JPS6256371A - 炭化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素焼結体の製造方法Info
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- JPS6256371A JPS6256371A JP60195750A JP19575085A JPS6256371A JP S6256371 A JPS6256371 A JP S6256371A JP 60195750 A JP60195750 A JP 60195750A JP 19575085 A JP19575085 A JP 19575085A JP S6256371 A JPS6256371 A JP S6256371A
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- Japan
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- silicon carbide
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- sintering
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- sintered body
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は高密度の炭化ケイ素焼結体の製造方法に関する
。
。
炭化ケイ素焼結体は、例えばガスタービン部品。
高温用熱交換器のような高温構造材料として礪め率、優
れた耐酸化性と耐食性、高い熱衝撃性及び常温と高温度
特性を挙げることができる。
れた耐酸化性と耐食性、高い熱衝撃性及び常温と高温度
特性を挙げることができる。
しかしながら炭化ケイ素焼結体の出発原材である81C
粉末は焼結し難い材料であるため、これまで高密度の焼
結体を得よりとする際には、77g圧焼結法が採用され
ていた。しかしながら前記力ロ圧焼結法によれば複雑な
形状の焼結体を製造することが難かしぐ、また生産性も
挙がらないと云う欠点があった・ 前記加圧焼結法の有する欠点を除去、改善するため、在
来種々の提案がなされており、なかでも特開昭50−7
8609号「高密度炭化珪素セラミックの製造方法」1
次に特開昭52−67i6号「炭化ケイ素焼結体」に炭
化ケイ素、ホウ素含有添加剤及び炭素質添加剤からなる
サブミクロン粒度の粉末を成形し、不活性雰囲気中の約
1950〜2300℃で無加圧焼結する方法が開示され
ている。
粉末は焼結し難い材料であるため、これまで高密度の焼
結体を得よりとする際には、77g圧焼結法が採用され
ていた。しかしながら前記力ロ圧焼結法によれば複雑な
形状の焼結体を製造することが難かしぐ、また生産性も
挙がらないと云う欠点があった・ 前記加圧焼結法の有する欠点を除去、改善するため、在
来種々の提案がなされており、なかでも特開昭50−7
8609号「高密度炭化珪素セラミックの製造方法」1
次に特開昭52−67i6号「炭化ケイ素焼結体」に炭
化ケイ素、ホウ素含有添加剤及び炭素質添加剤からなる
サブミクロン粒度の粉末を成形し、不活性雰囲気中の約
1950〜2300℃で無加圧焼結する方法が開示され
ている。
ところで、炭化ケイ素粉粒子は一般に酸化膜で被覆され
ておシ、前記無加圧焼結方法によれば。
ておシ、前記無加圧焼結方法によれば。
前記酸化膜を還元除去して炭化ケイ素粉末粒子間の焼結
性を高めるため炭素を添加する必要がちる。
性を高めるため炭素を添加する必要がちる。
しかして、前記無加圧焼結法によれば、炭化ケイ素の重
量に対し0.1〜l、Q W / Oの炭素が使用され
面積を有する炭化ケイ累粉末粒子の全表面を完全に被覆
するには至らない。これを改善するために一般には有機
化合物溶液をもって炭化ケイ素粉末に均一に分散させた
後、不活性雰囲気中で加熱して有機化合物から析出する
炭素によって炭化ケイ累の表面を被覆している前記酸化
膜を還元して除去する方法が提案されているが、この方
法によってもなお析出した炭素粒子は炭化ケイ素粉末粒
子の表面で局部的に分散された状態となり、酸化膜は局
部的にしか還元除去されない。更に加熱処理後の成形体
(脱脂成形体)は一般に大気中で黒鉛製匣鉢に納められ
、焼成炉内に設置され真空又は不活性雰囲気中で焼結さ
れるが、大気にさらされ九時に下記の反応式により容易
lこ s i C+O,→ SiC+ CO↑再酸化されてし
ま5゜ そのため、焼結時には部分的Eこ炭化ケイ素が露出され
るにすぎず、残された酸化膜は炭化ケイ累粉末粒子間で
起きるネック生長を妨害し、かつ焼結体内で介在物と成
り、焼結の進行を場所的に不均一化して、異常粒成長を
助長するため、全体として焼結性を低下させる。
量に対し0.1〜l、Q W / Oの炭素が使用され
面積を有する炭化ケイ累粉末粒子の全表面を完全に被覆
するには至らない。これを改善するために一般には有機
化合物溶液をもって炭化ケイ素粉末に均一に分散させた
後、不活性雰囲気中で加熱して有機化合物から析出する
炭素によって炭化ケイ累の表面を被覆している前記酸化
膜を還元して除去する方法が提案されているが、この方
法によってもなお析出した炭素粒子は炭化ケイ素粉末粒
子の表面で局部的に分散された状態となり、酸化膜は局
部的にしか還元除去されない。更に加熱処理後の成形体
(脱脂成形体)は一般に大気中で黒鉛製匣鉢に納められ
、焼成炉内に設置され真空又は不活性雰囲気中で焼結さ
れるが、大気にさらされ九時に下記の反応式により容易
lこ s i C+O,→ SiC+ CO↑再酸化されてし
ま5゜ そのため、焼結時には部分的Eこ炭化ケイ素が露出され
るにすぎず、残された酸化膜は炭化ケイ累粉末粒子間で
起きるネック生長を妨害し、かつ焼結体内で介在物と成
り、焼結の進行を場所的に不均一化して、異常粒成長を
助長するため、全体として焼結性を低下させる。
したがりて、従来SiC粉末を無加圧v8結するために
は、2100″C前後の高温焼成が行なわれ、また、約
0.5μm以下の非常に入手し難く、かつ高価なSiC
超微粉末が必要とされている。
は、2100″C前後の高温焼成が行なわれ、また、約
0.5μm以下の非常に入手し難く、かつ高価なSiC
超微粉末が必要とされている。
本発明は前記欠点を除去・改善するち密なSiC焼結体
の製造方法を提供することを目的とする。
の製造方法を提供することを目的とする。
焼結時における焼結速度の局所的バラツキ、異常粒成長
及びスケルトン構造の発生原因が、微細なSiC粉末に
不可避な表面酸化膜を除去して清浄fisic粉末表面
を実現した状態で焼結を進行させ得なかつ九ために生じ
たことを見出し、真空昇温過程で生ずる炭素による酸化
皮@還元反応が終了するのを真空計等で確認した後、初
めて焼結が始まる高温域へ昇温させるよう制御したち密
SiC焼結体を製造する方法である。
及びスケルトン構造の発生原因が、微細なSiC粉末に
不可避な表面酸化膜を除去して清浄fisic粉末表面
を実現した状態で焼結を進行させ得なかつ九ために生じ
たことを見出し、真空昇温過程で生ずる炭素による酸化
皮@還元反応が終了するのを真空計等で確認した後、初
めて焼結が始まる高温域へ昇温させるよう制御したち密
SiC焼結体を製造する方法である。
次に本発明を以下詳細に説明する。
本発明によれば出発原料である8iC粉末は平均粒径が
1μm以下又は比表面積が5 m” 711以上である
ことが望まれる。
1μm以下又は比表面積が5 m” 711以上である
ことが望まれる。
その理由は、それより大きい粒度のものを用いふO
ると、焼結体の密度が約’crf’tt / c c以
上で、かつ均一な焼結粒径とすることが困難であるから
である。前記SICの結晶系はα型及びβ型の二種に分
別されるが、その何れか、及びそれらの混合物も使用で
きる。前記の如きSiC粉末は各種の方法で製造できる
が、得られたままのSiC粉末には焼と 結性を阻害し、かつ焼結体内の欠陥Yなる遊離炭素、遊
離シリカ及び遊離シリコン等々各種不純物されている。
上で、かつ均一な焼結粒径とすることが困難であるから
である。前記SICの結晶系はα型及びβ型の二種に分
別されるが、その何れか、及びそれらの混合物も使用で
きる。前記の如きSiC粉末は各種の方法で製造できる
が、得られたままのSiC粉末には焼と 結性を阻害し、かつ焼結体内の欠陥Yなる遊離炭素、遊
離シリカ及び遊離シリコン等々各種不純物されている。
しかし、その後の大気中酸素によるSiC粉末表面の酸
化は通学道けられない。我々は比表面積の異なる各櫨S
iC粉末中の言有液素量を比較検討し、表の結果を得た
。8iC粉末表面に酸化皮膜を形成する酸素原子間距離
の平均値は1.6〜3.2 A OJ間にある。これは
酸化皮膜は2原子層未満であることを意味している。
化は通学道けられない。我々は比表面積の異なる各櫨S
iC粉末中の言有液素量を比較検討し、表の結果を得た
。8iC粉末表面に酸化皮膜を形成する酸素原子間距離
の平均値は1.6〜3.2 A OJ間にある。これは
酸化皮膜は2原子層未満であることを意味している。
これ以上の@厚及び酸素含有赦は、綿化不充分によるS
iO2相及びsio、粉末の混在又は金pA酸化物の残
留によυ生じ得るもので、本発明における対象出発原料
には不適である。
iO2相及びsio、粉末の混在又は金pA酸化物の残
留によυ生じ得るもので、本発明における対象出発原料
には不適である。
本発明に係る脱脂成形体はSiC粉末と焼結助剤からな
るが、焼結助剤としてはB及びその化合物のように、高
温でSIC粒子内に拡散して空孔を増加させることによ
り、焼結性を向上させる元素を添加し得る0本発明ζこ
於いては、少なくとも焼結助剤としてSIC粉末表面の
酸化皮膜を除去するための炭素が脱脂成形体に含まれて
いなければならない、さらjここの炭素はSiC表面に
均一に分散していることが好ましく、そのためには無定
形炭素でもよいが、更にはフェノール樹脂等非酸化性雰
凹気中で加熱処理により −6分解し炭素が残留す
るものが優も好ましい。この過剰CはSiC粉末粒子表
面の酸素を次式によりて還元除去するためであフ(S
i C+20−48 i C+Co↑)その適正量はS
iC中の酸化皮膜珪に依存し、冥用土は。
るが、焼結助剤としてはB及びその化合物のように、高
温でSIC粒子内に拡散して空孔を増加させることによ
り、焼結性を向上させる元素を添加し得る0本発明ζこ
於いては、少なくとも焼結助剤としてSIC粉末表面の
酸化皮膜を除去するための炭素が脱脂成形体に含まれて
いなければならない、さらjここの炭素はSiC表面に
均一に分散していることが好ましく、そのためには無定
形炭素でもよいが、更にはフェノール樹脂等非酸化性雰
凹気中で加熱処理により −6分解し炭素が残留す
るものが優も好ましい。この過剰CはSiC粉末粒子表
面の酸素を次式によりて還元除去するためであフ(S
i C+20−48 i C+Co↑)その適正量はS
iC中の酸化皮膜珪に依存し、冥用土は。
含有酸累貫貨の1.0〜3. Q、 @が適正値である
。
。
1.0倍未満では全tR素の還元ができない。また。
3、0倍以上では全酸素の還元が終了した後にも過剰C
が残留し焼結の障害となる。
が残留し焼結の障害となる。
成形体の脱脂は不活性雰囲気中でゆるやかに昇温するこ
とによフ、約1000℃以下でのガス放出が無くなるま
で充分になされることが望ましい。
とによフ、約1000℃以下でのガス放出が無くなるま
で充分になされることが望ましい。
CbAT−糸切
以上の様にして製作した脱脂済成形体の主要成分は84
C@末粒子、その表面を覆う酸化皮膜及び焼結助剤とし
ての非晶質炭素及びホウ素等々となる。従って焼結は余
計な不純物等の蒸発連敗を図るため真空で昇温させるの
が好ましい。この昇温時に我々は、1350℃〜155
0℃の範囲で真空度が急激に低下する現象を発見した。
C@末粒子、その表面を覆う酸化皮膜及び焼結助剤とし
ての非晶質炭素及びホウ素等々となる。従って焼結は余
計な不純物等の蒸発連敗を図るため真空で昇温させるの
が好ましい。この昇温時に我々は、1350℃〜155
0℃の範囲で真空度が急激に低下する現象を発見した。
その様子は図に示す様に昇温速度及び脱脂成形体の厚さ
に依存することも判明した。これは成形体よりのガス放
出によるものであり、その詳細を明らかにするため、我
々は各種8iC粉末について実験を行い表の如き結果を
得た。
に依存することも判明した。これは成形体よりのガス放
出によるものであり、その詳細を明らかにするため、我
々は各種8iC粉末について実験を行い表の如き結果を
得た。
重量減少二ガス放出量
ガス放出量はSiC原料粉末に2ける含有酸素量の1.
6〜2.5倍の重量に相当している。
6〜2.5倍の重量に相当している。
我々は8iC粉末表面に於て次式の様な還元反応が進行
していると推定した。
していると推定した。
■ sio+zc→、 S ic+co↑■ SiO
−+ SiO↑ SiC粉末表面に物理的又は化学的に吸着された酸素は
皮膜を形成し、sic粒子間の直接接触を妨げ、粒界拡
散を抑制するので完全に除去することが望ましい、しか
るに昇温速度が速いと酸化皮膜が部分的に除去され未だ
還元反応が進行中で、ガス放出中の状態で高温に達して
、焼結が始まりてしまり、するとSiC粉末表面でも清
浄な部分では焼結反応が速く進むが、酸化皮膜が残留し
ている部分では焼結反応速度が抑制される。このため焼
結反応の進行が場所的に不均一となシ異常粒成長及び柱
状−板状粒成長を誘起し、スケルトン構造が形成されち
密化が進まなくなることを確認した。
−+ SiO↑ SiC粉末表面に物理的又は化学的に吸着された酸素は
皮膜を形成し、sic粒子間の直接接触を妨げ、粒界拡
散を抑制するので完全に除去することが望ましい、しか
るに昇温速度が速いと酸化皮膜が部分的に除去され未だ
還元反応が進行中で、ガス放出中の状態で高温に達して
、焼結が始まりてしまり、するとSiC粉末表面でも清
浄な部分では焼結反応が速く進むが、酸化皮膜が残留し
ている部分では焼結反応速度が抑制される。このため焼
結反応の進行が場所的に不均一となシ異常粒成長及び柱
状−板状粒成長を誘起し、スケルトン構造が形成されち
密化が進まなくなることを確認した。
我々は昇温中に真空度を監視し、 1350℃〜15
50℃周辺のガス放出によシ真空度が低下する領域を緩
やかに昇温させ、大麗部材であるため中心部からのガス
放出に時間を要する成形体では更に約1550℃付近で
温度を保持させることにより、ガス放出による真空度の
低下が完全に回復する迄待りた・ この様にしてSiC粉末粒子表面の酸化皮襖を完全に除
去し、清浄面にし念状態で、 1800℃〜2200揮
散が発生するので、真空よりもAr等の不活性雰囲気を
導入する方がより好ましい。
50℃周辺のガス放出によシ真空度が低下する領域を緩
やかに昇温させ、大麗部材であるため中心部からのガス
放出に時間を要する成形体では更に約1550℃付近で
温度を保持させることにより、ガス放出による真空度の
低下が完全に回復する迄待りた・ この様にしてSiC粉末粒子表面の酸化皮襖を完全に除
去し、清浄面にし念状態で、 1800℃〜2200揮
散が発生するので、真空よりもAr等の不活性雰囲気を
導入する方がより好ましい。
本発明の好ましい態様をまとめれば以下の如くになる。
■SIC原料粉として平均粒径1μm以下、比表面積5
mχ/I以上のものを用いる。
mχ/I以上のものを用いる。
■脱脂を非酸化性雰囲気中で1000℃以下の温度で行
なう、(ガス放出がなくなるまでン■1350〜155
0℃の温度で脱脂済のStC成形体を保持する。この時
、 酸化皮部の除去の判定をco、c
o、等の放出による真空度■焼結(1800〜2200
℃2 時にAr、He、Ne。
なう、(ガス放出がなくなるまでン■1350〜155
0℃の温度で脱脂済のStC成形体を保持する。この時
、 酸化皮部の除去の判定をco、c
o、等の放出による真空度■焼結(1800〜2200
℃2 時にAr、He、Ne。
CO等の非酸化性ガス、不活性ガスを導入する。
出発原料として比表面′!jI15m”/jl、全酸素
含有量1.Qwlo 、その他不純物は全てQ、 l
w / o未満であるα型8iC粉末を選び、非晶質B
(0,3W10 )とC源となるノボラック樹脂(3
,5w10)を加え。
含有量1.Qwlo 、その他不純物は全てQ、 l
w / o未満であるα型8iC粉末を選び、非晶質B
(0,3W10 )とC源となるノボラック樹脂(3
,5w10)を加え。
アセトンを分散媒にして湿式混合後、乾燥造粒し九*
43.5X33.5mm” の金型を使い、造粒粉よ
り20jl/P及び60g/Pの試料を多数、加圧成形
(1ton /c♂)した、これら試料を窒素雰囲気中
で700℃まで8時間をかけて加熱することにより、脱
脂済成形体を得た。この成形体を黒鉛匣鉢に入れて焼成
炉に納めた。RT(室温ンよシ約1350℃までは手動
で通電加熱した。1350℃〜1550″C同辺では顕
著なガス放出が認められた。この付近における昇温速度
(dT/dt)と真空度の変化は図の如くであり、昇温
速度が遅いと1400℃の近傍に鋭いガス放出ピークが
現れるが昇温速度が速くなるとガス放出ピークは高温*
#c遷移し、低く幅広くなりた。また60Jl/Pよシ
も2ON/Pの試料の方がガス放出ピークは鋭い形状と
なった。尚1通常のDTA 、TGAでの解析を試みた
が、検出感圧が不足して評価できなかった。
43.5X33.5mm” の金型を使い、造粒粉よ
り20jl/P及び60g/Pの試料を多数、加圧成形
(1ton /c♂)した、これら試料を窒素雰囲気中
で700℃まで8時間をかけて加熱することにより、脱
脂済成形体を得た。この成形体を黒鉛匣鉢に入れて焼成
炉に納めた。RT(室温ンよシ約1350℃までは手動
で通電加熱した。1350℃〜1550″C同辺では顕
著なガス放出が認められた。この付近における昇温速度
(dT/dt)と真空度の変化は図の如くであり、昇温
速度が遅いと1400℃の近傍に鋭いガス放出ピークが
現れるが昇温速度が速くなるとガス放出ピークは高温*
#c遷移し、低く幅広くなりた。また60Jl/Pよシ
も2ON/Pの試料の方がガス放出ピークは鋭い形状と
なった。尚1通常のDTA 、TGAでの解析を試みた
が、検出感圧が不足して評価できなかった。
室温から焼結温度(2100″C)までの昇温過程を攬
々変化させて実験した結果を表に示す。
々変化させて実験した結果を表に示す。
(p人ト乍白)
参考例 1 7mm(2(W/p)20分Ar 20
00”C/HAr 0f−T Ar実施例
1 、v v
、 v#20.5’I()t l 3 〃 、 〃 −10伝良
7H〃ol−1〃〃4
0.5H−−5〃〃
’500℃、4(〃 oH#−60,5H〃 # 7 〃 〃 25σ嘔
〃 OH#、 8
0.5H#
〃 9 〃10 参考例°2 21mr+(60I!/p) 30分Ar
2000’(ン+I Ar OHAr
# 3 〃 v
v # ■、 4
0.5H#〃5 〃−100
0’C/i(#OH。
00”C/HAr 0f−T Ar実施例
1 、v v
、 v#20.5’I()t l 3 〃 、 〃 −10伝良
7H〃ol−1〃〃4
0.5H−−5〃〃
’500℃、4(〃 oH#−60,5H〃 # 7 〃 〃 25σ嘔
〃 OH#、 8
0.5H#
〃 9 〃10 参考例°2 21mr+(60I!/p) 30分Ar
2000’(ン+I Ar OHAr
# 3 〃 v
v # ■、 4
0.5H#〃5 〃−100
0’C/i(#OH。
〃6
o、51(#実施例 11
〃#500”C/H〃OH#〜 12
o、s)(#″ 13
〃 〃 25o″c/H# OH#”
14
0.5H’2000℃/HAr
0.5HAr 2.89V
# V 3.023.
07 3.08 3.11 3.16 3.17 3.17 3.18 #Ar 3.18 Ar 3
.18200ffC/HAr O,5HAr
2.81V
V 2.882.93 2.95 2.96 3.00 3.04 3.15 3.18 #Ar 3.17 Ar
3.17〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、ち密で良好なSi
C焼結体8得ることができる。
o、51(#実施例 11
〃#500”C/H〃OH#〜 12
o、s)(#″ 13
〃 〃 25o″c/H# OH#”
14
0.5H’2000℃/HAr
0.5HAr 2.89V
# V 3.023.
07 3.08 3.11 3.16 3.17 3.17 3.18 #Ar 3.18 Ar 3
.18200ffC/HAr O,5HAr
2.81V
V 2.882.93 2.95 2.96 3.00 3.04 3.15 3.18 #Ar 3.17 Ar
3.17〔発明の効果〕 以上説明したように本発明によれば、ち密で良好なSi
C焼結体8得ることができる。
第1図は温度−真空度特性図。
代理人 弁理士 則 近 wl 佑同 竹
花 喜久男 真 空 曳 一嫉じC) 第1図
花 喜久男 真 空 曳 一嫉じC) 第1図
Claims (2)
- (1)SiC粉末成形体を焼結する昇温過程で、SiC
粉末表面を覆う酸化皮膜の全てが還元除去されるまで焼
結開始温度未満の温度にSiC粉末成形体を保持し、そ
の後焼結開始温度以上に昇温することを特徴とする炭化
ケイ素焼結体の製造方法。 - (2)前記保持温度は1350℃〜1550℃の範囲で
あることを特徴とした特許請求の範囲第1項記載の炭化
ケイ素焼結体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195750A JPS6256371A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
| US06/903,141 US4853299A (en) | 1985-09-06 | 1986-09-03 | Silicon carbide sintered body and method of manufacturing the same |
| DE19863630369 DE3630369A1 (de) | 1985-09-06 | 1986-09-05 | Siliziumcarbid-sinterkoerper und verfahren zu seiner herstellung |
| DE3645097A DE3645097C2 (ja) | 1985-09-06 | 1986-09-05 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195750A JPS6256371A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6256371A true JPS6256371A (ja) | 1987-03-12 |
Family
ID=16346342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195750A Pending JPS6256371A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | 炭化ケイ素焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6256371A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63236764A (ja) * | 1987-03-24 | 1988-10-03 | 三菱マテリアル株式会社 | 炭化珪素焼結体の製造方法 |
| JPH02199066A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-07 | Kazumichi Kijima | 導電性炭化珪素焼結体及びその製造方法 |
| JPH02199065A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-07 | Kazumichi Kijima | 高熱伝導性炭化珪素焼結体及びその製造方法 |
| JP2016540717A (ja) * | 2013-10-30 | 2016-12-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 溶浸セラミックマトリックス複合体中のマトリックスクラックの補修方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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