JPS60186510A

JPS60186510A - 光硬化用樹脂組成物

Info

Publication number: JPS60186510A
Application number: JP4197984A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kato; 仁加藤; Kiyokazu Mizutani; 水谷　清和; Hiroyuki Kato; 博之加藤; Takeshi Endo; 剛遠藤; Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1984-03-07
Filing date: 1984-03-07
Publication date: 1985-09-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光硬化用組成物特にネガ型光硬化性レジスト、
ネガ型ディープ光硬化性レジストあるいは光硬化性塗料
等とし、て有用な樹脂組成物を提供するものである。

従来光硬化型の樹脂としてはアクリロイル基、メタアク
リロイル基、内部不飽和結合、エポキシ基等の官能基あ
るいは結合をもつものが知られているが、これらは硬化
時に大きな収縮を伴う。このことが原因でこれらの樹脂
を基板上で硬化させた時に基板との密着性が悪いとか寸
法精度が悪い等の問題をおこしている。

ビシクロオルソエステル基を含有する化合物は重合時の
体積収縮がほぼ０係であることが知られているが本発明
者等は基−０００−Ｉｔｍ　−（Ｒｍの意味は前記のと
おり）を介してビシクロオルソエステル基をポリマー中
の側鎖に導入し、光カチオン重合触媒を配合してなる組
成物が、良好な光硬化性を具備しており、硬化時の収縮
もほぼ０チであるとの知見を得て、本発明を完成した。

本発明に使用されるポリマーすなわちビシクロオルソエ
ステル基含有ポリマーは、アクリロイルオキシ基または
メタクリロイルオキシ基がアルギレン基ヲ介してビシク
ロオルソエステル基に結合した化合物の１種以上をラジ
カル重合させ、または該化合物をスチレン、アクリロニ
トリル、メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和化
合物から選ばれた単量体の１種以上とラジカル共重合さ
せることにより得られるポリマーが挙けられる。

これらポリマーの製造に際しては、ラジカル重合の一般
的条件を採用すればよい。

ポリマーを構成し得る上記ビシクロオルンエス゛チル化
合物を例示すると４−メタクリロイルオキシメチル−２
，６，７−）リオキザピシクロ〔２゜２．２〕オクタン
、■−メチルー４−メタクリロイルオキシメチル−２，
６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２３オクタン、
ｌ−エチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，６
，７−４リオキサピシクロ（２，２，２）オクタン、１
−メタクリロイルオキシメチル−２，６，７−）リオキ
ザビシクロ（２，２，２）オクタン、１−メタクリロイ
ルオキシメチル−４−メチル−２，６，７−）リオキサ
ビシクロ（２，２，２）オクタン、１−メタクリロイル
オキシメチル−４−エチル−２，６，７−）リオキサビ
シクロ（２，２，２）オクタン等のメタクリル酸エステ
ル型のビシクロオルソエステル、４−アクリロイルオキ
シメチル−２，６，７−）リオキサビシクロ（２，２，
２）オクタン、４−アクリロイルオキシメチ′ルー１−
メチル−２，６，７−）リオキサビシクロ〔２，２，２
〕オクタン、４−アクリロイルオキシメチル−１−エチ
ル−２，６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２）オ
クタン、１−アクリロイルオキシメチル−２，６，７−
ドリオキザビシクロ（２，２，２）オクタン、■−アク
リロイルオキシメチルー４−メチル−２，６，７−ドリ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタン、１−アクリロ
イルオキシメチル−４−エチル−２，６，７−ドリオキ
サビシクロ（２，２，２３オクタン等のアクリル酸エス
テル型のビシクロオルソエステルが挙げられる。

ポリマーにおけるビシクロオルソエステル化合物単位の
割合は、前記一般式においてＸで示され、（）モルチ（
塀、下　と記す）よシ大きく１００係以下の範囲にあり
、光硬化性との関係から、下限は一般に５％以」二、好
ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であ
る。

光カチオン重合触媒には特に制限がなく、例えｄ“ベン
ゼンジアゾニウム　へキサフルオロホスフェイト、２，
５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼンジアゾニウ
ム　へキサフルオロホスフェイト、ベンゼンジアゾニウ
ム　テトラフルオロボレイト、ｐ、−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンゼンジアゾニウム　へキザフルオロアン
チモネイト等の芳香族ジアゾニウム塩；ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレイト等の芳香族ハロニラＣ
１１゜等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩；１２ヴー〇−０夏Ｉｔ　ｓ：二＝：：゛ｇ士　・ＢＦ、−
等の周期律表第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；等の
周期律表第ｍａ−Ｖａ族元素のジカルボニル錯化合物が
使用できる。触媒の添加車はビシクロオルソエステル基
に対して０．１〜１０％の範囲が好適である。

本発明の組成物は、必要に応じて溶剤で稀釈して使用す
ることも可能で、その場合溶剤の種類には制限はなく、
使用目的に応じてジメチルポルムアミド、ギシレン、ジ
オキッン等の通常の溶剤を所要の濃度で使用できる。

本発明組成物を硬化させる際の光源とし２てけ、紫外線
が最も一般的であシ、照射条件は常法に従えばよい。

実施例１１−メチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，（
ｉ、７）リオキザピンクロ（２，２，２）オクタンとス
チレンの共重合体（共重合モル比５０：　５０　）に、
２．５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼンジアゾ
ニウム　へキサフルオロホスフェイト１をビシクロオル
ソエステル基に対して４モル係添加して高圧水銀灯にて
１分間照射した。

その結果、赤外吸収スペクトルからめたビシクロオルソ
エステル基の開環反応率は５０％であった。

実施例２１−エチル−４−メタクリロイルオキシメチル−２，６
，７−ドリオギザビシクロ（２，２，２）オクタンとメ
チルメタクリレートの共重合体（共重合モル比２０　：
　８　（１）に、Ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ゼンジアゾニウノ、　ヘキザフルオロアンチモネイトを
ビシクロオルソエステル基に対して４モル係添加して、
高圧水銀灯にて１分間照射し７だ。その結果、赤外吸収
スペクトルからめたビシクロオルソエステル基の開環反
応率は４５チであった。

実施例３１−メタクリロイルオキシメチル−４−エチル−２，６
，７−）リオキザビシクロ（２，２，２）オクタンとメ
チルメタクリレートの共重合体（共重合モル比１５：８
５）に、２，５−ジブトキシ−３−モルホリニルベンゼ
ンジアゾニウム　へキサフルオロホスフェイトをビシク
ロオルソエステル基に対して４モル係添加し、さらにジ
メチルホルムアミドを溶媒として加え、濃度１．０重Ｊ
！：％の溶液とした。スピンナーを用いて酸化膜つきシ
リコンウェハ上に０．５μｍのレジスト膜を形成し、６
０℃で１０分間プリベークした後、クロムマスクを使用
して１５ｗの殺菌灯で２分間露光した。６０℃で工５分
間ポストベークした後、ジメチルホルムアミド−メタノ
ールの混合溶媒で現像を行ない、良好なネガ型パターン
を得た。

特許出願人の名称東亜合成化学工業株式会社干わ′こ補正７：昭和５９年　５月り　Ｉ」特５′１庁長官　若　杉　和　人　殿１、　事件の表示昭和５９年’１４１’　Ｍ’ｌ願第４１９７９号２．２
明の名称光硬化用樹脂組成物３、？市正、をする者事件との関係　特５′Ｉ゛出願人１１所　東京都港区西新橋１１”　ｌｅｔ　１４番１“
弓名称（３０３）束亜合成化学工業株式会社代表取ｉｈ
役　小　森　隆４、補１Ｌのりｌ象５、補正の内容（１）明絢曹第２Ｎ４行に「ネガ型光硬化性」とあるを「ネガ型紫外光硬化性」と補正する。

（２）明細書第２頁５行に「ネガ型光ディープ光硬化性」とあるを「ネガ型深紫外光硬化性」と補正する。

（３）明細書第５頁５行に「以下　と記す」とあるを「以下％と記ず」と補正する。

（４）明細書第７頁１−から２行および第８頁１０行の
それぞれに「モル艮６」とあるを、いずれも「％Ｊと補正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、　下式で示されるポリマーと光カチオン重合触媒か
ら々る光硬化用樹脂組成物。１ただし、上記式中の記号の意味は、つぎのとおシである
。Ｉｔ、：水素原子またはメチル基。ル、：置換または非置換のアルキレン基。Ｘおよびｙ：ｚとｙｌｄ各午量体単位の割合（モルチ）
を表わし、０＜Ｚ≦］００で０≦ｙ＜ｔｏｏである。Ａ：少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物で構成さ
れる単月体単位。から選ばれるビシクロオルソエステル基を表わし、これ
らの式におけるＲ、は水素原子、アルキル基または７゛
リール基である。