。しかしながら前記力ロ圧焼結法によれば複雑な
形状の焼結体を製造することが難かしぐ、また生産性も
挙がらないと云う欠点があった・ 前記加圧焼結法の有する欠点を除去、改善するため、在
来種々の提案がなされており、なかでも特開昭50−7
8609号「高密度炭化珪素セラミックの製造方法」1
次に特開昭52−67i6号「炭化ケイ素焼結体」に炭
化ケイ素、ホウ素含有添加剤及び炭素質添加剤からなる
サブミクロン粒度の粉末を成形し、不活性雰囲気中の約
1950〜2300℃で無加圧焼結する方法が開示され
ている。
ところで、炭化ケイ素粉粒子は一般に酸化膜で被覆され
ておシ、前記無加圧焼結方法によれば。
前記酸化膜を還元除去して炭化ケイ素粉末粒子間の焼結
性を高めるため炭素を添加する必要がちる。
しかして、前記無加圧焼結法によれば、炭化ケイ素の重
量に対し0.1〜l、Q W / Oの炭素が使用され
面積を有する炭化ケイ累粉末粒子の全表面を完全に被覆
するには至らない。これを改善するために一般には有機
化合物溶液をもって炭化ケイ素粉末に均一に分散させた
後、不活性雰囲気中で加熱して有機化合物から析出する
炭素によって炭化ケイ累の表面を被覆している前記酸化
膜を還元して除去する方法が提案されているが、この方
法によってもなお析出した炭素粒子は炭化ケイ素粉末粒
子の表面で局部的に分散された状態となり、酸化膜は局
部的にしか還元除去されない。更に加熱処理後の成形体
(脱脂成形体)は一般に大気中で黒鉛製匣鉢に納められ
、焼成炉内に設置され真空又は不活性雰囲気中で焼結さ
れるが、大気にさらされ九時に下記の反応式により容易
lこ s i C+O,→ SiC+ CO↑再酸化されてし
ま5゜ そのため、焼結時には部分的Eこ炭化ケイ素が露出され
るにすぎず、残された酸化膜は炭化ケイ累粉末粒子間で
起きるネック生長を妨害し、かつ焼結体内で介在物と成
り、焼結の進行を場所的に不均一化して、異常粒成長を
助長するため、全体として焼結性を低下させる。
したがりて、従来SiC粉末を無加圧v8結するために
は、2100″C前後の高温焼成が行なわれ、また、約
0.5μm以下の非常に入手し難く、かつ高価なSiC
超微粉末が必要とされている。
〔発明の目的〕
本発明は前記欠点を除去・改善するち密なSiC焼結体
の製造方法を提供することを目的とする。
〔発明の概要〕
焼結時における焼結速度の局所的バラツキ、異常粒成長
及びスケルトン構造の発生原因が、微細なSiC粉末に
不可避な表面酸化膜を除去して清浄fisic粉末表面
を実現した状態で焼結を進行させ得なかつ九ために生じ
たことを見出し、真空昇温過程で生ずる炭素による酸化
皮@還元反応が終了するのを真空計等で確認した後、初
めて焼結が始まる高温域へ昇温させるよう制御したち密
SiC焼結体を製造する方法である。
次に本発明を以下詳細に説明する。
本発明によれば出発原料である8iC粉末は平均粒径が
1μm以下又は比表面積が5 m” 711以上である
ことが望まれる。
その理由は、それより大きい粒度のものを用いふO ると、焼結体の密度が約’crf’tt / c c以
上で、かつ均一な焼結粒径とすることが困難であるから
である。前記SICの結晶系はα型及びβ型の二種に分
別されるが、その何れか、及びそれらの混合物も使用で
きる。前記の如きSiC粉末は各種の方法で製造できる
が、得られたままのSiC粉末には焼と 結性を阻害し、かつ焼結体内の欠陥Yなる遊離炭素、遊
離シリカ及び遊離シリコン等々各種不純物されている。
しかし、その後の大気中酸素によるSiC粉末表面の酸
化は通学道けられない。我々は比表面積の異なる各櫨S
iC粉末中の言有液素量を比較検討し、表の結果を得た
。8iC粉末表面に酸化皮膜を形成する酸素原子間距離
の平均値は1.6〜3.2 A OJ間にある。これは
酸化皮膜は2原子層未満であることを意味している。
これ以上の@厚及び酸素含有赦は、綿化不充分によるS
iO2相及びsio、粉末の混在又は金pA酸化物の残
留によυ生じ得るもので、本発明における対象出発原料
には不適である。
本発明に係る脱脂成形体はSiC粉末と焼結助剤からな
るが、焼結助剤としてはB及びその化合物のように、高
温でSIC粒子内に拡散して空孔を増加させることによ
り、焼結性を向上させる元素を添加し得る0本発明ζこ
於いては、少なくとも焼結助剤としてSIC粉末表面の
酸化皮膜を除去するための炭素が脱脂成形体に含まれて
いなければならない、さらjここの炭素はSiC表面に
均一に分散していることが好ましく、そのためには無定
形炭素でもよいが、更にはフェノール樹脂等非酸化性雰
凹気中で加熱処理により   −6分解し炭素が残留す
るものが優も好ましい。この過剰CはSiC粉末粒子表
面の酸素を次式によりて還元除去するためであフ(S 
i C+20−48 i C+Co↑)その適正量はS
iC中の酸化皮膜珪に依存し、冥用土は。
含有酸累貫貨の1.0〜3. Q、 @が適正値である
。
1.0倍未満では全tR素の還元ができない。また。
3、0倍以上では全酸素の還元が終了した後にも過剰C
が残留し焼結の障害となる。
成形体の脱脂は不活性雰囲気中でゆるやかに昇温するこ
とによフ、約1000℃以下でのガス放出が無くなるま
で充分になされることが望ましい。
CbAT−糸切 以上の様にして製作した脱脂済成形体の主要成分は84
C@末粒子、その表面を覆う酸化皮膜及び焼結助剤とし
ての非晶質炭素及びホウ素等々となる。従って焼結は余
計な不純物等の蒸発連敗を図るため真空で昇温させるの
が好ましい。この昇温時に我々は、1350℃〜155
0℃の範囲で真空度が急激に低下する現象を発見した。
その様子は図に示す様に昇温速度及び脱脂成形体の厚さ
に依存することも判明した。これは成形体よりのガス放
出によるものであり、その詳細を明らかにするため、我
々は各種8iC粉末について実験を行い表の如き結果を
得た。
重量減少二ガス放出量 ガス放出量はSiC原料粉末に2ける含有酸素量の1.
6〜2.5倍の重量に相当している。
我々は8iC粉末表面に於て次式の様な還元反応が進行
していると推定した。
■ sio+zc→、 S ic+co↑■  SiO
−+  SiO↑ SiC粉末表面に物理的又は化学的に吸着された酸素は
皮膜を形成し、sic粒子間の直接接触を妨げ、粒界拡
散を抑制するので完全に除去することが望ましい、しか
るに昇温速度が速いと酸化皮膜が部分的に除去され未だ
還元反応が進行中で、ガス放出中の状態で高温に達して
、焼結が始まりてしまり、するとSiC粉末表面でも清
浄な部分では焼結反応が速く進むが、酸化皮膜が残留し
ている部分では焼結反応速度が抑制される。このため焼
結反応の進行が場所的に不均一となシ異常粒成長及び柱
状−板状粒成長を誘起し、スケルトン構造が形成されち
密化が進まなくなることを確認した。
我々は昇温中に真空度を監視し、  1350℃〜15
50℃周辺のガス放出によシ真空度が低下する領域を緩
やかに昇温させ、大麗部材であるため中心部からのガス
放出に時間を要する成形体では更に約1550℃付近で
温度を保持させることにより、ガス放出による真空度の
低下が完全に回復する迄待りた・ この様にしてSiC粉末粒子表面の酸化皮襖を完全に除
去し、清浄面にし念状態で、 1800℃〜2200揮
散が発生するので、真空よりもAr等の不活性雰囲気を
導入する方がより好ましい。
本発明の好ましい態様をまとめれば以下の如くになる。
■SIC原料粉として平均粒径1μm以下、比表面積5
mχ/I以上のものを用いる。
■脱脂を非酸化性雰囲気中で1000℃以下の温度で行
なう、(ガス放出がなくなるまでン■1350〜155
0℃の温度で脱脂済のStC成形体を保持する。この時
、         酸化皮部の除去の判定をco、c
o、等の放出による真空度■焼結(1800〜2200
℃2 時にAr、He、Ne。
CO等の非酸化性ガス、不活性ガスを導入する。
〔発明の実施例〕
出発原料として比表面′!jI15m”/jl、全酸素
含有量1.Qwlo 、その他不純物は全てQ、 l 
w / o未満であるα型8iC粉末を選び、非晶質B
 (0,3W10 )とC源となるノボラック樹脂(3
,5w10)を加え。
アセトンを分散媒にして湿式混合後、乾燥造粒し九* 
43.5X33.5mm”  の金型を使い、造粒粉よ
り20jl/P及び60g/Pの試料を多数、加圧成形
(1ton /c♂)した、これら試料を窒素雰囲気中
で700℃まで8時間をかけて加熱することにより、脱
脂済成形体を得た。この成形体を黒鉛匣鉢に入れて焼成
炉に納めた。RT(室温ンよシ約1350℃までは手動
で通電加熱した。1350℃〜1550″C同辺では顕
著なガス放出が認められた。この付近における昇温速度
(dT/dt)と真空度の変化は図の如くであり、昇温
速度が遅いと1400℃の近傍に鋭いガス放出ピークが
現れるが昇温速度が速くなるとガス放出ピークは高温*
#c遷移し、低く幅広くなりた。また60Jl/Pよシ
も2ON/Pの試料の方がガス放出ピークは鋭い形状と
なった。尚1通常のDTA 、TGAでの解析を試みた
が、検出感圧が不足して評価できなかった。
室温から焼結温度(2100″C)までの昇温過程を攬
々変化させて実験した結果を表に示す。
(p人ト乍白) 参考例 1 7mm(2(W/p)20分Ar  20
00”C/HAr     0f−T  Ar実施例 
1           、v         v 
     、    v#20.5’I()t l  3     〃   、   〃  −10伝良
7H〃ol−1〃〃4               
                0.5H−−5〃〃
’500℃、4(〃     oH#−60,5H〃 #  7          〃  〃   25σ嘔
 〃     OH#、   8          
                    0.5H#
〃   9 〃10 参考例°2 21mr+(60I!/p) 30分Ar
   2000’(ン+I  Ar     OHAr
#  3           〃  v      
    v      #   ■、   4    
                         
  0.5H#〃5           〃−100
0’C/i(#OH。
〃6                       
         o、51(#実施例 11    
      〃#500”C/H〃OH#〜  12 
                         
    o、s)(#″  13          
〃  〃   25o″c/H#     OH#” 
  14                     
         0.5H’2000℃/HAr  
    0.5HAr       2.89V   
     #    V        3.023.
07 3.08 3.11 3.16 3.17 3.17 3.18 #Ar         3.18 Ar                      3
.18200ffC/HAr      O,5HAr
       2.81V             
 V        2.882.93 2.95 2.96 3.00 3.04 3.15 3.18 #Ar         3.17 Ar                       
 3.17〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、ち密で良好なSi
C焼結体8得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は温度−真空度特性図。 代理人 弁理士  則 近 wl  佑同     竹
 花 喜久男 真 空 曳 一嫉じC) 第1図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)SiC粉末成形体を焼結する昇温過程で、SiC
    粉末表面を覆う酸化皮膜の全てが還元除去されるまで焼
    結開始温度未満の温度にSiC粉末成形体を保持し、そ
    の後焼結開始温度以上に昇温することを特徴とする炭化
    ケイ素焼結体の製造方法。
  2. (2)前記保持温度は1350℃〜1550℃の範囲で
    あることを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の炭化
    ケイ素焼結体の製造方法。
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