JPS6281403A - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。不飽和結合を分子中に含むモノマー
、オリゴマー及びポリマーは光重合開始剤の存在下で光
重合することは良く知られて、おり、印刷版やプリント
基板、ＩＣ等を作成する際に用いられる７オトポリマー
やフォトレジストとして広く利用されている。

〔従来の技術〕

フォトポリマー及びフォトレジストに用いられる高感度
の光重合開始剤としては、例えば特開昭５９−２０３０
４号におけるベンゾイルペルオキシ化合物とキサントン
に代表される芳香族カルボニル化合物との組み合せから
成る光重合開始剤、及び特開ｔｉｌｌ（５９−４５３０
３号における有機過酸化物とピリリウム塩やチオピリリ
ウム塩との組み合せから成る光重合開始剤等がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

印刷版材への実用化に関しては、より多くの部数を印刷
する為の強靭な膜が要求され、またフォトレジスト材料
への実用化に関しては、耐酸性が必須でち９、その為に
も膜の強度は重要である。

このように、光重合開始剤には、市場からのニーズとし
て高感度化と膜強度とが挙げられる。しかるに上記、有
機過酸化物と可視光吸収化合物との組合せから成る光重
合開始剤においては、高感度な画像を得ることが出来る
が実用性を考慮した場合、画像が形成された皮膜の強度
が十分ではない。

本発明は、高感度でかつ十分な光硬化膜強度を得ること
のできる光重合開始剤組成物を提供することを目的とし
ている。

〔問題を解決するための手段〕 される４、４′−ビス（ジアルキルアミノ）べ／シフエ
ノン及び光増感色素からなる光重合開始剤組成物を提供
するものである。

しキルオキシ基を表わす。　　　　　　　　　」本発明
に用いる一般式（Ｉ）で表わされるベンゾフェノン基含
有多価ベルオ午ジエステルの例としては、例えば３１３
’１４＋４’−テトラ−（ｔ−ブチルベルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３１３’＋４１４’−テトラ−
（ｔ−アンルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３１３’＋４１４’−テトラ（ｔ−へキシルベルオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、Ｌ３’＋４＋４’−テト
ラ（ｔ−オクチルベルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、　　Ｌ３’＋Ｌ４’−テトラ（クミルベルオキシカ
ルボニル〉ベンゾフェノン、Ｌ３’＋４＋４’−テトラ
（Ｐ−イソプロビルク（ルペルオ午ジカルボニル）ベン
ゾフェノン等があり、これらを１ｆｓｔたけ２種以上混
合して使用できる。

　５一 本発明に用いる一般式（Ｉｔ）で示される４、４′−ビ
ス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンの例としては、
例えば４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、　４．４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４．４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベンゾ
フェノン、４．４’−ビス（ジヒドロキシエテル７＜）
）ベンゾフェノン等がおる。これらのうちで４，４′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンと４，４′−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。

本発明に用いる光増感色素として、ベンザルアセトフェ
ノン類、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、シアニ
ン系染料、メロシアニン系染料、キサンチン系染料、チ
アゾール系染料等の可視光線を吸収する化合物である。

上記ベンザルアセトフェノン類の例としては、ベンザル
アセトフェノン、ベンザルメチルアセトフェノン、メチ
ルベンザルメチルアセトフェノン、メチルベンザルエチ
ルアセトフェノン、メチルベンザルメト午ジアセトフェ
ノン、エチルベンザルブトキシアセトフェノン、メトキ
シベンザルメトキシアセトフェノン、メトキシベンザル
エチルアセトフェノン、エチルベンザルフェノキシア七
トフエノン、プチルペ／ザルメトキ７ア七トフエノン、
ベンザルジメチルアミノアセトフェノン、ジメチルアミ
ノベンザルジメチルアミノアセトフェノン、メトキシベ
ンザルジメチルアミノアセトフェノ／、アミノペンダル
アミノアヒトフェノン。

ジメチルアミノベンずルメトキンアセトフエノン、ベン
ザルジエチルアミノアヒトフエノ／、ジメチルアミノベ
ンザルア七トフエノン、ブトキシベンザルジメチルアミ
ノアセトフェノン、クロルベンザルメチルアセトフェノ
ン、メチルベンザルニド−アセトフェノ／、ベンザルニ
トロアセトフェノン、ニトロベンザルアセトフェノン等
がアル。

ビリリフ＾塩類及びチオピリリウム塩類の例としては、
２，４．６−）リフェニルピリリウムパークロレート、
４−（４−エトキシフェニル）　−２，６−シフエニル
ビリリウ＾パークロレー）、２．６−ビス（４−メ）＋
ジフェニル）−４−フェニルピリリウムパークロレー）
、４−（４−ブトキシフェール）−２，６−シフエニル
ヒリリクムパークロレート、４−（４−アミロキシフェ
ニル）　−２，６−ビス（４−エチルフェニル）ピリリ
ウムパークロレー）　％　　２１４１６−　）　リフェ
ニルピリリウムフルオロボレー）　、２，４．６−　）
リフェニルチアピリリウムパークロレート、２，６−ビ
ス（４−エチルフェニル）−４−（４−アミルオキシフ
ェニル）チオ、ピリリウムバークロレート１．．４−　
（、４−メトキシフェニル）　−２，６−ジフェニルチ
オピリリウムバークロレート、６−（４−エトキシフェ
ニル）−２，４−ジフェニルチオピリリウムバークロレ
ート、２，４．６−　）す（４−メトキシフェニル）チ
オピリリウムバークロレート、４−（４−アミロキシフ
ェニル）−２，６−ビス（４−エチルフェニル）チオピ
リリウムバークロレート、２１４．６−　）リフェニル
チオピリリクムフルオロボレー）、２，４．６−ドリフ
エニルチオピリリウムサルフエート、４−（４−メ）＃
ジフェニル）−２，６−シフエニルチオピリリウムフル
オロボレー）、２−（４−７ンロキシフエニル）　−４
，６−ジフェニルチオピリリウム、フルオロボレート、
４−（４−ア（ロキシフェニル）　−２，６−ビス（４
−メトキシフェニル）チオピリリウムバークロレート、
４−（４−メトキシフェニル）　−２，６−ビス（４−
エチルフェニル）チオビリリクムパークロレー）、４−
（２，４−ジクロロフェニル）−２，６’−シフェニル
ヒリリウムパークロレー）、２−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−７エ二
ルビリリクムパークロレート、４−（４−アミロキシフ
ェニル）　−２，６−ビス（４−エチルフェニル）ヒリ
リウムパークロレー）、２．６−ビス（４−エチルフェ
ニル）−４−（４−メトキンフェニル）ピリリウムフル
オロボレート、４−（４−ジメチルアミノフェニル）　
−２，６−ジフエニルヒリリウムパークロレー）、　２
．６−ビス（４−エチルフェニル１４−メトキ７フェニ
ルチオヒリリウムフルオロボレート、４−（４−ブトキ
シフェニル）−２，６−ビス（４−１）メトキシフェニ
ル）チオピリリウムフルオロボレート、２．６−ビス（
４−メトキシフェニル）−４−フェニルチオヒリリウム
ハークロレート、４−（２，４−ジクロロフェニル）　
−２，６−ジフェニルチオピリリウムバークロレート、
２．１６−ビス（４−アミロキシフェニル）−４−（４
−メトキシフェニル）チオピリリウムバークロレート等
がある。

しては下記のものが該尚する。

Ａ：　７ア二ン系染料 Ｂ：メロシアニン系染料 〇 Ｃ：キサンテン系染料 Ｄ＝チアゾール系染料 本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（４）ベンゾフ
ェノン基含有多価ペルオキシニステルト（１１４。

４′−ビス（シアル午ルアンノ）ベンゾフェノンとＣ）
光増感色素とからなるものであり、（２）と（ロ）両者
の配合割合は、重量比で囚＝（腸が１３１００〜１００
：１であシ、さらに好ましくは１：１Ｇ〜３０：１であ
る。

また、（４）と（０両者の配合割合は、重量比で１＝１
００〜１００！１であル、さらに好ましくは１：３０〜
２０：ｌである。

この範囲外では優れた光重合開始性能が得られない。

本発明の光重合開始剤組成物は殆ど全ての不飽和化合物
を光重合することができる。すなわち、不飽和化合物と
は重合性のエチレン系不飽和結合ヲ有するモノマー、オ
リゴマーまたはポリマーであ如、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びその無水物、
１■−一１−１１■■１７マル酸等の不飽和酸や（メタ
）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）　′アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プｃ１ヒレング
リコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エステル
化合物、−一スチレン、アクリルアミド、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の単量体、
さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽
和ポリウレタン中エポキシ（メタ）アクリレート化合物
等がある。

本発明の光重合開始剤組成物は、これらの不飽和化合物
の単独かもしくは二種以上の混合物に添加し、必要に応
じてバインダー樹脂や適当な希釈溶媒を加えて、光重合
性の感光液として使用する。

その際、光重合開始剤組成物の添加量は前記不飽和化合
物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましく
は０．５〜２０重１部である。

バインダー樹脂は、刷版材やフォトレジストなどの塗膜
形成助剤として物性向上の目的で用いるものであシ、不
飽和化合物１００重量部に対して通常５０〜５００重量
部程度使用するのが好ましい。バインダー樹脂として例
えば、（メタ）アクリル酸エステル系の樹脂、ビニルピ
ロリドン系の樹脂、ビニルアルコール系の樹脂等がある
。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用でき、例
えば、水、メタノール、エタノール、インプロパツール
、ブタノール、アセト／、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエチレン、ジメチルホルムアンド、ジメ
チルスルホキシド　等がある。

このようにして得られた光重合性の感光液は紫外線、可
視光線またはレーザー光線のごとき活性光線を照射する
ことによ如光重倉反応が達成される。

〔発明の効果〕

本発明の光重合開始剤組成物は、ベンゾフェノン基含有
多価ペルオキシエステル、４１４’−ビス（ジアルキル
アミノ）ベンゾフェノン及び光増感色素の３成分を組み
合せて用いているため、従来の光重合開始剤よりも着し
く高感度であり、−１丸、得られた画像膜も強靭である
ことから、可視光線でも十分に感光しかつ実用性のある
画像膜を得ることができ、作業性及び経済性の点で優れ
ている。

本発明の光重合開始剤組成物は、通常の光重合反応に使
用できるほか、光硬化膜の塗料、印刷インキ、接着剤、
印刷版材、フォトレジスト等の多方面に適用することが
可能である。

〔実施例〕

以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。的中の部は重量部を示す。

実施例１〜１０ バインダー樹脂としてメタクリル酸メチルとメタクリル
酸との共重合体（分子１８０，０００、酸価ｆｉ５）１
００部と不飽和化合物としてペンタエリスリトールトリ
アクリレート（新中村化学■製：Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ）１
００部に表−１に示す本発明の光重合開始剤組成物を表
−１の割合で添加し、さらにこれを１０００部のメチル
セロソルブ溶媒に均一に溶解して感光液を得た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が１μｍとなるようにスピンナーを用いて塗
布し、乾燥させたものをそれぞれ感光試験用試料とした
。

（感光試験） ・Ａ法（紫外線による光硬化） 上記の試料を用いて、２調−超高圧水銀灯を用い真空下
で６５ｃｍの距離から積算光量計（■オーク製作新製：
ＵＶ−３３０ＡＰ−１）にて１０ｍＪ四の露光量になる
ように照射を行なった。

＠Ｂ法（可視光線による光硬化） 前記の試料に色ガラスフィルター（東芝硝子■製Ｙ−４
７：４７０ｎｍ以下の光をカット）を重ねたのち、Ａ法
と同じ光源で露光量が１０ｍＪ／ａｌｌになるように照
射した。

光硬化膜の評価は、下記に示すゲル分率及び耐溶剤性試
験によって行なった。

・ゲル分率は下記のようにして求めた。

Ｗｒ　＝Ｗ。

Ｗ拳：試料中のアルミニウム板の重置 Ｗｌ：試料の重量 Ｗ２：試料を露光し、現像後に乾燥し九重産 なお現像は、富士写真フィルム■ の 製（／ＤＮ−３Ｃと水との重音が１ ＝１になるよう＃Ａ製した現像液を 用いて２５℃で５分間浸漬した後、 水洗した。

ゲル分率の値が大きいものは、高感度であり光重合反応
により十分硬化していることを示す。

・耐溶剤性試験二８枚重ね台せたガーゼにキジロールを
十分含ませたもので、光硬化膜の上を１０回こすり、こ
の膜に膨潤や溶解などの異常が生じないかを観察した。

結果を表−１に示す。

比較例１〜４ ベンゾフェノ７基含有多価ペルオキシエステル、４．４
′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン各々手狭
と光増感色素との組合せなど表−１に示す光重合開始剤
を用いて実施例と同様な方法により試料を作成し、露光
後、ゲル分率及び耐溶剤性試験を行なった。結果を表−
１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明のものはいず
れも比較例のものより、ゲル分率が大きく、耐溶剤性も
優れており、特に可視光線を使用した場合も十分な感度
と光硬化膜強度を有していることが認められる。

注１） Ｂ　ｉ”　１’　１１　：　３．３’、４．４’−テト
ラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン Ｂ　Ｔ　Ｉ　Ｃ：　Ｌ３’＋４＋４’−テトラ（ｐ−イ
ンプチルクミルヘルオ中ジカルボニル）ペンツフ ェノン 注２） ＭＢＦ’：４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン ＥＢＦ：４．４’−に’ス（ジェテルアンノ）ベンゾフ
ェノン ＣＢＦ：４，４’−ビス（ジシクロへキシルアミノ）ベ
ンゾフェノン ＨＢＦ：４．４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）
ベンゾフェノン 注３） ＢＡＦ：メトキシベンザルジメチルアミノアセトフェノ
ン ＰＲ−１：　２，４．Ｊｌ　−）リフェニルフルオロボ
レートＰＲ−２：　２，６−ビス（４−メトキシフェニ
ル）−４−フェニルチオピリリウムバークロレート ＰＲ−３：　２．６−ビス（４−エチルフェニル）−４
−フエニルピリリウムパークロレート Ａ−１ニジアニン系染料 Ｂ−１＝メロシアニン系染料 Ｃ３（Ｉ Ｃ−１＝キサンチン系染料 Ｃ−２：チアゾール系染料 注４） Ｏ：異状なし Δ：やや膨潤する Ｘ：膨潤して溶解する

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示されるベンゾフェノン基
   含有多価ペルオキシエステル、一般式（II）で示される
   ４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン及
   び光増感色素からなる光重合開始剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中Ｒ＿１およびＲ′＿１はそれぞれ炭素数４から８
   の第３アルキル基または炭素数９から１２の第３アラル
   キル基、Ｒ＿２およびＲ′＿２はそれぞれ水素原子また
   は炭素数４から８の第３アルコキシ基または炭素数９か
   ら１２の第３アラルキルオキシ基を表わす。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中Ｒは炭素数１から６のアルキル基、シクロアルキ
   ル基またはヒドロキシアルキル基を表わす。〕
2. （２）光増感色素が、ベンザルアセトフェノン類、ピリ
   リウム塩類、チオピリリウム塩類、シアニン系染料、メ
   ロシアニン系染料、キサンテン系染料、チアゾール系染
   料から選ばれる１種以上のものである特許請求の範囲第
   １項記載の光重合開始剤組成物。