JPS60186568A - 水性ポリウレタン焼付ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は主として水性の媒体中に溶解または分散された
新規なポリウレタン焼付ラッカー、およびそのラッカー
皮膜および被覆製造への使用に関する。 先行技術の記述 溶剤が部分的にまたは完全に水に基ずくラッカーは汚染
抑制の理由および石油に依存する４１機溶剤の節約のだ
めに工業技術において捷す寸す重要になっている。有機
溶剤に溶解されたラッカーと・ｌ’ｌ　’ｉ’ｊ、が同
着であるべき水１４１ラッカーを製造する試みＣ」）＜
い間なされてきた。現在まで、この目的を完全にノ゛ヒ
成するこ、！＝４：Ｊ二小川能てあ用た。この理由から
、カチオン電着工ツーメルは別として、水性う７カーは
高級う、カーの製造には限られた程度にしか使用さ才１
ていない。 水（ｌｌラッカー系を使用する場合に生ずる主な間：

【
丸の７つ０士、そのｒり弱なメ°′（色ｆ走力である。 良好なｌ”：’、！ぺい力’ｒｉ；　ｒ：）’？ｆ成す
るに・玖する顔刺含計の場合、水う、カー（ｄ、通常そ
７ｉらの光沢を失う。ラノノノー塗による他のｌ？ｌ　
ｔ″↓、例えば沖ひ、衝撃外（ｉｋ　、接着お、１．び
腐蝕防１１−も顔Ｆｔ　’２１７色が増大するに従って
しばしば低下する。 ｉ４（’ｉ旧着色のこ］′ｌらの問題を克服するために
、ドイツ公仏’１−１ｌ′＋！′１公報（ＤＥ−ＡＳ、
）第、２，３０７．どど≠号ではノノル＋ｌ？キシル基
を含有する。ＩＰリアクリレートまた１：ｌ：、ｌ？リ
コ−ステルラッカー結合剤を水に分散させるｌ’＋ｉｌ
にぞ才１らを低沸点有機溶剤に溶）Ｃイし、そしてこの
溶液中に顔：Ｆｌを加えることが提案されている。 このやり方で製造された有機顔料分散液を、カルボキシ
ル基を中和した抜水に分散させ、そして４１機溶剤を共
沸蒸留により除去する。この方法＋（ｉ、　；！Φ種の
欠点を有する。第一に、続く共沸蒸留を伴なう有機顔ネ
」分散液を経る回９道は従来のラッカー掃作に比べて技
術的出費のかなりの増大を表わす。 第二に、該顔料着色は製造者がラッカーの配合を変える
ことができることを、ラッカーが水性分散液に転化され
る前の時期に制限する。何故ならば混合物が一旦分散さ
れると、その顔料着色を変えることができないからであ
る。 従って本発明の目的は、上配顔別着色の問題をこうむら
々い水性ラッカー系を提供することである。水性相にお
いては、それはラッカー技術において慣用の方法により
効果的な隠ぺい力を達成するに要する届の顔料と混合す
ることが可能であるべきであり、そして慣用の方法で適
用された後では、それは良好な光沢を有しそして良好な
伸び、良好な接着性および効果的な腐蝕防止性と高′い
硬度水準により特色づけられるう、カーを生ずるべきで
ある。 この目的は以下により詳細に記載する本発明によるラッ
カー系を提供することにより達成しうる。 本発明ｄ、カルボキシレ−１・基およびブロックされ／
ζイソ７アネー１・基を含有する。＋？リウレタンプレ
、］’４１）マーどカルボキシレート基および水酸基ヲ
含イｊする７ｊ？リウレタンゾレポリマーの熱硬化しう
る混合物の水性溶液または分散液が、以下により詳細に
定義する晶定のポリエステルセグメントに加えて以下に
より詳、Ｉ’（１１に定義する特定の、Ｉ？リエ〜デル
セグメン）・を含有するなら、これら１ノ？リウレタ／
ソ０し月？リマー混合物は上記顔詐１店色の問題にさら
さ、ｌ″ｌないという驚くべき観察に基すいている。 本発明による生成物の良好な着色能力が実際に水性ラッ
ノノー系にとって異例のものであることは、慣用のポリ
ウレタン分散液例えば欧州公開特許公＋［φ（Ｅｌ）−
Ｏ８）第７５７７５閃によってイ；Ｉることができそし
、てカルボキシレート基を有するポリウレタン、＋９り
尿素と疎水性のプロ、りされたポリイソシアネートを含
有する熱的に架橋しうる水ラッカーとの比較実験によっ
ても明らかとなっている。′カルボキシレート基を含有
する水溶性または水分散性のブロックされたポリイソシ
アネートとインシアネート−反応性の水素原子を有する
水溶（（１ｙ。 または水分散性有機化合物の組合せは原則的に知られて
おりそしてドイツ特許明細−川：　（ＤＥ−ＰＳ　）第
、２．ｌ／１．、Ｉ−乙、／Ｉ−乙７号に記載されてい
る。しかし、との励許は、ブロックされたインシアネー
ト基を有する選ばれた水溶性寸たは水分散１生ＮＣ０−
フ０し、Ｉ？　リマーとアルコール性水酸基を有する特
定の水溶性または水分散性ポリウレタンプレポリマーを
組合せることを必要とし、この場合特定の月？リエーテ
ル凍たはポリエステルセグメントが上記成分中に化学的
に組込捷れた形で存在しなければならないという本発明
に必須の手段を開示していない。 更に１・゛イン公開特許公報（ＤＥ−ＯＳ　）第、２．
乙１１．２，０７３号は、就中カルボキシレ−１・基お
よびブロックされたインシアネート基を富有し得そして
固体として水中に分散された特別の親水性ポリウレタン
フ０レポリマーを記載している。それらか１・〕製１＜
＋ｉされるコーチングシ１：自己架橋付である、即ち、
それら幻２反反応分と組合せて使用されるのでにｌない
。 上記！つの１１５午（佳該コーチング剤の顔料着色を議
論していない。従ってそれらは当然Ｍ別着色問題を軽減
する）こめの手段へのいかなる言及も含んでいない。 もっと後の二、三の団行物もカルボキシレート基および
プ［ｊ、りされたイソシアネート基を含有す、／！戸ｊ
？リウレタンゾレ、Ｉ？リマ〜およびその水性ラッカー
製）告への使用に関する（　ＤＥ−Ｏ３，２，７０ｇ、
乙／／、１−１）−））Ｓ　、２、．２．≠５２および
ＵＳ−ＰＳ久≠０３，０ど汐）。しかし、！１．＋Ｊに
そこに示さｊまた水１牛ラッカー系のｊ鎮１”＋メｑ急
に向けられ／ζ開示はないので、良０−ｒな着色能力を
ｊｔ成ずろ／（めの本発明に必須の手段（ｄ、とＪＬら
の四行物には記載されていない。 最後に、Ｉ）Ｅ−Ｏ８３，，２３乞５７０は接着剤およ
び含浸１１１１としてＪ当な、ブロックされたイソシア
ネートノア（を有しそしてイオン基例えばカルがキシレ
ート）、Ｉ、イ〔含イ１する水溶性ウレタンルポリマー
を記載している。これらプロ、りされたインシアネ−１
・と本発明によシ使用される型の反応成分とのランカー
製造のだめの組合せは記載されていない。従って該髄許
出願もラッカーの顔料着色には向けられていない。 発明の要約 本発明は顔料および／址／ヒは充填剤、および必須の結
合剤として ａ）部分的に寸だは完全に中和されたカルボキシル基お
よびブロックされたイソンアイ、−１・基を含イイする
前リウレタンプレポリマーとｂ）部分的に甘たけ完全に
中和されたカルボキシル基を含イｊする。ｊ５　リヒド
ロキシ化合物の組合ぜ、および場合により他の助剤およ
び添ＪＪｌｌ剤を含イ１する水性焼（＝Ｊラッカーにお
いて、結合剤成分ａ）がプロ、りされたＮＧＯ基に基ず
く平均η能価約／、どないし５および出発物質の化学）
１１論から計算しつる平均分子量約３００　ノ’ｃいし
７０．０００を有しプロ、りされたイソンアネー“ト基
（ＮＧＯとして割算）の含妬、が約ノない＋、／３；重
帛条、ウレクノノ１（（−Ｎｉｌ　Ｃｏ−０−として削
算）の含量か約５ないし３０重）ｊｔ係、および組込ま
れた少なくども部分的に中和されたカルボキシル基の含
量が固体１００．ゾあたり約１０ないし／ｇＯミリ当：
１：の月９す」−−チル−および／まだは７Ｊ？リエス
テルウレタンゾレ、１０１Ｊマーを含有し、そして結合
剤成分１））が遊離アルコール性水酸基を含有しそして
平均ヒドロギシ′白熊価約／１ｇないしｊおよび出発物
Ｉｐｊの化学；（１論から１４１算しうる平均分子量約
５００ないし１０，０００を有しアルコール性水酸基の
含１９、が約０５ないし１０゛重−１け襲、ウレタン基
の合計が約３−ないし、　３０　ｒｒ＋：　’（、ｆ’
ｌ係、および組込１れた少なくとも部分的に中第１１さ
担たカルｙｌ？キンル基の含量が固体１００１あたり約
１０ないし／ｇθミリ当量の、＋５リニ１ニーチル−お
よび／まプζはポリエステルウレタンノ０レポリマーを
含量Ｊし、そして（１）成分ａ）およびｂ）はａ）中の
ブロックされたイン／アネート基とｂ）中の水酸基の当
月：比が約０．６：／ないし、２：／に相当する量で存
在し、（１１）　カル＋ｌ？キシル基の全思およびその
中和度は結合剤の水への溶解性または分散性が確保され
るように言１算され、 （ｉｉｉ）　結合剤成分ａ）およびｂ）の組合せ中に組
込まれたポリエーテルセグメント並びにポリエステルセ
グメントが存在し、そして上記セグメントの全楢はａ）
とｂ）の組合せを基質にして各場合に少なくとも７０重
量係であり、そして （ψ　上記ポリエーテルセグメントのエチレンオキシド
単位−ＣＨ２−ＣＨ２−０−の含量は多くとも７０重１
日でである ことを特徴とする前記水性焼付ラッカーを提供する。 発明の詳細な記述 本発明による水性焼付ラッカーの結合剤はａ）カルボキ
ン（レート）基を含有しそして（統計的平均で）少なく
とも／、と好ましくは少なくとも２個の末端および／ま
たは側部ブロックされたインシアネ−１・基を有する。 ］？リウレタンゾレポリマー、およびｂ）カルｄ？キシ
（レート）基を含有しそ・して（統計的平均で）少なく
とも７３ｇ好ましくは少なくともツ個の末乾１および／
または側部水酸基を有する。１？リウレタンゾレ月？リ
マーから製造される。 成分ａ）の製造の／ζめの出発物質は次の通りである： ／、　任、８、の有ｉ（！ポリイソシアネート、好捷し
くはＪ（ Ｑ（ＮＣＯ）２ （式中Ｑはｔないし７２個の炭素原子を有する脂肪族炭
化水素基、乙ないし７５個の炭素原子を有する脂環式炭
化水素基、乙ないし／５個の炭素原子をイ」する芳香族
炭化水素基、まだは７ないし／５個の炭素原子を有する
芳香脂肪族炭化水素基を表わす） （ｌこ相当するソイソ／アネ−１・。 ［史Ｉ’ｌｌする（ｒｃ　ＩＪｆ４しいそのようなジイ
ソ・ンアネーＩ・の例は次のものを含む：テトラメチレ
ンジイソシアキー１・、−・キサメチレンツインシアネ
ート、ドデカノチレンン９インシアネート、／、クージ
インンーアナト／クロヘギサン、３−インシアナトメチ
ル−３，３，、！ｔ−１゛リメチルシクロヘキシルイソ
シアネート（インホロンジイソシアネ−１−）、≠、ψ
−ジインシアナトノシクロペキンルメタン、≠、ｊ′−
ノインシアナｈ　ノンクロヘキシルゾロ／９ンー（，２
，２）、／、４Ｚ−ジイソシアナトベンゼン、２．≠−
またはノ、乙−ゾイソシアナトトルエン、またはこれら
異性体の混合物、ゲ、ψ−または！、ψ−ジイソシアナ
トジフェニルメタン、≠、り′−ジイソシアナトノフェ
ニルゾロパンー（２，））、ｐ−キシリレンジイソシア
ネ−１・およびα、α、α′、α′−テトラメチル−ｍ
−４たは１１−キシリレンジイソシアネート、およびこ
れらの化合物の混合物。 勿論、ポリウレタン化学においてそれ自体知られている
より高官能価の月？リイソシアイ・−１・、または例え
ばカルボッイミド基、アロ７・γネートノ１（、インシ
アヌレート基、ウレタン基および／またはビウレット基
を含有する知られている変性ポリインシアネートを（同
時に）使用することもできる。 そのようなより高官能価のポリイソシアネ−１・は、任
意にはその高級同族体と混合されていてもよいトリス−
（，４−インシアナトヘキシル）−ヒ゛ウレット；ＤＥ
−Ｏ８，ｌ、ｇ　３　’ｇ　／　３３ＶＣ従ツテヘキサ
メチレンジイソシアオ、−１・を３吊・体化することに
より得ることができるような、任意にはその高級同族体
と混合さ１１ていてもよいトリス−（乙−インシアナト
ヘキゾル）−イン／アメレート；およびイソ／アヌレー
ｊ−ノμ、を含有しそしてインホロンツインシアネート
、ツイン７アナトトルエン イソゾア不−１・のような脂肪族および／または芳爵族
ツインシアネートを３最体化することによシイ；Ｉるこ
とができる従来技術の他のポリイン７アネーｌ−を含む
。非常に効果的に使用しうる７１？リイソ／アネートは
、例えば過剰散の認，グーダインノアナＩＩ・ルエン寸
たけインホロンジイソシアネートを分子・；１；範囲約
６！ないし３００の多仙ｊアルコール！１）にトリメチ
ロールノ０ロパンと反応させ、そして次に過剰の未反応
ジイソシアネートを蒸留により除去して得ることができ
るようなつ１／タン基を含有する知らえ１ているポリイ
ソシアネートをも含む。 −１．記のより高官能価の４？リイソシアネートを同時
に（炉用する場合、その量は得られるブロックされたポ
リウレタンプレポリマーの、後述す□る最大官能価を超
えないように計算される。 もし例えば活性水素原子を有する／官能１り１・合成成
分の充分な量を同時に使用するなら、本発明によるグレ
，ｌ？リマー〇インシアネート単位としてより高官能価
のポリインシアネ−１・を丁度使用することができる。 λ．　ぼりウレタン化学においてそれ一白体知られてい
る型のポリエーテル前すオールお」：び７寸たはポリエ
ステルポリオール、好捷しくけ分子量約３００ないし．
、２’ｏ　ｏ　ｏのポリエーテルノオールおよび／まだ
は，ｔｌｊ　ｌ）エステルノオール。関係する、そして
水酸基を含有するＨ５　ＩＪエーテルは例えば（ブチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドお
よび／またはエピクＯコヒトリン、および好ましくはゾ
ロぎレンオキシドのような）環状エーテルのそれら自身
での、例えばＢＦ５の，（−ｆ右下での重合により、ま
たはこれらの化合物を、任意には混合してまだは順次に
、アルコール・およびアミンのような反応性水素原子を
有する出発成３）　例えば水、エチレングリコール、ソ
０ロピレ／グリコール−（／，３）−または−（／　、
、２）、ヴ，ψージヒドロキシノフ．．．ニルゾロノＰ
ノ（ヒスフェノールＡ　）　ｉ　ｆｃ（を土アニリンに
（＝Ｉ加することにより、製造される。 本発明に」：る〕首当な月？リエーテルの製造中にエチ
レンオキシ１゛を同Ｈ４，Ｉｔに使用することも可能で
あるが、しかし本発明による焼付ラッカーの合成に使用
される７１？リエーデルが総じてオキ７エチレン１１１
．位含１１：が最大１０小，”Ｉｆ：　％であるような
幻：でのみ１丁能である。より多い尾のエチレンオキシ
ドはあ棟りＶこも強力にしつこい親水性を有するラッカ
ーを生じ、斯くして高い水感受性を生ずる。好ましく使
用さｊする２１？リエーテルはエチレンオキシドを全く
含イＳぜＪ！そして少なくとも５０重庁°チのプロピレ
ンオキ７１１１１位を含有する。ゾロピレンオキシド１
−　ヒスツユ−ノールＡにｔ１加することにより製’＋
５：ＬさＪＩる７１？リ工ーテル回，本発明により使用
ずべき；１？リエーテルとして特に好ましい。 関係する、そして水酸基を有するポリエステルし、１、
多価１７（−？ｆ．しく　＋／：Ｉ　、２価のおよび場
合により３価のアルコールと多価そしてより好捷しく　
＋ＣＩ：　Ｊ価のジカル，＋？′ン酸の反応生成物を含
む。遊ｌｉｔ　ｒ４？　リカルホ゛ン酸を使用する代り
に、対応する，Ｊ？ＩＪカルボン酸無水物まだは対応す
るポリカルボン酸の低級アルコールエステルをポリエス
テルの製造に使用してもよい。ポリエステルポリオール
の製造中にアルコールとしてヘキサンノオール−（／，
ｇ）およヒ／寸だはネオインチルグリコールを、ポリエ
ステル、１？リオールの製造に使用する全ポリヒドロキ
シ化合物を基準にしＣ少なくともｊ０ヒドロキシ当量チ
使用すること、およびカルバーン酸としてアノピノ酸を
、目？リエステルポリメールの製造に使用する全ポリカ
ルボ／酸またはポリカルボン酸イｉｌｌ；水物を基準に
して少なくともタ０カルｔａｒキフル当ニー、（係使用
することにより、得られる４リエステルが少なくとも５
０重量％のエステル化されたー／’，／Ｌ！′ン酸・単
位、ヘキサンジオール単位および／′ま／ζはネオぺ／
チルグリコール単位を含有するのが好ましい。 ポリエステルポリオールはより好ましくはこ゛れら上記
成分のみ、そして特にヘキサンノオールー（／、乙）と
アノビ゛ン酸のみに基ずく。 場合に」、リイノ［川してもよい、ｊ？リエステル合成
成分子ｒｌ：　：丁−フーレ、ノグＩＪ　＝＋−ル、７
０口ピレングリコール−（、ム、、２）：ｌっ・よ０・
−（八３）、ブタンジオール−（八≠）、オクタンジオ
ール−（７１ｇ）、！−エチルヘキサンノオー　ルー（
／、Ｊ）、／、’ｌ−ビスーヒドロキシメチルシクロ。 ヘギザン、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリメチロールゾロパン、グリセリン」っ＞　、＋
：　ｏ：　−ｓ　ノタエ！ｊ　’　ｌ−リ、　＋−ノＪ
二つナアルコール；およびコハク酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セパシン酸、フタル酸、インフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、マレイン酸、フマール酸および飽和および不飽和脂
肪酸例えばステアリン酸、オレイン酸、す／ノール酸、
リノール酸、リシネン酸、リルン酸、エレオステアリン
酸およびアマニ油、大豆油、落花生油、ザフラワー油、
ヒマシ油および桐油の、１：うな天然油からイ！すられ
る脂肪酸混合物といったカルボン酸を含む。 ３、〕易合により分子９乙！ないし２３００の低分子量
ポリオール。本発明によるそのような適当々ポリオール
の例は次のものである：エイ２ンノオール、プロノぐン
ジオールー（／、、２）および−（／、ｆ）、ブタンジ
オール−（八≠）および−（／、３）、ペンタンノオー
ル、ヘキサンノオール、！−エチルヘキサンノオールー
（／、３）のようなオクタンジオール、トリメチロール
プロ／、Ｑン、グリセリンおヨヒ及ンタエリトリ　、　
ト　。 本発明による結合剤の製造に使用すべき上記醪すイソシ
アネ−１・およびヒドロキシ化合物の例（り］−例えば
ｌ（ｉｇｈｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＋　Ｖｏｌ　、、ｘ
ｖｔ。 ”Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”。 ５ａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈによる、Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
、Ｌｏｎｄｏｎ＋　Ｖｏｌ、Ｉ、／　９６）・３．２−
３≠頁およびググータ≠頁およびＶｏｌ、ト／９乙グｊ
−６頁および／９シー’／９’？頁、およびＫｑｎｓｔ
ｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、　Ｖｏｌ　、■ｌ、
　Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈ’；Ｃｈｔｌｅｎ、　Ｃａｒｌ　−
Ｈａｎｓｅｒ−Ｖ、ｅｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｈ＋　／
り６乙　の例えば、ｔｇ−７７頁に記載されている。 ≠　ヒドロキシカルボン酸および／゛またはその１’！
ｊ（１１本発明による結合剤の製造に適当なヒドロキシ
カル７ｊ゛゛ン酸の例（性次のものである：！、２−ビ
スー（ヒト゛ロギ／メチル）−ノロピオン酸（ノメチロ
ールノ°ロビオ／酸）、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、−／
Ｌ酸お」：びリンコ゛酸。水酸基に関してλ官能性のヒ
ドロギアカル＋１４’ン酸が好ましく使用され、そし−
Ｃジメチロールゾロピオン酸が特に好ましい。上記ヒト
゛ロキンカルボン酸はその′−１：まで捷たはカル７ｊ
コキンル基を塩ノ、（で中和することにより得られる１
’２１ｉの形で、−ま／こは遊離ヒドロキシカルボン酸
とその塩の混合物の形で使用してもよい。カルボキシル
基をカル＋ｌ？キシレート基に転化するに適当な有機ま
だＶ」、無機ＪｌｆｌＸ基はアミンおよびアルカリ金＆
　水酸化物ま）ζな」、アルカリ金属炭酸塩を含む。有
機塩基が好寸しく使用される。もし上記ヒドロキシカル
ボン酸がカル７」？ギシレー１・塩として本発明による
成分ａ）の製メ告にｆ実用されるなら、その中に含有さ
れる塩基はいかなるインシアネート−反応性基も有して
は在らず、そして生成しうる中利水も注；＋１．Ｉ、、
深く除去されるべきである。従って、他の官能基のない
第３級アミンがこの場合塩基として好寸しく使用される
。例はトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ−
ツメチルベンノルアミン、／−メチルビイリジンおよび
Ｎ−メチルモルホリノを含む。もし成分ａ）が製造され
た後にカルボキシル基が中和されるなら、勿論アンモニ
ア１．Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミン、ノエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルノエタノールアミンまたはトリエ
タノールアミンといった他の塩基も使用しうる。この場
合Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好寸しい。 ｊ　イソシアネートに関して／官能性でありそしてイン
シアネート基の可逆的ブロッキングに適当な、例えばＺ
　、Ｗ、Ｗｉ　ｃ　ｋ　ｓにより　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　
ｉｎＯｒｇａ、ｎｊｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ＋　９　ｐ　
３　”２Ｆ　（／りど７年）に記載されているような化
合物。本発明による成分ａ）の製造に適当なそのような
ブロッキング剤の例はε−カノロラクタムのようなラク
タム；ア、セトンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム（ブタノンオギシム）およびシクロへキザノンオキシ
ムのよウナオキシム；マロン酸ジエチルエステル、アセ
］・酢酸エステルおよびアセチルアセトンのようンＣ−
Ｈ−酸１〈１化合物；／ないしｊ個の炭素原子を有−ル
ｆンｉ’ｔ　単ｉモノアルコール ル、エチレングリコールモノエチルエーテルおＪびジエ
チレングリコールモノメチルエーテルのコうなアルコー
ル；フェノール、クレゾールおよこ■／レノールのよう
なフェノール；およびトリフッ゛−／し、イミダゾール
、イミダゾールおよびテ１ラヒドロピリミ）クンのよう
な複素環式化合物をｆむ。 記載したブロッキング剤は独立してまたは混４物として
使用しうる。εーカグロラクタム、ブ多ノノオギソムお
よびマロン酸ノエチルエステルカクｒましいブロッキン
グ剤である。 本発明による成分ａ）を製造するのに、上記用ざ１物質
の型お，１：び割合は、得られる成分ａ）が好捷しくは １）ブロックされたイソ７アネート基（　ＮＧＯとして
泪３７ン）の含；１）約２ないし／夕、好１しくはＹ３
カいし７０重−ｈ１チ、 １１）ブロックされたＮＧＯ基に基ずく平均官能価約／
．ｆないしょ１好ましくは約！ないし３、−　ｉｉｉ　
）　組込まれた、任意には部分的にまたは完全に中和さ
れていてもよいカルボキシル基の含−ｈ：約１０ないし
／ｌｒＯ，好ましくは約２ｏないし７００ミリ当量／固
体／θ０１１ ’　、ｉｖ）　ウレタン基−Ｎ１．ｌ−　ＣＯ−　０〜
の含量約５ないし３０、好ましくは約７０ないしｌｏＭ
量チ、およ−び い　出発物質の化学量論から計算しうる平均分・　子量
約ｊｏｏないし７０，０００，特に約ど。θないしｌθ
００、 ；　を有するように選ばれる。 本発明による成分ａ）は先行技術の既知原理にょ１　り
製造される。斯くして上記反応成分をいがなる順序で添
加することも原則として可能である。しかし、好ましい
方法はポリイソシアネート、ポリエーテルポリオールお
よび／またはポリエステル；　ポリオールおよび低分子
量ポリオールを、イソシアネート基の水酸基に対する比
約７．　０　！；ないし夕、〃ｆ寸しクハ約／．−２な
いし３に相当する割合で混合１、、これら化合物を遊離
ＮＣＯ基含基含有グリポリマー化し、次にこれらＮＧＯ
基のあるものを既知先行技術の方法によってプロ、りし
、そして最後に末た遊ＯＨ（ｆ＋のＮＧＯ基をヒドロキ
シカルボン酸まタハそのＪ’＆Ｘ　）１反応させること
庖含む。やはり好ましい記・１＆された方法の一態様は
、ヒドロキシカルボン酸との反応前にプロ、ギング剤の
若干を添加し、そしてしかる後残りを添加することであ
る。 成分ａ）ｉｌ’．溶融物中で寸たけ有機溶媒の存在下に
製造しうる，２溶融物中では約／ｆＯ℃までの温度を使
用しうる。このようにして例えば室温に冷却するとノｒ
ラス状に固化しそしてＤＥ−ＯＳ　２，乙≠！，０７３
号の方法と同様にして砕いた後固体物質として水中に．
分１１ｔシつる樹脂を製造しうる。溶媒を同時に使用す
る代替の１Ｊ能性では、ブロックされたブレ；１？リマ
ーが約７００℃で効果的に攪拌されうるに光分な廟磯溶
媒が一般に添加され、従って続く分１１ｔは熱い液体生
成物を水と混合することにより実施しうる。一般に、成
分ａ）の固形分を基準にして約７０重計チまでの溶媒量
がこの目的に充分である。適当な溶媒はメチルイソブチ
ルケト／、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、エチレンカーボネート、エチレンダリコールモノエ
チルエーテルアセテート、７０ロビレングリコールモノ
メテルエーテルアセテート、トルエンまだはキ／レンを
含む。　− 成分ｂ）の製造のだめの出発物質は、成分ａ）の製造の
ために詳細に記載したのと同じ化合物選択から採りうる
。勿論ブロッキング剤は除く。 （以下余白） ｊυ１して１．．１′リイノンγネートは第１項に記載
したノ１０すてあり、７Ｊ？リエーテルポリオールおよ
び／マ／、二はｉｊ曾リすスデルポリオールは第２項に
よるもの−Ｃあり、低分子ｆ８：　＋ＩＰ　リオールは
第３項にそしてヒｌ−’　「、Ｊギンカルボン酸および
アミンは第弘項によイ、ものである。 ａ）とは対照的に、成分ｂ）は末端および／または側部
ノ′ルτＩ−ル性水酸基を有するゾレポリマーを含む。 従って上記出発物質の型および割合は、得１）　アルコ
ール性水酸基（ＯＨ）の含量約ｏ、　、５”ないし１０
、好ましくは約／ないしｊ側■、ｉｉ）　Ｏ’ｌｌ基に
基ずく３Ｆ均官能価約Ａとないしｊ。 ／Ｉｆましくは約２ないし３． １１１）組込まれた、任意には部分的にまたは完全に中
和されていてもよいカルボキシル基の含量約１０ないし
／ど０、好捷しくは約２０ないし１００ミ　リ　″、ｊ
ｉ、ｊ、　’／　固イ本　７００　ｇ　、ｉｖ）　ウレ
タン基−ＮＨ・−Ｃｏ−０−の含量約５ないし３０、々
ｆましくは約１０ないし２０重量％、およＶ）出発物質
の化学量論から割算しうる乎均分子量約夕００ないしｉ
ｏ、ｏｏ’ｏ特に約と００ないし乞０００、 を有するように選ばれる。 本発明による成分ｂ）も当該技術の既知原理により製造
される。原則として、上記反応成分はいかなる順序で添
加してもよい。好ましい一方法は、ポリヒドロキシ成分
即ちポリエーテル−および／またはポリエステルポリオ
ール、場合により使用してもよい低分子量ポリオールお
よび部分的にまたは完全に中和されていてもよいヒドロ
キシカルボン酸を導入し、そして次にポリイソシアネー
トを添加することを含む。その場合、水酸基のイソシア
ネートに対する比約／、θｊないしｊ１好ましくは約／
８．２ないし３に相当するポリオール成分のポリイソシ
アネートに対する量比が一般に守られる。記載された混
合物を次にすべてのＮＧＯ基が転化されるまで反応させ
る。成分ａ）の製造について既に記載したように、この
反応は溶融物中で、または有（幾醇媒中で１−１ないつ
る。場合により使用し−（＝もよい溶媒の量および型は
成分ａ）におけるものと同じである。 結合剤成分ａ）およびｂ）の組合せにより製造されるべ
き本発明による水性焼伺ラッカーの結合剤は、」二記ポ
リニーデル−またはポリエステルポリオールに基ずく、
ウレタン基を経て組込まれたポリエーテルセグメント並
びにウレタン基を経て組込まノした。−１？リエステル
セグメントを含有することが本発明に必須である。これ
は成分ａ）が少なくとも７つのこの型のポリエステルセ
グメントを含有しそし−（成分ｂ）が少なくとも７つの
この型のポリニーデルセグメントを含有するか、または
成分ａ）が少を含有しそして成分ｂ）が少なくとも７つ
のこの型の２１？リエステルセグメントを含有するか、
または成分ａ）および／または成分ｂ）が少なくとも７
つのこの型の、＋５リエーテルセグメント並びにこσ）
型の、Ｉ？リエステルセグメン１４−含有することを意
味する。成分ａ）並びに成分ｂ）は好ましくは各々少な
くとも７つのこの型のポリエーテルおよび／またはポリ
エステルセグメントを含有する。、ｒ：、り好ましくは
、成分ａ）は少なくとも７つの゛この型の、ｊＤ　ＩＪ
エステルセグメントを含有しそして成分ｂ）は少なくと
も１つのこの型のポリエーテルセグメントを含有するか
、または成分ａ）は少なくとも１つのこの型のポリエー
テルセグメントを含有しそして成分ｂ）は少なくとも７
つのこの型のポリエステルセグメントを含有する。更に
、少なくとも約７０市量チ、好１しくは約／ｊないし５
０重ａ％のポリエーテルセグメントおよび少なくとも約
１０重’ｒＡｌ　％、好ましくは約７０ないし≠０重量
−のポリニスデルセグメントが成分ａ）およびｂ）の結
合により製造される結合剤中に存在しなければならない
。ポリエステルセグメントはまた好ましくは少なくとも
約５０重量％のエステル化された形のアジピン酸、ヘキ
サンジオール−（へ乙）および／またはネオペンチルグ
リコールに基ずく。この関係に２いて、用語“ポリエー
テルセグメント”または゛ポリエーテルセグメント”は
各場合に上記ポリエーテルーまたはポリエステルポリオ
ールかも末端水酸基を除くことによりイリられる型の構
造単位を指すと理角イさ才する。 ４１：発明による水性焼付ラッカーを製造するにけ舊ず
、上記成分ａ）およびｂ）の各々を別々に水中に／？Ｈ
Ｗ”ｌたは分散させそして次に得られる水溶液または分
散液を一緒に混合するか、または上記成分ａ）およびｂ
）をその−１まで混合しそして次に得られイ）混合物を
水中に溶Ａ’Ｃ’　ｔたは分散させる。勿論、プレ、１
？リマーａ）およびｂ）のカルボキシル基が充分な量上
記塩基で中和されることが必要である。もし仁の中和が
ソ０レポリマーの製造中に実施されなかったｌＬ′Ｊ−
は、ブレポリマーを分散する前に７０レポリマーに塩基
を添加することにより、または分散水１ｔＣｉ盆基を添
力１１することにより、中和を行なうことができる。 分散操作後圧溶液が得られるか分散液が得られるかは組
合せ物の中和されたカルボキシル基含量に依Ｚｒ−Ｊ−
る。フ０し、Ｉ？　リマーａ）およびｂ）の組合せはり
ｆましくは固体／　００．！ｉ＋あたり約ｌＯないし／
２０ミリ当量のカルボキシレート基（Ｃｏｏ−）含量を
有する。 結合剤の製造中、個々の成分ａ）およびｂ）は、ａ）、
中のブロックされたイソシアネート基とｂ）中の水酸基
の当量比約０．乙：／ないし２：／、好ましくは約０．
り：／なｌ、−、Ｌ／、ｊ：／に相当する量で使用Ｊさ
れる。 成分ａ）およびｂ）またはａ）とｂ）の混合物は、溶融
物から水と混合することによるかまたは砕いた固体を水
と混合することにより分散される。第一の場合、約ｊＯ
ないし１００℃の温度に加熱された水が好ましく使用さ
れる：これに対し第二の場合、室温の水が好ましく使用
されそしてプロセスは例えばＤＥ−Ｏ８２，乙ＩＡ２ｏ
７３号に記載されているように実施される。各場合に、
水を樹脂に添加することまたは樹脂を水中に攪拌しつつ
導入することが可能である。 結合剤分散液または溶液が約２０ないし７０重量％、好
ましくは約３０ない“し５０重量％の１ｄ体含量を有す
るように充分な量の水が分散に使用される。分散液また
は溶液をいつでも水で更に希釈することができる〇 不発ＩＪＪによる水性焼付ラッカーの製造の最終段階は
好ましくは顔料および場合によりラッカー技術におい−
ＣイＩ！Ｊ用の他の助剤および添加剤例えば充」眞剤を
記載した結合剤分散液または溶液に加えることを含む。 顔料着色は直接水性相中でラッカー技術において一般に
慣用の方法により、即ちが一ルミル、ビードミルまたは
溶解機中で分散させることにより実施し５る。 原則として、顔料および／または場合により使用しても
よい他の助剤および添加剤を結合剤成分ａ）およびｂ）
の７つに、またはこれら成分の組合せにより製造される
結合剤に、水性分散液の製造前Ｖこ加えることも＋’、
＋Ｊ能である。しかし、この型の方法はあ１り好１しく
ない。 慣用の顔料および充填剤は、それらが水溶性でないか塘
たは水溶性塩を比較的大量に含有しない限り、ランカー
中に加え５る。そのような顔料および充填剤の例は次の
ものであるユニ酸化チタン、鉄酸化物、リン酸亜鉛、カ
ーがンブラノク、雲ｆｊＪ、タルク、カオリン、硫酸バ
リウム、白亜またはシ′ルミニウム青銅のような金属。 水性ラッカー系において通常生ずるような欠点無しに比
較的大きな程度に顔料着色しうろことが本発明による水
性焼付ラッカーの利点である。結合剤を基準にして約５
ないし２００重量％の顔料または充填剤含量が一般に調
節される。ラッカーは好ましくは、結合剤固体を基準に
して約ｇ０ないし／’ｌ−０重量％の顔料および充填剤
を含有する。 必要なら、出来上ったラッカーは流れ助剤と混合しても
よい。成分ａ）の製造に既に述べた有機溶媒は原則とし
てこの目的に適当である。使用される流れ助剤は例えば
ｎ〜ブタノール、イソシタノール、イングロノぞノール
、フチレンクリノールマタは他のアルコールを含む。 すぐ使用できる本発明によるラッカーは一般に、結合剤
、顔料および充填剤のような全固体成分を基準にして約
、２０ないし♂θ重量％、好ましくは約≠Ｏないし６０
重量％の固体含量を有する。 本発明による水性焼伺ラッカーは耐熱性基４＝Ａ％に金
属上にラッカー皮膜および被覆を製造するのに著しく適
する。これら焼伺ラッカーの優れた性１−ｊｌは高度の
顔、［１着色にも拘らず、それらが良好な光σ（、高１
隻の硬度、良好な伸びおよび効果的な接拾、１νびに顕
著な腐蝕防止性を同時に有するラッカーコーチングを生
ずるということである。 コーチングを製造するには、暴利を慣用の方法により、
例えば噴霧、刷毛系、浸８１、流延捷たは［」−ルＪ］
日すにより、本発明による水性ラッカーで塗被する。熱
硬化は一般に約ど０ないし、２ｏｃ℃、／）ｆましくは
約１００ないし／ど０℃の高度範囲で行なわり、水はこ
の熱処理の前または最中に蒸発寸たは揮発によりラッカ
ー皮膜から除去される。 次の実施例は不発ツ］を更に説明ずろ。）１分率は別に
表示しない限りすべて重量％である。 実施例 性Ｉ Ａ０本発明による成分ａ）の製造 トリメチロールプロ・ぐン／３、ｌＡｇおよび／３４Ｌ
ＯＯＨ価を有するアノピン酸とヘキサンソオールー（へ
乙）のポリエステル（分子Ｍ：ど≠０）／乙どＩの無水
の混合物をイソポロンジイソシアネート、２．２．２！
ｊに乙θ℃で添加した。この混合物を旧算されたＮＣＯ
含量／３．５条が得られるまで９０℃でｊ貴拌した。次
にε−カグロラクタム４１ｔ、、２ｇを添加した。温度
は約／１０′Ｃに上昇した。発熱反応が鎮まった後、混
合物をＮ−メチルピロリドン、２７ｇで希釈し、次にツ
メチロールゾロピオン酸≠ｏ、−２ｇを少しずつ添加し
た。混合物をｉ、、ｚｏｃで３０分攪拌し、次にε−カ
プロラク多゛ム更に３３７ｇを添加しそして混合物を再
びｉ、２ｏｃで、遊１１ｆｆｆｆ、　ＮＧＯ基がもはや
検出（Ｉ’ＲスペクトルニルれイＩＩなくなるまで約３
０分攪拌した。Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミン、２
よ乙ｇを添加後、本発明による成分ａ）が高粘度樹脂の
形で得られた。 平均分子量：　／ざ３゜ 平均官能価：　ノ、３３ ズロノクされたイソン アネート基の含量（ＮＧＯ）：　固体物質中に３．クチ
ウレタンノ、（の含−ｔｉｔ　：　固体物質中に７４４
９％１ｉ　ルｒ＋？　キ／しＦ　基（’）　＠　ｇｆｉ
Ｈ：　ｊ、、２．ｌｌ−ミ”）当−計／固体１００ｊＪ
ノ）　ル、　＋ｌ？ギフル基ノかｌＩＬ　’　、、２．
２　ミＵ当ｊｉｆｆ　／　固体１００９分散させるため
に、７０℃の樹脂に充分に攪拌しつつ、あらかじめ７０
℃に加熱した脱塩水７７と、りを添加した。安定な、若
干乳白色の溶液様の分散液が７４７られた。固形分は３
ｊ％、フォードヵノノ粘度（弘ｍｍノズルラは７．２θ
秒に等しがった。 ＋４．　本発明による成分ｂ）の製造 Ｎ−メチルピロリドン３；０９、）ジメチロールｆ　ｏ
　ハフ　／　３．≠Ｉおよｏ：　ジメチロールノロピオ
ン１′俊≠乙、９．ゾを、２０２のｏｒ−■仙Ｉを有す
るフ０ロピレンオギ／ドとビスフェノールＡの無水の、
Ｉ？リエーテル（分ｊｉ、　ｊ往：、３−．３−０）、
３−夕ｏｇに添加し、そして混合物を７１０℃で透明に
なるまで加熱した。次い二とｉｔをど０℃に今人ＩＪシ
、そし−Ｃヘキザメチレンノイノ／ノ′ネート／乙Ｈ）
を添加した。発熱反応が始まり、その間に温度は１００
．℃に上昇した。 混合物を、遊離ＮＣＯ基がもはや検出（ＩＲスペクトル
）されイ４）なくなるまで７００℃で約７時間攪拌シタ
。Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミンを添加後、本発明
（てよる成分ｂ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量：　／７り０ 平均官能価：　、ｘ．　２．、２ 水酸基の合計：　固体物質中に！，／メウレタン基の含
量：　固体物質中Ｋ　／　ｌＡ７％カルボキシレート 基の含量：　３Ｚ３ミリ当量／固体１００ｊ）カルボキ
シル基の含量：　乙２ミリ当−酔／固体１００９分散さ
せるために、ｙ．ｏｒの樹脂に充分に攪拌しつつ、あら
かじめり０℃に加熱した脱塩水／３乙りｇを添加した。 安定な、若卜乳白色の溶液様の分散液が得られた。固形
分は３り係、フＡードカノノ粘度（　’Ａ　ｍｍノズル
）は乙ｇ秒に秀しかっプこ。 Ｃ．水性焼伺ラッカーの製造 処方Ａにより製造した分散液／’ＡＯ’ｌ，処方Ｂによ
り製造した分散液／グ乙７！ｊ１脱塩水夕ｏｇおよび二
酸化チタン７０ｇからビードミル中で、固形分ケ、２係
、フォート“カップ粘度（４’　ｍｍノズル７９秒の顔
料着色したラッカ〜を製造した。顔判含−：Ｉ（は結合
剤を糸鋸にして７０％であった。結合剤はポリエーテル
セグメント３久７％およびアジピン酸とヘキサンジオー
ルー（へ乙）から専ら構成され７：ｌｙｌ？リエステル
セグメント／至／係を含有した。 ラッカーを脱脂鋼板に噴霧により適用しそして／ど０℃
で３θ分焼伺けた。このようにして得たラッカ−コーチ
ングを次表にＤＥ−ＡＳｊ、タ０７ｇ、♂≠号の例グに
より製造したラッカーのそれと比較した本発明ｖｃ　ヨ
ルＤＥ−Ａ＊、ｓｏｙｇｔＡラッカー　によるラッカー （例／） 順相／音色の程度＝　７０条Ｔ　Ｉｏ　２　７０％Ｔ】
０２層厚：　３久μｍ　、’、／−ｊμｍ 光沢度　６０℃ （ＤＩＮ乙７タ３０）二　タθ　ｇｇ ペンデュシム硬度 （ＤＩＮ　’３３　／タフ）　：　／’Ａ３秒　／ノ／
１７秒エラグ試験 （ＤＩＮＪＵ　／Ｊ％）　：　９．ｇｍｍ、　９２ｍｍ
）　クロスハツチ試験 （ＤＩＮ　、３−３　／夕／）：　レギュラー　レギー
ラーこの比較は、本発明による水性焼料ラッカーが水性
相において直接顔料着色されたけれども、光沢度および
機械的性質に関して、有機顔料分散液を経て製造された
ＤＥ−ＡＳ　、、２．３−０７．　ｇ　ｇ≠号に二上ろ
水性ラッカーと少なくとも同等であることを示す。 例、２．（比較例） ＥＰ−Ｏ８７５７７ｊ（米国特許第乞弘夕よと３久号）
の）　例／により疎水性のブロックされたポリイソシア
ネートを含有する水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液を
製造し、そしてビードミル中で二酸化チタンで７０％ま
で顔料着色した。それから製造しｔこ焼料ラッカーコー
チング（層厚：３久μｍ）は僅か６認の光沢度（６０８
）を有する。 本発明の例／により得られたラッカーコーチングとの比
較は、従来の水性ポリウレタン分散液と比べて本発明に
より達成される技術的進歩を明示する。 氾 本発明゛による成分ａ）およびｂ）を例／により樹脂の
形で製造した。 樹脂を７０℃に加熱した。次に樹脂ａ）ｔ　４１−．９
を樹脂ｂ）ｊ乙２≠、ソに添加し、そして５；′θ℃に
加熱した脱塩水／７乙夕９を仁の混合物に充分に攪拌し
つつ流入させた。微乳ｊに分割された安定な分散液が得
られ、その固形分は３３−％であった。 この分散液からビードミル中で脱塩水夕ｏＩおよび一゛
二酸化チタ７７０，９を添加して固形分≠、２％の顔料
々ｑ色されたラッカーを製造した。顔料含量は結合剤を
基準にして７０％であった。 焼（−Ｊす゛だラッカーの性質は光沢および機械的値に
おいて例／のラッカ〜のそれに相当する。 −叉 ビードミル中で例／処方ＡＫ、Ｊ：つ製造した分散液）
≠０ｇ１例／処方Ｂにより製造した分散液７３、　／ｌ
−，９、二酸化チタンｌｌ−ノ、ｊ％、硫酸バリウム、
２ｇ係、炭酸カル／ラム２♂チ、酸化鉄θ、り条および
珪酸塩に基ずく標帖的レオロジー助剤（エアロジルＲり
７２　、Ｄｅｇｕｓｓａ社製）ｏ、６係の顔料混合物／
ｊＯｇおよび脱塩水ど乙９から固形分ｊθ％の顔料着色
ラッカーを製造した。顔利弁量は結合剤を基準にして２
００係であった。 このラッカーを脱脂鋼板に噴霧により適用し、そして７
ｇ’０℃で３θ分焼付けた。高度の顔料着色の結果とし
てラッカーは僅かな光沢（７がブエがったが、未だ極め
て良好な機械的性質スーξクトルを有した： 顔料着色の程度：　２００％ 層厚：　３２μｍ 鉛筆硬度：　夕Ｈ ペンデーラム硬度：　／、２０秒 エリクセン試験：　と、り調 マンドレル曲げ試験：　３．２ｑ６ （ＡＳＴＭ−Ｄ−Ｊ−，２２−乙θ） クロスハツチ試験：　レギーラー 」 Ａ１本発明による成分ａ）の製造 トリメチロールプロパン／３．≠ｇお、ｔ：　Ｕ　ＯＩ
ｌ［Ｉｌｉ／３≠の゛ｆノビン酸とへギザンジオールー
（／、乙）のｉ１？リエス１ル（分子−用：：ｇ４ｔｏ
）ｉ乙ｇｇの無水の混合物を≠θ℃でジイソ／アナトト
ルエンＣ１，，３−％の認、≠−および３タチの２．乙
−異性体の混合物）／７≠Ｊに添加した。この混合物を
割算されたＮＣＯ含−Ｄｉ？：、／　３．　／Ｉ−係が
得られる首でｆ０℃で攪拌した。次にこれをＮ−メチル
ピロリドン７０９で各駅し、そして次にε−カプロラク
タム７９．／　、９を添加した。７０ないし７タ℃で約
７時間後、計３９されたＮＣＯ含量は、、５′、、ＯＳ
以下に落ちた。次にジメチロールゾロピオン酸≠θ、２
Ｉを添加し、そして混合物イｔ、錦庇を徐々に７００℃
に上げつつ約／時間攪４′１ミした。その後ではもはや
遊離ＮＣＯ基を検出（！■もスペクトル）することはで
きなかった。 Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミン、２１Ａ夕ｇを添加
後、本発明による成分ａ）が高粘度樹脂の形で得られた
。 ・１７−均分子量：　／６乙０ 甲・均籍能価：　、２．３３ ブロツクされたインノア ネート基の含量（ＮＣＯ）：　固体物質中に至９Ｉｌ）
つＶタン基の含量：　固体物質中に／友≠係カルボキシ
レート 基の含量：　タ左θミリ肖量／固体１００ｇカルボキシ
ル基の含量：　よ０ミリ当量／固体１００９分散させる
ために、あらかじめ７０℃に加熱した脱塩水７　ｇ、７
　ｇを７００℃の樹脂に充分に攪拌しつつ添加した。安
定な、若干乳白色の溶液様分散液が得られた。固形分は
３５％、フ〕−ドカ７ノ粘度（ｌ／１−ｒａｎノズル）
は７７秒に等しかった。 Ｂ０本発明による成分ｂ）の製造 Ｎ−メチルピロリドン／３０９．、＋・リッチロールグ
ロノクン／３．１．ｔＵおよびツメチロールノロピオン
酸４を乙りｇをＯＨ価２０ノのプロピレンオキシドとビ
スフェノールＡの無水のポリエーテル（分子量：、３′
ＳＯ＞に添加し、そして混合物を澄明になるまで７１０
℃に加熱した。次にこれを７４０℃に冷却し、そしてジ
インシアナトトルエン（６５％の２．≠−および３チ％
の、２尾−異性体の混合物）／７≠Ｉを添加した。発熱
反応が始まり、その間に温度は約７ｊ℃に上ＦＬ　した
。混合物をもはや遊離ＮＧＯノー２が（戻出（ｒＲスペ
クトル ｇｏないし！；′θ℃で約７時間攪拌した。Ｎ．Ｎ−ジ
メｆールエタノールアミン３／．．２ｇを添加後、本発
明による成分ｂ）が高粘度４０ｊ脂の形で得られた。 甲・均分子ｉｆｆ：／　ｇ　／　０ ゛ｒ均官能ｆｉｌｌｉ　：　、２．　２　、２水酸基の
含量：　固体物質中に！．／％ウレタンノ１１；の含η
に＝　固体物質中に／ｌＡタチカルポギ／レー１・ 基の含量：ｔｌ−２．７ミリ当量／固体’１００９カル
ｒａｔギンルノ．（の金星＝　θミリ当量／固体１００
９分散させるために、あらかじめ７０℃に加熱した脱ｊ
；、１・１水／乙乙９ｇを７０℃の樹脂に充分に攪拌し
つつ添加した。安定な、若干乳白色の溶液様分散液が４
０られた。固形分は３０％、フォードカノノ粘度（　４
１　ｍｍノズル）は３チ秒に等しかった。 Ｃ．水性焼刊ラッカーの製造 ビードミル中で、処方Ａにより製造した分散液／３０！
Ｊ１処方Ｂにより製造した分散液／７ｓ．ｊ。 脱塩水１０ｇおよび二数ｒ，チタン≠！．夕襲、硫酸バ
リウム２どチ、炭酸カルシウム、２ｇ係、酸〔ヒ鉄０、
７％および珪酸塩に基ずく標準的レオロジー助剤（エア
ロノルＲり７２、Ｄｅｇｕｓｓａ製）０．６チのｔｔ．
ｆｉ料混合物９ｇＥｌかも固形分≠７％の顔料着色され
たラッカーを製造した。顔料含量は結合剤を基準にして
７００％であった。 ラッカーを脱脂鋼板に噴霧により適用し、そして／ど０
℃で３０分焼付けた。このようにして得られたラッカー
コーチングは次の性質を有した：顔お１着色の程度：　
１００％ 層厚：　３２μｍ 光沢度　乙θ。 （Ｉ）ＩＮ　乙７．３−３０）：　ｆ　。２ペンデュラ
ム硬度 （ＤＩＮ　！；３　／１７）：　／　３チ秒鉛筆硬度：
３１（ エリクセン試験：　９．　２鴫 マンドレル曲げ試験 （ＡＳＴＭ−Ｄ−ＪＬＬ２−６０）：　３　。２　チり
「ｊスハッチ試験：　レギュラー 塩水噴霧試験 （ＤＩＮ　夕３　／乙７）：　。２／ｄＷｄ　夕　胴衣
はラッカーが良好な光沢、高度の硬度および良好な伸び
を有するほかに顕著な腐食防止性により特色づけられる
ことを示す。従って本発明による生成物は１１例えば自
動車部門における高級ラノ、／／−に適し−Ｃいイ）。 この型の用途には、他の必要条ｆ’ｌとして他のラッカ
一層への良好な接着性をも／１１１１！ｉ足させる。 Ｊｆｆｆｌ川：　グリッド試験 像１ｊ／、＝、的ＫＴＬゾライマー−にへ本発明による
ラッカー　Ｇｔ。 不発明によるラッカー上へ標 専・的自動屯仕上ラッカー　ＧｔＯ ｆ列乙 トリメチロールプロパン／　３．　／Ｉ−９およびＯＨ
（＋ＩＩｉ／３’Ａのアノピン１＊とへキザンジオール
−（へ乙）のＩＩ？　ｌ）ニスデル（分子・量：、８”
ｌ−０）／乙どｇの無水の混合′１勿を６０℃でインホ
ロンノイソシアネート２．２２ｇに添加した。混合物を
、計算されたＮＣＯ含量／３．タチが得られる寸で９０
℃で攪拌し７た。次にε−カプロラクタム’Ａ孜２ｇを
添加した。温度は約／１０℃に上昇した。発熱反応が鎮
寸っだ後、。 ツメチロールノロピオン酸ｌ１−０．２ｇとＮ、Ｎ−ツ
メチルベンジルアミンｌＡｏ、乙ｇの混合物を・添加し
た。 次に混合物を７２０℃で約３０分攪拌し、そして次にε
−カプロラクタム更に３３７ｇを添加し、そして混合物
を、もはや遊離ＮＣＯ基が検出（ＩＲスペクトル）され
得なくなるまで７２０℃で約、２０分再び攪拌した。し
かる後溶融物を７−ト」二に流延し、そこで冷却すると
ガラス状環に固化した。 固化した生成物を機械的に砕いて本発明による成分ａ）
を固体片の形で得た。 平均分子量：　／ど７ｊ 平均官能価：　２．３３ グロツクされたイソシア ネート基の含量（ＮＣＯ）：　左、２％ウレタン基の含
量ニア３．乙チ カルボキシレート 基の含量：　３３．３ミリ当量／固体７００ｇカルボキ
シル基の含量二　〇ミリ当量／固体７００ｇ分散させる
ためて、砕いた固体樹脂を水／／’１ｇＪ中のトリエチ
ルアミン３θ、乙Ｉの室温の溶液に添加した。’Ｌ成物
は緩い攪拌下約λ時間で溶解し、そして溶液を１／ＬＯ
℃に加熱した。安定な、若干乳白色の溶液様分散液が得
られた。固形分は３０％、フォードカップ粘度（’ｌ　
ｍｍノズル）は２ｇ秒に等しかった。 分散液は例えば本発明（ｌこよる例／からの成分ｂ）の
分散１＆と、および例／Ｃに述べた顔料と組合せて、顔
料着色された水性焼付ラッカーに配合することができる
。これらのラッカーは高い伸びおよび良好な接着性を有
する光沢のある硬いラッカーコーチングを生ずる。 例７ Ａ９本発すｊによる成分ａ）の製造 ＯＨ（＋Ｉｌｉ　２０２のゾロピレンオキシドとビスフ
ェノールへの無水のポリエーテル（分子ＦＡ：３；！；
０）／’？、２．．ｆ、ツを乙θ℃でイソホロン゛ジイ
ソシアネート２２．２ｇに添加した。混合物を計算さ？
１だＮＧＯ含ｉ／３．２％が得られるまで７００℃でｌ
（ｊ拌し、そして次にε−カノロラクタム／ｌ−１２こ
７を添加しまた。発熱反応が鎮まった後、混合物をＮ−
メチルヒロリドン！θｇで希釈し、そして次にノメチロ
ールノ０ロピオン酸’ｌ−０，，２９ｆｒ：少しずつ添
加した。 混合物を７２０℃で３０分攪拌した。次にε−カノロラ
クタム更に３３．　Ｐ　ｇを添加し、そして混合物をも
はや遊離ＮＣＯ基が検出（’［１７，−！？クトル）さ
れ得なくなるまで７２０℃で約３０分１１ｆび攪拌した
。Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミン、２ｔ、７９を添
加後、本発明による成分ａ）が高粘度樹脂の形で得られ
た。 平均分子量：　／乙００ 平均官能価：　２ プ［コックされたイソシア ネート基の含Ｍ（ＮＣＯ）　：　固体物質中に左！％ウ
レタン基の含量：　固体物質中に７３．７％カルがキシ
レート 基の含量：　ｊｊＪミＵ当Ｍ／固体／θθｙノノルｒｊ
ｒギンル基の含量：　０ミリ当量／固体７００ｇ分散さ
せろために、あらかじめ５１＞０℃に加熱し／、−脱塩
水／／乙９ｇを９０℃の樹脂に充分攪拌しつつ添加した
。安定な、若干乳白色の溶液様分散液が得られた。固形
分は３０％、フォードカップ粘１隻（ｌｌ−１ｎＩＩ＋
ノズル）は２０秒に等しかった。 Ｂ。本発明による成分ｂ）の製造 Ｏ１１仙１乙乙のアノピン酸、ヘキサンジオール−（へ
乙）およびネオインチルグリコール（ヘキサンジオール
：ネオペンチルグリコールのモル比に／、乙：／）の、
−１？リエステル（分子量：　／　７００　’）≠、２
タ９’、’Ｎ−メチルピロリドン１００９、ヘキサンジ
オール−（へ乙）　３−０．．２．９　、トリメチロー
ルレフ０ロノヤン、２０．１９およびツメチロールゾロ
ピオン酸ｇｏ、ＩＩ−Ｊｏ′）混合物を透りコな溶融物
か生ずるまで７００℃に加熱した。Ｉ！ｉ＞ｏ℃に冷却
後、ヘキザメチレンジイ、ノンアネート／乙ｇ′Ｉを添
加し、そして混合物をもはや遊離ＮＧＯ基が検出（ＺＲ
スにクトル）されイ（すなくなる寸で７００℃で攪拌し
た。次にＮ、Ｎ・−ツメチルエタノールアミ／１１ｔ’
？、Ｏｇを添加した。本発明による成分ｂ）が高粘度樹
脂の形で得られた。 ５Ｆ均分子量：　／ｇ乙３ 平均完能価：’　、２．３３ 水酸基の含量：　固東物質中に、２．　／　／Ｉ−係ウ
レタン基の含量：　固体物質中に７１．ｌ−，９係カル
ボキシレート 基の含量：　乙Ｚ≠ミリ当Ｖ−４ＯＷＯＯｇカルボキシ
ル基の含量：　乙、３ミリ当量／固体１００ｊＪ分散さ
せるために、あらかじめど０℃に加熱した脱イオン水／
夕と０ｇを７００℃の樹脂に充分攪拌しつつ添加した。 安定な乳白色の微細に分割された分散液が得られた。固
形分は３０％、フォードカップ粘度（’Ａ　ｍｍノズル
）は３３秒に等しかっ　プこ　。 Ｃ０水性焼付ラッカーの製造 ビードミル中で、処方Ａにより得ら１１だ分散液／夕θ
ｇ、処方Ｂ、により得られた分散蔽／グ乙３ｇおよび二
酸化チタン乙２Ｉから固形分≠ｉ％および顔料含量の程
度が固体を基準にして７０％の　、−ジノカーをＮＪ’
？ｉした。該結合剤はポリエーテルセグメントを／７．
７％および専らアノピン酸、ヘギ”Ｊ　７　ノオール−
（へ乙）およびネオペンチルグリコールから（１゛４成
されるポリエステルセグメントを２７３係含有］〜な。 それから製」告された焼料けたラッカーコーチングは良
好な光沢によりおよび高い伸びおよび弾性により特色づ
けられた。 例ｇ トリジチロールゾロパン／３．ｔＨおよびｏｎ（ｉｌｌ
ｉ／３／Ｉ−のアノピン酸とヘキサンフォール−Ｃ１品
）の・Ｊ？リエステル（公ｆｊ辻：と４ｔ−０）／乙と
Ｉを≠０Ｃでノイノ／アブ−１・（・ルエン（乙ｔ％の
！、４／、−および３５％の２尾−異性体の混合物）、
／７４’、９に添加した。混合物を割豹、されたＮＣＯ
含量／ｓ、４１−饅が（４Ｉられる寸でｇ０゛Ｃで攪１
’ｌミした。混合物をＮ−メチルビ゛１−１リドノ１０
０〃で希釈し、／Ｉ−０℃Ｋ　ｔ’、＞却しそして次に
ブタノンオギンーム乙０．５’　Ｅｌ　ｆ：　／夕分に
わたり滴加した。乙θ℃で約３０分後に割算されたＮＣ
Ｏ含ｉ１．４１タチが州られた。次にノメチロールソ°
ロピオン酸ＩＡ０．２ｇを添加しそして混合物を、温度
をと０℃に上げつつ約／ないしλ時間潰訃し。 た。その後ではもはやｔＬ断ｃ　ＮＧＯ基は検出（ＩＲ
スペクトル）され得なかった。トリエチルアミン３０．
３ｇを添加後、本発明による成分ａ）が高粘度樹脂の形
で得られた。 平均分子量：　／乙２゜ 平均官能価：　２．３３ ブロツクされたイソシア ネート基の含量（ＮＧＯ）：　固体物質中に乙０係ウレ
タン基の含量：　固体物質中に／至ｇ％カルポギシレー
ト 基の含量：　乙／、７ミ＋）当量／固体１００９カル−
？キンル基の含量二　〇ミリ当量／固体ｉｏｏｇ分散さ
せるために、脱塩水７／ｇｇを乙５’Ｃの樹脂に充分に
攪拌しつつ添加した。安定な微細に分割された乳白色の
分散液が得られた。固形分は３５％、フォードカップ粘
度（≠咽ノズル）は／と秒に等しかった。 分散液は例えば本発明による例／かもの成・分ｂ）とお
よび例／Ｃに述べた顔料と組合せて顔料着色された水性
；尭（＝Ｉラノノノーπ配合しうイ）。これらのジノカ
ーは高度の伸びおよび良好な接着性を有する光沢ある硬
いラッカーコーチングを生ずる。 西！ トリメ−ｆ−ａ−ルゾロ・ぐン／　３．　ｌＡ、Ｓ／お
よび針Ｉ　価／３’ｌ−のｊ′ノーン酸と・＼キザンジ
オール−（／、乙）の、Ｉ？リエスデル（分−１′−量
：ど弘０）／乙ｇ、！ｌ／の無水の混合物を乙θ℃でイ
ソホロンジイノシアネート２．２．２ＪＶＣ添加した。 混合物を計算されたＮＣＯ含ｊ１ｉ’　／　Ｊ、５係か
得られる寸で７００℃で攪拌した。 次にこれをＮ−メチルビ１」リドン１００ｇで希釈し、
５０℃に冷却し、そして次にマロン酸ノエチルエステル
７．２３９中のナトリウムフェノラート／９の溶／１ダ
を添ＪＪｎ　した。混合物を言１算されたＮＣＯ値３．
５襲が（ｊ）られろ寸でｇ　’ｏ℃で約７時間攪拌した
。次にノメチロールフ０ロピオン酸≠０．２　Ｅ／　全
添加し、そしてｇθ℃で約６時間反応するにまかせた。 その後ではも（まや遊１ｉｉ（ＩＮＣＯ基は検出（Ｉ’
Ｒスにりトル）され得なかった。トリエチルアミン３０
．３、γを添加後、本発明による成分ａ）が高粘度樹脂
の形で得られた。 平均分子量：　／り７゜ 平均官能価：　、２．３３ ブロツクされたイソンア ネート基の含量（ＮＧＯ）：　固体物質中に久り係ウレ
タン基の含量：　固体物質中に、／　、２．ｇ％カルボ
キシレート 基の含量：　ｓｏ、、ｌ！ミリ当量／固体１００Ｊカル
＋ｌ？キンル基の含量二　〇ミリ当最／固体７００ｇ分
散させるために脱塩水／　／　’７３−　ｇを７０℃の
樹脂に充分に攪拌しつつ添加した。固形分３０％、フォ
ードカップ粘度、２５秒の微細に分割された溶液様分散
液が得られた。 分散液は例えば本発明による例／からの成分ｂ）とおよ
び例／Ｃに述べた顔料と組合せて顔オー１石色された水
性焼付ラッカーの製造（（使用しうろ。該焼（＝ｊラッ
カーで得られるラッカーコーチングは良好な光沢、高度
の硬度、高度の伸びおよび良好な接着性を有する。 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳π１
１１はその目的のためのみのものであることおよび’Ｉ
”Ｉ’　＋ｊ’ｌ請求の範囲によって限定されうる以外
は本発明のわ１」神および範囲から逸脱することなく種
イΦの変更が′Ｉ／ｌ該技術の熟練者（（よってそこに
なされうることが理角了されるべきである。 代理人の氏名　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　力ルルールートヴイン ヒ・ノープル ＠発明者　ハンスーゲオルク拳シ ュタール ドイツ連邦共和国　ディー５０００　ケルン　８０．ゲ
ルシュテンカムプ　１２ ドイツ連邦共和国　ディー２９００　オルデンブルク、
テオドールーヴアプニツツーシュトラーセ　ｎ手続ネＩ
Ｉｆ　ＪＦ賛１（方式） ３、補正をする省 事件との関係　特許出願人 名　称　バイエル・アクチェンゲゼルシャソト４、代理
人 郵便番号　１０５ ８階 ５、軸止命令の日付（発送口）　昭和６０年３月２６１
Ｊ６、補正により増加する発明の数 、°二°゛パ 、。 ・　１′） （ｊｌｉ正の内容 先に提出せる明細書第２０頁第１１行乃至１９行の「例
えばＩｌｉｇｈｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、　Ｖｏｌ、Ｘ
ＶＩ　。 Ｐｏ１ｙｕｒａｔｌ＋ａｎｅｓ　Ｃ１＋ｅ＋ｎｊｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ″５ａｕｎｄｅｒｓ
−Ｉ’ｒｉｓｃｌ＋による、ＩｎｔｅｒＳｃｉｃｎｃａ
Ｐｕｂｌｉｓｂｃｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１．ａ
ｎｄｏｎ、　Ｖｏｌ、１．１９６２゜３２−３＝１頁お
よび４４−５４頁およびＶｏｌ、Ｉ＋　、、　１９６４
゜５−６頁および１９８−１９９頁、およびＫｕｎｓ　
ｔｓ　Ｌｏｒ　ｆ−１１ａｎｄｌ＋ｕｃｌ＋、Ｖｏｌ、
■、Ｖｉｃｗｃｇ−１ｆδｃ：：ＬＩしｎ、Ｃａｒｌ−
１１ｆ１ｎｓａｒ−Ｖａｒｌａｇ、　Ｍｕｎｉｃｂ、１
９６６　の例えば５４７１頁に記載されζいる。」を、 ［例えばハイヤーポリマース、ボリュームＸＶＩ、＜ｊ
ｌｉ（Ｈｈｃｒ　Ｐｏｌｙｍａｒｓ、　Ｖｏｌ、にＶｌ
、）ポリウレタンケλストリイ　アンド　テクノロジー
（”ｒ’ｏｌｙ−ｕｒｅＬｌ＋ａｎａｓ　Ｃｈａｍｉｓ
ｔｒ’ｙ　ａｎｄ　ｊｃｃｈｎｏＩｏｇｙ″）、サンダ
ースーフリツシュ（Ｓａｕｎｄｃｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ　
Ｌによる、インターサイエンス　バブリツシャーズ、ニ
ューヨーク、ロンドン、ボリューム　１１１９６２　（
１ｎＬａｒｓｃｉｃｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｌ＋ａｒｓ、
　Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ。 Ｌｏｎｄｏｎ、　Ｖｏｌ、１．　＋９６２．）　３２−
３４頁および４４−５４頁おにびボリューム　Ｉｌ、（
Ｖｏｌ、Ｉｌ　、　）　１９６４．５−６頁および１９
８１９９頁、およびクンストストツフハン１゛ブック、
ボリューム　■、フイーヴエクーヘークＩ−レン、カル
ルーハンサーーーソエルラーク、ミ；Ｌ二゛ンに、１９
６６　（ＫｕｎｓｔｓＬｏｆｉＩ１８ｎｄｂｕｃｈ、シ
ｏｆ、■、シｉｅｗｅ、ｇ−Ｉ１６ｃｌｉＬｌｅｎ、　
Ｃａｒｌｌｌａｎｓｅｒ−ＶｅｒｌａＢ、　Ｍｕｎｉｃ
ｈ、１９６Ｇ）の例えば５４７１頁に記載されＣいる。 」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）顔オニ１お」；び／′−！たは充填剤を含有する
   水性焼料う、カーにおいて、結合剤が ａ）ブロックされたインシアネート基、平均官能価（プ
   ロ、りされだＮＧＯ基に基ずく）約７０ｇないしょ１平
   均分子ｉＩｉ約ｓｑｏないし７０，０００、ブロックさ
   れノこイソシアネーＩ・基の含１４（ＮＧＯとして田算
   ）約２ないし７５重量％、ウレタン基の含ｆｉ’ｆ、　
   ’（−Ｎ１１−ＣＯ−０とし７てｉ’ｌ算）約夕ないし
   ３０重量％および化学的に組込１れた、少なくとも部分
   的に中和されたカルボキシル基の含量約７０なイシ／ｇ
   θミリ当尾／固体７００グラムを有する月？リエーテル
   、！、−Ｊ二Ｕ　／まｌｔ　＆；ｋ　、１？リエステル
   ウレタンゾレ、Ｉ？リマー、および ｂ）遊離アルコール性水酸基、平均ヒドロキシル官能師
   約／、とないし５１平均分子量約５００ないし７０，０
   ００、アルコール性水酸基の含量約０．５ないし７０重
   量％、ウレタン基の含量（−ＮＨ−ＣＯ−０−として計
   算）約５ないし３０重量％および化学的に組込まれた、
   少なくとも部分的に中イ目され／ζカルボキシル基の含
   量約１０ないし／　、ｒ　ＯミＩＪ当量／固体１００グ
   ラムを有するポリエーテルおよび／またはポリエステル
   ウレタンルポＩＪ　マーを含み、該結合剤が更に １）成分（、）および（ｂ）がブロックされたイソシア
   ネート基と水酸基の当量比約０．乙：／ないし、２：／
   に相当する量で存在すること、 １１）中和されたカルボキシル基の全量力、結合剤が水
   に分散または溶解しうるに充分であること、ｉｉｉ　）
   　ポリエーテルおよび、ＩＰリエステルセグメントが各
   々、該結合剤の重量を基準にして少なくとも７０重量％
   の全量で存在すること、および１■）該月？リエーテル
   セグメントのエチレンオキシド単位、ＣＨ２−ＣＨ２−
   ０、含量が多くとも７０重４１チであること により特徴ずけられる前記水性焼料う、カー。 （２）５亥ポリニスデルセグメントが少なくともｊＯ小
   ：１：係のアノピノ酸、ヘキザ７ノオール−（／、乙）
   お、にび／′：ｊた−、ネオにンチルグリコールにＪ、
   ｉごＪ’　＜　’ｌ’ｌ’　ｉｆｆ’　請求の範囲第１
   項記載の水１４１ユ焼令］ラッカー。 （リ　１該、＋５リエ−デルセグメントが少なくとも５
   　Ｑ　【Ｔｃト［’＋係の）０ロピレンオキシド単位を
   含有スる’ｌ’：ｌ、４’ｌ晶求の範囲第１項記載の水
   性焼（＝ｊラッカー。 （’ｉ）　ｓｂ、　、Ｉ’リエ−デルセグメントが少な
   くとも３−０中：１；係のソ０ロピレンオキ７ド単位を
   含有する′ｌ”＋１’ｔ’ｌ楯求の１１包囲第！項記載
   の水性焼料ラッカー。 （５）成分（ａ）および成分（ｂ’ｌが各々少なくとも
   １つのＨｉｉ　＋１５　”）ニーデルま／ζに１：ポリ
   エステルセグメントイｒ：　ｒ；、−不１する！１．！
   ｌ、；′［請求の範囲第１項記載の水性焼付う、プＪ−
   −６ （（Ｉ）成分（ａ）お」：ひ成分（１〕）が各々少なく
   とも７つ”　＋ｉ亥ン１＝　リエー−７−ノＬ／　ｔ　
   −／Ｉｒ　Ｉｒ、Ｊ−＋ｌ？　ＩＪエステルセグメント
   イｉ−、／７．有する’Ｌ’ｌ”　ｒ’ｉ’ｌ’　請求
   の範囲第２項記載の水性焼料シップノー。 （７）成分（ａ）、：ｔ、ｒ　、＋：び成分（ｂ）が各
   々少なくとも１つの該ポリエーテル捷たはポリエステル
   セグメントを含有する特許請求の範囲第３項記載の水性
   焼料ラッカー。 （８）成分（ａ）および成分（ｂ）が各々少なくとも７
   つの該ポリエーテルまたは、］？リエステルセグメント
   を含有する特許請求の範囲第を項記載の水性焼料ラッカ
   ー。 （９）特許請求の範囲第１項記載の水性焼付ラッカーか
   ら製置された皮膜捷たは被覆。