JPS5984911A - クロロプレン重合体の製造法 - Google Patents
クロロプレン重合体の製造法Info
- Publication number
- JPS5984911A JPS5984911A JP16766083A JP16766083A JPS5984911A JP S5984911 A JPS5984911 A JP S5984911A JP 16766083 A JP16766083 A JP 16766083A JP 16766083 A JP16766083 A JP 16766083A JP S5984911 A JPS5984911 A JP S5984911A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polymer
- chloroprene
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/14—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
- C08F36/16—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen
- C08F36/18—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen containing chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/24—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms esterified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は官能基を有するキサントケ゛ンジスルフイドの
存在下においてジエン及びα−オレフィンを重合させる
ことによυクロロプレン重合体を製造する方法に関する
。 本発明のキサントｒンソスルフイドは、一般式〔式中、
２個のＲは同一もしくは相異なシ、下記の基： Ｘ を示し、ここで、Ｘ＝Ｉｉ、アルキノへアリール、アラ
ルキル又ハハロヶ゛ン、ｎ−１〜２０〕 を有する。ここにＸとしては、炭素原子数１〜６個のア
ルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル）、
フェニル、ナフチル、ベンジル、塩素、臭累及び沃素が
好適である。 本発明は特に２個の基Ｒが同一でありそして基Ｘが水素
又はアルキノ（好丑しく ’ｉ”−Ｃｔ〜ｃ６）を示す
一般戊Ｉのキ丈ン１−ゲンジスルフィドに関スル。 本発明の他の目的は１強アルカリの存在丁に。 Ｒが上記と同一の意味を有する氏ＲＯＩｉのアルコール
を二硫化炭素と反応させてアルカリ電属キブンテートと
なし、そして次いで０れを酸化してキサ７１−ゲンジス
ルフィドにすることを特徴とする氏Ｉのキプントゲンジ
スルフィドの製造法を堤洪することである。この方；去
のためには、下記の基Ｒを有するアルコールが特に適当
である：この方法は一般につぎの如くして行なわれる：
アルカリの水溶液１例えば２０〜５０係の水酸化カリウ
ム又はナトリウム水溶液からスタートし。 凡そ等モル量のアルコールＲＱ Ｉｉ （但しＲｕ上記
と同義である）を添加する。この混合物に二硫化炭素を
徐々に添加する。この二硫化炭素は等モル量で又は過剰
に添加することができる。すぐに発熱反応が起り、ギザ
ンテートが生成する。この反応中１反応温度が５０’Ｃ
以上に上列しないように反ＬＬ、混合物を冷却する。 この反応は次の如く表わすことができる：Ｒ０１１＋Ａ
ｉυＩｉ＋Ｃ８，→Ｒ−０−Ｃ−Ｓ−Ａｆｌ−１４２０
１ し式中、１４＝アルカリ金属１．そしてＲは上記と同義
である〕。 次いで適当な酸化剤１例えば過酸化水素又はカリウムパ
ーオキシジチルフエートを（水溶液として）添加するこ
とにより、得られたキザンテート水溶液を酸化してキサ
ントゲンジスルフィド［する。この時水に不溶なキサン
トゲンジスルフィドが沈殿する。次いでこれを例えば濾
過又はデカンテーションによって水性相から分ψ１ｉ１
１． Ｌそして乾燥する。この反応は次の如く表わすこ
とができる：Ｓ ｓ Ｓ 〔式中、Ｒは上記と同義である〕。 この反応は１例えばカークオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ）著、［エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル
・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ、ｉａ ｏｆＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ、第２版＋
第２２巻。 ４１９〜４２９頁（１９７０年）、及びウルマン（Ｕｌ
１ｍａｎｎ）著、 ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｒｌｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈ。 Ｃｈ ｉｍｉ ｅ ”、第１８巻、７１８〜７２８頁（
１９６７年）に記載されている如きジアルキルキサント
ゲンジスルフィドの製造法と同様に行なわれる。 本発明の他の目的は２分子量改変剤としての一般＆Ｉの
キサントゲンジスルフィドの存在下において、ラジカル
生成開始剤の存在で１種又はそれ以上の共役ジオレフィ
ンを重合させるか、或いは１種又はそれ以上の共役ジオ
レフィンをα−オレフィンと共重合せしめる方法を提供
することである。特に適当１．ｃ共役ジオ１／フィンは
、ブタジェン。 インプレン、ヒペリレン、クロロフシ／ン及Ｄ ２ ｒ
３−ジクロルブタジェンの如き炭素原子数４〜８個のも
のである。 更に詳細には１本発明は ＣＬ）クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原重量
部を、水性分散液中で、＆Ｉのキサントゲンジスルフィ
ド０．０５〜３０重量部、好捷しくは０．１５〜５重量
部及び特に０８１５〜１重量部の脊圧下に重合せしめる
ことを特徴とするクロロプレン重合体の簡単な製造法に
関するものである。 使用しつるα〜オレフィンは、好ましくはアクリロニト
リル、スチレン及びアクリル酸エチルである。これらの
共単量体は通常ジオレフィンに基づいて４０重量係まで
の量で存在する。重合触媒を形成する適当なラジカルは
１例えば過酸化物及びアゾ化合物又は所謂レドックス系
である。次のものはその例である：クメンヒドロペルレ
オキシド。 ピネンヒドロペルオキシド、カリウムペルオキシジサル
フエート、 ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシド。 アゾビスイソブチロニトリル。レドックス系は。 過酸化物１例えばクメンヒドロペルオキシドと還元ａ
化合物例えばホルムアルデヒドスルホキシレ−）、鉄塩
又はホルムアミジンスルフィン酸トの組合せである。 重合反応は、好ましくけ水性乳化液中で行なわれる。少
くとも０．１〜５重量係の乳化剤を含有する“水性相″
からスタートして水性乳化剤溶液を与える。適当な乳化
剤は１例えはアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ス
ルホン酸のアルカリ金属塩、長鎖カルボン酸、レジン酸
（ｒｅｓｉｎｉｃａｃｉｔｉ）及びポリエーテルアルコ
ールである。次いでこの水性相に単量体を、該単量体に
基づいて０、ｆｌ ５〜３０重Ｍ、憾、好捷しぐはｆｌ
、１５〜１重量係の代Ｉのキサントゲンジスルフィドト
ー、ｌｔＩ［乳化させ、ラジカル生成開始剤を添加する
。重合反応は一５０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃
の温度で行なわれる。この工程は１例えば米国特許第３
，０４２，６５２号、第３，１４７，３１７号及び第３
．１４７，３１８号からクロロプレンの重合に関し基本
的に公知である。 ５０〜１００係、好捷しくば５０〜７０％の単量体を重
合せしめた場合、未反応の単量体を除去し、（′にいて
電解質での沈殿又は凝集物の凍結及び乾燥によって重合
体を水性乳化液から回収する。 この重合において、＆Ｉのキサントゲンジスルフィドは
分子量改変剤として作用する。即ちそれらはキサンゲン
ジスルフイドの不存在下に得られる重合体の分子量に比
べて得られる重合体の分子量を減少せしめる。これは生
成物のムーニー粘度を比較することによって明らかとな
る。 民Ｉのキサントゲンジスルフィドはクロロプレン重合体
の分子量を改変するのに特に適当である。 それらの存在下に製造されるクロロプレン重合体は改良
された機械的性質を有する加硫物を与える。 これは本発明に従って製造される交叉結合されていない
ベンゼン可溶性ポリクロロプレン及び僅かに交叉結合さ
れたベンゼン不溶性ポリクロロプレンの混合物において
特に重要である。これらの混合物は容易に処理でき且つ
そ〕ｔらの加硫物は特に高い引張り強度を有する。 この加硫した重合体の引張り強度は、キサントゲンジス
ルフィドの末婦基と反応する試薬１例えばマスキングさ
れたジインシアネートの存在下に加硫することによって
更に改良される。 それ故に本発明の他の目的は、（単量体に基づイテ）
０．０５〜３０重−ｉ％の戊Ｉのキサントゲンジスルフ
ィドの存在下にクロロプレン及び随時（単量体混合物に
基づいて）４０重量係までのα−オレフィンから製造し
た交叉結合されていないベンゼン可溶性のクロロプレン
重合体＋Ｇｌ及び交叉結合されたベンゼン不溶性のクロ
ロプレン重合体値）の混合物を提供することである。 この混合物中のベンゼン可溶性クロロプレン重合体（ａ
） ｋま上記の生成物である。 更に詳細には１本発明は （ａ、）クロロブレフ６０ル１００重置部及び水累原子
が一部もしくは全部・・ロゲン原子で置換されていても
よいジエン及び／又はα−オレフィン４０〜Ｏ重量部を
、水性分散液中で、＆Ｉのキサントゲンジスルフィド（
１，０５〜３０重量部、好丑しくば０．１５〜５重量部
及び特に０．１５〜１重量部の存在下に重合させて交叉
結合されて力ないペンゼン可溶性重合体となし、そして
次いでこれを（ｂ）クロロプレン８０−１ （，１（１
重量部及びノビニル化合物及び／又はα−オレフィン２
０〜０重量部からなる交叉結合されたベンゼン不Ｇ性ク
ロロプレン単独重合体又は共重合体、 と混合し、その際成分ｌ及びＢを２０＝１〜１：２０、
好゛ましくは１；１〜７：１の重量比で混合する。 ことを特徴とする。処理するのが容易なりロロブレン重
合体混合物の簡単な製造法に関するものである。 更に本発明は１式Ｉのキサントゲンジスルフィド（１，
０５〜３０重量部、好捷（、＜ば０１１５〜５重量部及
び特に０．１５〜１重量部の脊圧下に製造したクロロプ
レン６０〜ｌ０（）重量部及び水素原子が一部又は全部
・・ロゲン原子で置換されていてもよ匹ジエン及び／又
はα−オレフィン４０〜Ｏ重量部からなる交叉結合され
ていないベンゼン可溶性クロロプレン単独重合体又は共
重合体５〜９５重址部、奸才しくけ５５〜９０重量部、
とクロａプレ７８０〜１００重龜部及びノビニル化合物
及び／又はα−オレフィン２０〜０重量部からなる交叉
結合されたベンゼン不溶性クロロプレン単独重合体又は
共重合体９５〜５重量部。 との混合物にも関するものである。 適当なベンゼン不溶性の交叉結合されたクロロプレン重
合体は、交叉結合された重合体をラテックス形で与える
種々の方法によって製造することができる。例えばアル
キルメルカプタン又はジアルキルキサントゲンジスルフ
ィドの如き連鎖移動剤の不存在下に又はそのような試剤
を少量にだけ存在させてクロロプレンを高転化率までｌ
（合させることができる。そのような方法を高重合度ま
で行なう適当な方法は１例えば米国特許第３，１４７，
３１７号に記載されている。交叉結合されたクロロプレ
ン」合体を製造１−る他の方法においては、クロロプレ
ンと共重合でき且つ２個又はそれ以上の重合しうる二重
結合を含有してｂる共単量体を重合反応に添加する。こ
の目的に適当な共単量体は１例、ｔＪｆジビニルベンゼ
ン、及びメタクリル酸及びポリヒドロキシ化合物１例え
ばアルキレングリコール、ジヒドロキシベンゼン又はト
リメチロールプロパンのエステルでアル。 交叉結合されたクロロプレン重合体はベンゼン可溶性の
クロロプレン重合体を製造するために公知の方法と同一
の方法で製造できるが、この場合［は単量体の転化率を
例えば９０〜１００係に上昇せしめる。 適当な交叉結合されたクロロプレン重合体を製造する他
の方法においては、交叉結合されてないクロロプレン重
合体のラテフクスを後処理に供して交叉結合を行なう。 そのような後処理は例えば米国特許第３，０４２，６５
２号による照射及び米国特許第３，１４７，３１８号に
よる有１幾ペルオキシ化合物での処理である。 交叉結合された重合体において、クロロプレンの一部、
即ち約２０％までは他の単量体で置き代えることができ
る。適当な共単量体は上記のベンゼン可溶性重合体に関
するものと同一である。 ベンゼン不溶性クロロプレン重合体は、好ましぐはクロ
ロプレン及び２価の脂肪族アルコール及びアクリル酸の
ジエステル２〜２０重量係（クロロプレン基糸）の共重
合体である。これらのジエステルは、一般式■ Ｒ，Ｑ Ｑ Ｒ２ 〔式中、Ｒ１及びＲ１は水素、炭素原子数１〜４個のア
ルキル又は塩素を表わしセしてＸは炭素原子数２〜２０
個のアルキレン基を表わす〕 を有する。 次のものはそのような化合物の例である：エチレンジメ
タクリレート、プロピレンジメタクリレート、エチレン
ジアクリレート、プロピレンジアクリレート、フチレン
ジアクリレート、及びイソブチレンジアクリレート。 これらの生成物は通常の水性乳化液中におけるクロロプ
レンの重合法及びブタジェン及びアクリロニ１−リルの
共重合法によって製造される。この方法及びそれによっ
て得られる生成物は、英国特許第１，１５８，９７０号
に開示されてｂる。 エラストマー混合物の成分は、好ましくはラテックスを
激しく攪拌することによって一緒にし。 次いで通常の方法１例えば凍結凝集（米国特許第２．１
８７，１４６号）によって固体重合体混合物を回収し又
はローラー上で乾燥（米国特許第２．９１４，４９７号
）することができる。また電解質による沈殿も可能であ
る。或いは各成分を通常の方法によってそね、ぞれ回収
し、そして次いで機械的に１例えば混合ローラ上での又
はバンバリー混合（幾もしくにウエルナーーファイデラ
−（ＩＶｅｒｎｅｒ−Ｐｆ ｌ ｅ １ｄｅｒｅｒ）混
合機の如き内部混合（表中での混練（んｎｅａｒＬｉｎ
ｇ）により混合することができる。 ポリクロロプレンの場合、ベンゼン可溶性成分（ＣＬ）
の交叉結合された成分（ｂ）に灼する重量比ば２０：１
〜１：２０．好１しくは１：１〜７：１であってよい。 この混合物はベンゼン可溶成分（α）を少くとも５０重
量幅含有すべきである。 本発明によるポリクロロプレン混合物は、混練した場合
加硫しうるゴム混合物を形成し、そして通常のポリクロ
ロプレンと同一の方法で加硫することができる。それら
はクロロプレン重合体が適するすべての目的ｖｃＢして
用いつる。 それらの第一の利点は、ベンゼン町溶注ポリクロロプレ
ン及ヒベンゼン不溶性ホリクロロプレンのそれぞれ単独
のときと比較した場合の改良された処理性である。そｉ
ｔらの熱安定性は、ベンゼン可溶性及びベンゼン不溶性
ポリクロロプレンの公知の混合物に比べて実質的に改良
されている。 ＆Ｉのキケントゲンジスルフイドの存在下ニ製造したベ
ンゼン可溶性ポリクロロプレンを分子計改変剤としての
メルカプタンの存在下に製造したものと比較した場合、
それらは加硫物の引張り強度に関し非常に優れているこ
とが見出さね７だ。この引張り強度はマスキングされた
ジイソシアネートで加硫した場合更に改良させることが
できる。 −アレ！ｊし±長こ基ｊ−含予何づ−るｊヤ−ブ−４千
−グー４−ジー？−ルフイドの製造例 ンジスルフイド ヘキサントリオールモノアセタールのキサントゲンジス
ルフィドを製造するだめに、水酸化ナトリウム８８ｇ及
び蒸留水９］ｊ−を３ｅのフラスコ中に入れ、水酸化ナ
トリウムを攪拌しなから（容解させた。次いで下式ａ のヒドロキシ−へキブンー１，２−ジオールアセタール
２９２１を添加し、この反応混合物を２時間攪拌した。 次いでこれを１０℃に冷却し、二硫化炭素１８４ｚを攪
拌しなから滴々Ｑて添加した。 この反応中、温度を２０℃以上に上昇せしめるべきでに
ない。すべての二硫化炭素を添加したとき。 全混合物を更に２時間攪拌した。 次いでこのキサンテートが生成した反応混合物に過硫酸
アンモニウム３ （１０！？及び蒸留水２ｅからなる溶
液を滴々に添加した。次いで酸化によって生成するキサ
ントゲンジスルフィドを水性°相から取出し、蒸留水で
洗浄し、エーテル中に採ｐ入れ、このエーテル相を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶媒を回転蒸発機で除
去した。キサントゲンジスルフィドの収量は３６ｏｇで
あった。 ヘキサントリオールモノケタールのキサントゲンジスル
フィド ヘキサントリオールモノケタールのキサントゲンジスル
フィドを製造するために、水酸化ナトリウム８８１及び
蒸留水９０ｇを３ｅのフラスコ中に入れ、水酸化すｌ−
ＩＪウムを攪拌しながら溶解せしめた。次いで式す の６−ヒドロキシ−ヘキサンー１．２−ジオールーモノ
ヶクール（ヘキサントリオールモノアタール）３４８ｇ
−を添加し、混合物を更に２時ｉｆ１攪拌した。この反
応混合物を１０℃丑で冷却し、そして二硫化炭素１８４
１を攪拌しなから滴々に添加した。この期間中温度を２
０℃以上に上昇させなかつ／ζ。すべての二硫化炭素を
添加した後更に２時間攪拌を続けた。 次いでこの反応で生成せしめたキサンテートを含有する
反応混合物に過硫酸アンモニウム３００ｇ及び蒸留水２
ｅからなるδ液を商々に添加した。 続いて酸化によって得られたキサントゲンジスルフ・ｆ
ドを水性相から分離し、蒸留水：で洗浄し、ニーチル中
に採り人ね７．このエーテル相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させた。次いで溶媒を回転蒸発機で蒸発させた。キ
サントゲンジスルフィドの収量は３５８ｇ−であった。 −ジ、−と１−十゛ グリセロ−ノビモノアセタールのキサントゲンジスルフ
ィドを製造するために、水酸化ナトリウム８８ｇ及び蒸
留水９０ｐを３１のフラスコ中に入れ、水酸化す１−リ
ウムを攪拌しながら溶解した。 次いでクリセロールをホルムアルデヒドと反応させるこ
とによって得られる式ＣＩ及びＧ２のクリセロールモノ
アセタールの混合物全添加し、攪拌を２時間続けた。 ＣＩ Ｇ
２この反応混合物を１０℃に冷却した。次いで二硫化炭
素１８４ｆを攪拌しなから滴々に添加した。 この操作中温度を２０℃以上に上昇させなかった。 すべての二硫化炭素を添加した後攪拌を２時間続けた。 次いで得られたキサンテートの反応混合物に過硫酸アン
モニウム３０ｏｚ及び蒸留水２ｐからなる溶液を滴々に
添加した。酸化によって生成したキサントゲンジスルフ
ィドを水性相から分離し。 蒸留水で洗浄し、エーテル中に採り入れ、このエーテル
相を無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。この溶媒を
回転蒸発機で蒸発させた。キサントゲンジスルフィドの
収量は２５０ Ｐであった。 ルフイド クリセロールモノケタールのキサントゲンジスルフィド
を製造するために、水酸化ナトリウム８８７及び蒸留水
９０ｇ−を３２のフラスコ中に入れ、水酸化ナトリウム
を攪拌しながら溶解した。 次いで式ｄ ノクリセロールモノケタール２６６ｇ−を添加シ。 攪拌を２時間続けた。次いでこの反応混合物を１０℃に
冷却した。次いで二侃１化炭素を攪拌しながら添加した
。この操作中温度を２０′Ｃ以上に上昇させなかった。 すべての二硫化炭素を添加した後１反応混合物を更に２
時間攪拌した。次いで与られたキサンテートを含む反応
混合物に過硫酸アンモニウム３００ｇ−及び蒸留水２石
からなる溶液を滴々に添加した。この酸化によって得ら
れたキサントゲンジスルフィドを水性相から分離し、蒸
留水で洗浄し、エーテル中に採シ入れ、こ、のエーテル
相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶媒を回転
蒸発機で蒸発させた。キサントゲンジスルフィドの収量
は２７０１であった。 １．１．１−トリス−ヒドロキシメチル−プロパンモノ
アセタールのキサントゲンジスルフィドを製造するため
に、水酸化す） ＩＪウム８８ｇ及び蒸留水９０Ｐを３
１のフラスコに入れ、攪拌しながら水酸化す１−リウム
を溶解させた。次いで式ｅのモノアセタール２９２ｇを
添加し、攪拌を２時間続けた。この反応混合物を１０℃
まで冷却し。 二硫化炭素１７６ｇを攪拌しながら添加した。この二硫
化炭素の添加中温度を２０’Ｃ以上に１月させなかった
。すべての二値ｆヒ炭素を添加した後更Ｖ？−２時間反
応混合物を攪拌した。次いで得られたキサンテートを含
む反応混合物に過硫酸アンモニウム３ （１０７−及び
蒸留水２ｅからなる溶液を滴々に添加した。次いで酸化
で得られたキサントゲンジスルフィドを水性相から分離
し、蒸留水で洗浄し。 エーテル中に採り入れ、このエーテル相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。この溶媒を回転蒸発機で除去した。 キサントゲンジスルフィドの収量は約３５０７−であっ
た。 （向１１重合例 次の相を別々に調製し、掌合反応器中へ導入した： 単量体相 クロロプレン ｉｏｏ重量
部ヘキザントリオールモノアセタール（７）
ｖ ＩＩキサントゲンジスルフィド 水性相 蒸留水 １２０重量部 不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５
〃ナフタレンスルホン酸及びホルムアルテｏ、５〃ヒト
の縮合生成物のナトリウム塩 水酸化すトリウム （１，
５〃ヒ：ロ燐職四ナトリウム ０
・５重量部改変剤の凰ｙは次の如く変化させた： １／ 、＝ ０．５重量部 ｐ、＝０．７５１１ ？／ ａ＝ ０．８ Ｑ ｕ ？／昏＝ １．００ Ｉｌ ２相を混合した後温度を４３℃に上昇させ、ホルマミジ
ンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重量部
からなる活性化側溶液によって重合を開始せしめた。こ
の活性化剤＠故は必要に応じて滴々に添加した。 単量体の６５〜７（）係が重合体に転化されたとき、残
存する単量体を水蒸気留によって除去し、重合体を電解
質による沈殿によってラテフクスから分離し、乾燥した
。 このムーニー粘１度は改変剤の量と共に次の如く変化し
たニ ー１− 低弯剋、２−重世部袷ご二粘艮ノμ二４−ノ
１．ｏ、、ｏ℃ｙＩ ０．５ １３
０ｕｚ Ｏ，７５５７ １Ｊ８ ０．８０ ５０Ｙ４
１．ｆｌｏ ３２■０重合例 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入したシ 単量体相 クロログレン ］、 Ｏ０重
量部ジスルフィド 水性相 蒸 留 水 １２０重量部
不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５重量
部ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生
成物のすｌ−ＩＪウム塩 ０．５〃水酸
化ナトリウム （＋、５
〃ピロ燐酸四ナトリウム ０．５
〃改変剤の＠２は次の如く変化させた： ｚ、＝Ｑ、１重量部 Ｚ、＝Ｏ１５〃 Ｚａ＝１．Ｑ ｎ ２相を混合した時温度を４３℃に上昇させ、ホルムアミ
ジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重量
部からなる活性化剤溶液によって重合を開始せしめた。 この活ｉ生化剤溶液は必要にＬ６じて滴々に添加した。 単量体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存
する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質による
沈殿により重合体をラテックスから分離し、乾燥させた
。 次いでムーニー粘度を測定した。こ力、は次の如く改変
剤の量２に依存した： ｚ、 （１，１１４０ ２１１０，５９２ ｚＢ ’ １．０ ２３■１重
合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した： 遵−量体−相 クロロプレン １００重量部
ジインブロビルキサントゲンジスルワイド０．４５
〃水性相 蒸留水 １２０重量部 不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ ”
ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ “水酸化ナト
リウム ０．５ ″ピロ燐
酸四ナトリウム ｏｊ ｔｔ２
相を混合したとき、温度を４３℃に上昇させ、ホルムア
ミジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重
量部からなる活性化開店Ｗｉ、によって重合を開始せし
めた。この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した
。 単量体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存
する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質での沈
殿により重合体をラテックスから分離し、乾燥させた。 この重合体は凡そ４４のムーニー粘度を有して（Ａた。 ■８重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中に導入した： 単量体相 クロロプレン １００重量
部ｎ −ＤＤＡＩ （？ｔ−ドデシ／ｌ／メルカプタン
） ０．２８ ｔｒ水性相 蒸留水 １２０重量部不均ｆヒさ
れたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ 〃ナフタ
レンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物のす
１−リウム塩 ｏ、５〃水酸化ナトリウム
（１，５ｔｒピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５〃２相を混合して温
度を４３℃に上昇させ、ホルムアミジンスルフィン酸２
．５重量部及び蒸留水９７．５重量部からなる活性止剤
溶液によって重合を開始せしめた。この活性止剤溶液は
必要に応じて滴々に添加した。単量体の６５〜７０％が
重合体に転化されたとき、残存する単量体を水蒸気蒸留
によって除去し、電解質での沈殿により重合体をラテッ
クスから分離し、乾燥した。この重合体は約４３のムー
ニー粘度を有していた。 ■１重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した： 単量体相 クロロプレン １００ｉ阻部
ジエテ〆レキブントゲンジスルフィト（１，４〃水性相 蒸留水 １２０重量部
不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ 〃
ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５〃水酸化ナトリウ
ム ０．５〃ピロ燐酸四ナト
１八ウム ｏ、５〃２相を混合
したとき温度を４３℃に上昇させ、ホルムアミジンスル
フィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５部からなる活
性止剤溶液によって重合を開始せしめた。この活性止剤
溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量体の６５〜７
０係が重合体に添加されたとき、残存する単量体を水蒸
気蒸留により除去し、電解質での沈殿により重合体をラ
テックスから分離し、乾燥させた。この重合体は約４３
のムーニー粘度を有していた。 ■２重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応容器中へ導入した： 単量体相 クロロプレン １００重量
部エチレングリコールモノメチルエー テルのキダーントゲンジスルフイ）’ ０．５
５ 〃水性相 蒸留水 １２０重量部不均化さ
れたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ ”ナフタ
レンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のすｌ−ＩＪウム塩 ０．
５〃水酸化ナトリウム ０．
５〃ピロ燐酸四ナトリウム ０，
５〃２相を混合したとき温度を４３℃に上昇させ、ホル
ムアミジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．
５重量部からなる活性止剤溶液によって重合反応を開始
せしめた。この活性止剤溶液は必要に応じて滴々に添加
した。単量体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき
、残存する単量体を水蒸気蒸留により除去し、電解質で
の沈殿により重合体をラテックスから分離し、乾燥した
。この重合体は約４３のムーニー粘度を有していた。 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した： 単［汁体相 クロロプレン １００重量部
エテＬ／ ンクリコールモノｌ ｆ ルエーテルのキサ
ントゲンジスルフィド０．５５ 〃硫黄
。、３．９ 水性相 蒸留水 １２０重量部不均化
されだアビエチン酸）ナトリウム塩 ＋ｔ５７
″ナフタレンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のナトリウム塩 ０．９〃
水酸化ナトリウム ｏ、８〃
ピロ燐酸四ナトリウム Ｏ５”こ
の２相を混合したとき、温度を４３℃に上昇させ、次の
組成、Ｐ［」ち蒸留水１．３部、過硫酸カリウム０．０
４ 部及びアンスラキノンスルホン酸ナトリウム０．０
４部を有する活性化開店ｄグで重合を開始せしめた。こ
の活性止剤溶液は必要に応じて添加した。単量体６５〜
９５係（期待する粘度と関係）が重合体に添加されたと
き、残存する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、重合
体を電解質での沈殿ＶＣ，ｒ、り分離し、乾燥させた。 ■０重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入しだ： 単量体相 クロロプレン １００重量部
エタノールのキサントゲンジスルフィド
（＋、４ 〃硫黄 （１，３５’ 水性相 蒸留水 １２０重量部不均化さ
れたアビエチンｍナトリウム塩 ５ 〃ナ
フタレンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のす） ＩＪウム塩 ｏ、
７〃水酸化ナトリウム 。、
８ 、。 ピロ燐酸四ナトリウム ０．５
〃２相を混合したとき、温度を４３℃に上昇させ、次の
組成、叩ぢ蒸留水１．３部、過ｆｆ１ｔｆ ｉ’￥Ｊカ
リウム０、０４ 部及びアンスラキノンスルホン酸ナト
リウム０．０４部の活性化溶液で重合を開始せしめた。 この活ｉ生化剤溶液は必要に応じて添加した。単量体の
６５〜９５係（期待する粘度と１関係）が重合体に添加
さね７たとき、残存する単量体を水蒸気蒸留で除去し、
電解質での沈殿により重合体を分離し、乾燥させた。 ＩＸ、重合例 次の相を別々に調製し、重合反応器中に導入した： 単量体相 クロロプレン １００重量
部へキチントリオールモノアセタールの
０．８５ 〃キサントゲンジスルフイド 硫 黄 ０．３５重量
部−水性一相 蒸留水 １２０重量部不均化され
たアビエチン酸のナトリウム塩 ５ 〃ナフ
タレンスルホンｅ及Ｕホルムアル デヒドの縮合生成物のナトリウム塩 ０．７
〃水酸化ナトリウへ 。、
８ □ピロ燐酸四ナトリウム ０
．５〃この２相を混合したとき、温度を４３℃寸で上昇
させ、次の組成即ち蒸留水１．３部、過硫酸カリウムｏ
、ｏ ４ 、Ｂ及ヒアンスラキノンスルホン酸ナトリウ
ム０．（１４部の活性化剤ｍ液で重合を開始せしめた。 この活性化剤ｍ液は必要に応じて添加した。 単量体の６５〜９５係（期待する粘度と関係）が重合体
に転化されたとき、残存する単量体を水蒸気蒸留し、重
合体を電解質での沈殿により分離し、乾燥させた。 次いでＩ〜ＩＸで製造した重合体をａ常の方法に従いロ
ーラー上で次の成分と混合した：組成物（ａ） ポリクロロプレン １００重量部
不活性なカーボンブランク ２９１１ス
テアリン酸 ０．５ ″
フェニルーβ−ナフチル７ミ７ ２．０
“酸化マグネシウム ４、Ｏ〃
酸化叱鉛 ５．０ ″エチレン
チオ尿累 １）、５１１組成物
（β） ポリクロロプレン １００ 重量
ｅ不活性なカーボンブランク ２９１１
ステアリン酸 ０．５ ”
フェニル−β−ナフチルアミン ２，０〃酸
化マグネシウム １．０ 〃
酸化１Ｆ鉛 ５．０ ＴＡ−１
１（，７ン） ３ｊｌ
ＩＩ〔註］（Ｒ）＝デュポン社の加硫促進剤１ 加硫１は１５１℃で３０分間行なった。得られた加硫物
は第１表に示す性質を有して（／″また。第１表からｉ
ｄ、式１の特定のキサントゲ／ジスルフィドの形の改変
剤を用いた場合（実施例Ｉ）最高強度値が得られること
が理解できる（組成物α）。また氏１の改変されたキサ
ントゲンジスルフィド（実施例Ｉ）に相当する加硫促進
剤を用いた場合その差ンま特に著しい（組成物β）。 一 Ｘ１重合例 Ａ）処理に対して良好な性質を有する混合物の成分の一
つとしてのベンゼン不溶性ポリクロロプレンの製造 攪拌機、一温度計及び供給管を備え且つ冷却系に連結さ
れてｂる４０Ａのオートクレーブに、塩を含まない水１
４．４β、不均化されたアビエチン酸混合物のナトリウ
ム塩８１５ Ｓ’、アルキルナフタレンスルホン酸及び
ホルムアルデヒドの縮合生成物７２ｇ、及びピロ燐酸四
ナトリウム６０ｇを導入した。次いでクロロプレン１０
．６２０７、エチレングリコールジメタクリレー） １
．３８０ ！？、ｎ−ドデンルメル力プタン３４１を含
む溶液を添加した。次いでこの反応混合物を４３℃まで
加熱し、ホルムアミジンスルフィン酸２．５ｇ−及び蒸
留水９７．５９−からなる触媒溶液を滴々に添加するこ
とによって重合を開始させた。単量体の約８０係が重合
したとき、フェノチアジン５ｇ−及びトルエン５００Ｐ
中Ｐ −ｔｅｒｔ −ブ’ｆ−／ｌ／−ビｒ：ｙ ｈ
テコ−／Ｌｚ５ｇ−の安定剤啓液を添加することによっ
て重合を停止せしめた。次いでラテックスから未反応の
単量体を除去した。 Ｂ）処理に利して良好な性質を有する混合物の成分の一
つとしてのベンゼン可溶性ポリクロロプレンの製造 ベンゼン可溶性ポリクロロプレンの製造は重合例１．
ＩＶ、■及び■に従って行なった。 ベンゼン可溶性重合体成分８５重量部をペンゼン不溶ｉ
生重合体成分（Ｘ） １５重量部とラテックス形で混合
し、次いでラテックスから重合体を分離した（第１１表
）。 第■表 ベンゼン可溶性 ベンゼン不溶性ポリクロロプレ
ン ポリクロロプレンＸＩ ８５重量
部 １５重量部ｌ 重合体例Ｉ
重合体例Ｘｉ３ ｕ ■Ｉ
Ｉ ＸＣ〃 Ｖ 〃 Ｘ Ｄ 〃 ■ 〃 Ｘ続いて
重合体ＸＩＡ−ＸＩＤを組成物α及び組成物単量体相 クロロプレン １００．００重
量部のキサントゲンジスルフィド ０．３５
ｎ水性相 塩を含まない水 １２ｔ）、０重
量部不均化されたアビエチン酸の すｌ・リウム塩 ５．０
”ナフタレンスルホン酸及ヒホルム アルデヒドの縮合生成物のナトリウム塩 ０．５〃
水酸化ナトリウム ０．５〃
ピロ燐酸四ナトリウム ０．５〃
この２相を混合したとき、温度を４３℃に上昇すせ、ホ
ルムアミジンスルフィン酸２−５重量部及び塩を含まな
い水９７．５重附部からなる活性化側溶液で重合を開始
せしめた。この活性化側溶液は必要に応じて滴々に添加
した。 単量体の６５〜７０係が重合したとき、ラジカル捕捉剤
、例えばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールを添加するこ
とによって重合を停止させ、残存する単量体を水蒸気蒸
留によって除去した。電解質での沈殿による分離及び乾
燥で得た試料のムーニー粘度Ｍ’Ｌ−４’／１００’Ｃ
は４５であった。 洟−１’−ｐＪ ７゜ 一単量体相− クロロプレン １００．（１０
重量部のキサントゲンジスルフイ）” ０．８
４ 〃水性相 塩を含まない水 １２０．０重量
部不均化されだアビエチン酸のナトリウム塩、
５．０ 〃ナフタレンスルホン酸及ヒホルムアルデヒ
ドの縮合生成物のナトリウムｌｉ ０．５
”水酸化ナトリウム Ｑ、
５ Ｈピロ燐酸四ナトリウム
０．５ ２相を混合したとき、温度を４３℃まで上列さ
忙、ホルムアミジンスルフィン酸２ 、５ 四重ｇＲ及
び塩を含捷７′ヨい水９７．５重量部からなる活性化側
溶液で重合を開始せしめた。この活性化開店孜ハ必要に
応じ滴々に添加した。 単量体の６５〜７０噛が重合体に転化されたとき、ラジ
カル捕捉剤Ｂ・すえばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール
を添加して重合を停止さ玄、残存する単量体を水蒸気蒸
留によって除去した。次いで電解での沈殿により分離し
及び乾燥した試料のムーニー粘度ＭＬ−４’／１０ｏ℃
は４５であった。 実 施 例 ８．（比較例） 罹量体相 クロロプレン １ （１０，００
重量部ｎ−ドデシルメルカプタン ０．
２８ ＃水性相 塩を含まない水 １２ （，１
０ｒｉ＃部不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
５．ｏ〃ナフタレンスルホン酸及びボルムアル テヒドの縮合生成物のナトリム塩 ０．５ 〃
水酸化ナトリウム ０．５
〃ピロ燐酸四ナトリウム ０，
５ 〃重合は実施例１及び２における如く行なった。 得られた重合体のムーニー粘度ＭＬ−４’／１００℃は
４５であった。 実 施 例 ９．（比較例） 実施例９は、ｎ−ドデシルメルカプタンｏ、 ２８重量
部の代りにジエチルキサントゲンジスルフィド０．４部
を用いる以外実施例８と同様であった。 滞られた重合体のムーニー粘度ＭＬ −４’／ １００
℃は４５であった。 ■、 元≦−づく］問ご臼ンざ□２ζ−二ミ≧り−（
ど冨イ（４部土士−り２−す−Ｗ−り湿−０ブレンの製
造 実施例１０゜ 攪拌機、温度計、供給管及び冷却系を備えた４０ｅのオ
ートクレーブに次の成分を導入した：塩を含まない水
１４．４に９不均化され
たアビエテり酸Ｄナトリウム頃 （１，８１
５ｔｔアルキルナフタレンスルポン２及び トリク”塩 ０．０
７２Ｋｇ水酸化ナトリウム
○、（Ｊ ３６ Ｌ’ピロ燐酸四ナトリウム
０．０６ （１〃これらの成分を完全に
混合したとき次のものを添加した： クロロプレン １０．６２
０ Ｒｇエチレングリコールジメタクリレート
１．３８０ 〃ｎ−ドテシルメルカプタン
０．０３４ ｌ１次いでオー
トクレーブを４３℃に加熱し、ポルムアミジンスルフィ
ン酸２．５７を塩を含まない水９７．５ ｇに溶解した
触媒溶液を滴々に添加して重合を開始させた。凡そ８０
％の単量体が重合体に転化したとき、 フェノチアジン ５
ψ’ｆｌ ” ｔｅｒｔ−ブチルビｒＯｙテ：７−）ｂ
５７−トルエン
５０（１０安定化剤溶液を添加して重合を停止せしめ
た。 次いで水蒸気蒸留によりラテックスがら未反Ｇ （Ｄ単
量体を除去した。この重合体のムーニー粘度は７０であ
った。 実施例６〜９のそれぞれにおいては、実施例１ｃ〜４の
重合体ラテックス５５重量部（固体含量基醜）を実施例
５からの重合体ラテックス４５重量部（固体含量基糸）
と混合し、凍結凝縮により沈殿させ、乾燥させた。 実施例１０〜１３のそれぞれにおいては、実施例１〜４
の重合体ラテックス８５重数部（固体含量基準）を実施
例５からの重合体ラテックス１５重量部（固体含量基糸
）と混合し、凍結凝縮により沈殿させ、乾燥させた。 次いで実施例６〜１３の重合体混合物を西宮の方法に従
いローラー上で次の成分と混合した二重合体混合物
１０ （１，０重量部不活性な
カーボンブランク ２９．０ステアリン
酸 ０・５フェニル−
β−ナフチル７ ミ７ ２．０酸
化マグネシウム ４．０酸化
亜鉛 ５．０エチレンチオ
尿素 ０．５この混合′吻を１
５０℃で３０分間加硫せしめた。この加硫物は上記第■
表に示す性質を有していた。 この結果は、混合物が特定のキサントゲンジスなお、本
発明の主な＠様及び関連事項を要約すれば以下の通りで
ある： １）氏Ｉ し式中、２個のＲは、同一もしくは相界なり、式 の基であり、基Ｘけ、同一もしくは相異り、そね、ぞれ
水素、アルキル、アリール、アラルキル又はハロゲン原
子を表わし、そしてｎ
存在下においてジエン及びα−オレフィンを重合させる
ことによυクロロプレン重合体を製造する方法に関する
。 本発明のキサントｒンソスルフイドは、一般式〔式中、
２個のＲは同一もしくは相異なシ、下記の基： Ｘ を示し、ここで、Ｘ＝Ｉｉ、アルキノへアリール、アラ
ルキル又ハハロヶ゛ン、ｎ−１〜２０〕 を有する。ここにＸとしては、炭素原子数１〜６個のア
ルキル（メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル）、
フェニル、ナフチル、ベンジル、塩素、臭累及び沃素が
好適である。 本発明は特に２個の基Ｒが同一でありそして基Ｘが水素
又はアルキノ（好丑しく ’ｉ”−Ｃｔ〜ｃ６）を示す
一般戊Ｉのキ丈ン１−ゲンジスルフィドに関スル。 本発明の他の目的は１強アルカリの存在丁に。 Ｒが上記と同一の意味を有する氏ＲＯＩｉのアルコール
を二硫化炭素と反応させてアルカリ電属キブンテートと
なし、そして次いで０れを酸化してキサ７１−ゲンジス
ルフィドにすることを特徴とする氏Ｉのキプントゲンジ
スルフィドの製造法を堤洪することである。この方；去
のためには、下記の基Ｒを有するアルコールが特に適当
である：この方法は一般につぎの如くして行なわれる：
アルカリの水溶液１例えば２０〜５０係の水酸化カリウ
ム又はナトリウム水溶液からスタートし。 凡そ等モル量のアルコールＲＱ Ｉｉ （但しＲｕ上記
と同義である）を添加する。この混合物に二硫化炭素を
徐々に添加する。この二硫化炭素は等モル量で又は過剰
に添加することができる。すぐに発熱反応が起り、ギザ
ンテートが生成する。この反応中１反応温度が５０’Ｃ
以上に上列しないように反ＬＬ、混合物を冷却する。 この反応は次の如く表わすことができる：Ｒ０１１＋Ａ
ｉυＩｉ＋Ｃ８，→Ｒ−０−Ｃ−Ｓ−Ａｆｌ−１４２０
１ し式中、１４＝アルカリ金属１．そしてＲは上記と同義
である〕。 次いで適当な酸化剤１例えば過酸化水素又はカリウムパ
ーオキシジチルフエートを（水溶液として）添加するこ
とにより、得られたキザンテート水溶液を酸化してキサ
ントゲンジスルフィド［する。この時水に不溶なキサン
トゲンジスルフィドが沈殿する。次いでこれを例えば濾
過又はデカンテーションによって水性相から分ψ１ｉ１
１． Ｌそして乾燥する。この反応は次の如く表わすこ
とができる：Ｓ ｓ Ｓ 〔式中、Ｒは上記と同義である〕。 この反応は１例えばカークオスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ）著、［エンサイクロペデイア・オブ・ケミカル
・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ、ｉａ ｏｆＣ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）Ｊ、第２版＋
第２２巻。 ４１９〜４２９頁（１９７０年）、及びウルマン（Ｕｌ
１ｍａｎｎ）著、 ” Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｒｌｉｅ
ｄｅｒ Ｔｅｃｈ。 Ｃｈ ｉｍｉ ｅ ”、第１８巻、７１８〜７２８頁（
１９６７年）に記載されている如きジアルキルキサント
ゲンジスルフィドの製造法と同様に行なわれる。 本発明の他の目的は２分子量改変剤としての一般＆Ｉの
キサントゲンジスルフィドの存在下において、ラジカル
生成開始剤の存在で１種又はそれ以上の共役ジオレフィ
ンを重合させるか、或いは１種又はそれ以上の共役ジオ
レフィンをα−オレフィンと共重合せしめる方法を提供
することである。特に適当１．ｃ共役ジオ１／フィンは
、ブタジェン。 インプレン、ヒペリレン、クロロフシ／ン及Ｄ ２ ｒ
３−ジクロルブタジェンの如き炭素原子数４〜８個のも
のである。 更に詳細には１本発明は ＣＬ）クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原重量
部を、水性分散液中で、＆Ｉのキサントゲンジスルフィ
ド０．０５〜３０重量部、好捷しくは０．１５〜５重量
部及び特に０８１５〜１重量部の脊圧下に重合せしめる
ことを特徴とするクロロプレン重合体の簡単な製造法に
関するものである。 使用しつるα〜オレフィンは、好ましくはアクリロニト
リル、スチレン及びアクリル酸エチルである。これらの
共単量体は通常ジオレフィンに基づいて４０重量係まで
の量で存在する。重合触媒を形成する適当なラジカルは
１例えば過酸化物及びアゾ化合物又は所謂レドックス系
である。次のものはその例である：クメンヒドロペルレ
オキシド。 ピネンヒドロペルオキシド、カリウムペルオキシジサル
フエート、 ｔｅｒｔ −ブチルペルオキシド。 アゾビスイソブチロニトリル。レドックス系は。 過酸化物１例えばクメンヒドロペルオキシドと還元ａ
化合物例えばホルムアルデヒドスルホキシレ−）、鉄塩
又はホルムアミジンスルフィン酸トの組合せである。 重合反応は、好ましくけ水性乳化液中で行なわれる。少
くとも０．１〜５重量係の乳化剤を含有する“水性相″
からスタートして水性乳化剤溶液を与える。適当な乳化
剤は１例えはアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、ス
ルホン酸のアルカリ金属塩、長鎖カルボン酸、レジン酸
（ｒｅｓｉｎｉｃａｃｉｔｉ）及びポリエーテルアルコ
ールである。次いでこの水性相に単量体を、該単量体に
基づいて０、ｆｌ ５〜３０重Ｍ、憾、好捷しぐはｆｌ
、１５〜１重量係の代Ｉのキサントゲンジスルフィドト
ー、ｌｔＩ［乳化させ、ラジカル生成開始剤を添加する
。重合反応は一５０〜１００℃、好ましくは５〜５０℃
の温度で行なわれる。この工程は１例えば米国特許第３
，０４２，６５２号、第３，１４７，３１７号及び第３
．１４７，３１８号からクロロプレンの重合に関し基本
的に公知である。 ５０〜１００係、好捷しくば５０〜７０％の単量体を重
合せしめた場合、未反応の単量体を除去し、（′にいて
電解質での沈殿又は凝集物の凍結及び乾燥によって重合
体を水性乳化液から回収する。 この重合において、＆Ｉのキサントゲンジスルフィドは
分子量改変剤として作用する。即ちそれらはキサンゲン
ジスルフイドの不存在下に得られる重合体の分子量に比
べて得られる重合体の分子量を減少せしめる。これは生
成物のムーニー粘度を比較することによって明らかとな
る。 民Ｉのキサントゲンジスルフィドはクロロプレン重合体
の分子量を改変するのに特に適当である。 それらの存在下に製造されるクロロプレン重合体は改良
された機械的性質を有する加硫物を与える。 これは本発明に従って製造される交叉結合されていない
ベンゼン可溶性ポリクロロプレン及び僅かに交叉結合さ
れたベンゼン不溶性ポリクロロプレンの混合物において
特に重要である。これらの混合物は容易に処理でき且つ
そ〕ｔらの加硫物は特に高い引張り強度を有する。 この加硫した重合体の引張り強度は、キサントゲンジス
ルフィドの末婦基と反応する試薬１例えばマスキングさ
れたジインシアネートの存在下に加硫することによって
更に改良される。 それ故に本発明の他の目的は、（単量体に基づイテ）
０．０５〜３０重−ｉ％の戊Ｉのキサントゲンジスルフ
ィドの存在下にクロロプレン及び随時（単量体混合物に
基づいて）４０重量係までのα−オレフィンから製造し
た交叉結合されていないベンゼン可溶性のクロロプレン
重合体＋Ｇｌ及び交叉結合されたベンゼン不溶性のクロ
ロプレン重合体値）の混合物を提供することである。 この混合物中のベンゼン可溶性クロロプレン重合体（ａ
） ｋま上記の生成物である。 更に詳細には１本発明は （ａ、）クロロブレフ６０ル１００重置部及び水累原子
が一部もしくは全部・・ロゲン原子で置換されていても
よいジエン及び／又はα−オレフィン４０〜Ｏ重量部を
、水性分散液中で、＆Ｉのキサントゲンジスルフィド（
１，０５〜３０重量部、好丑しくば０．１５〜５重量部
及び特に０．１５〜１重量部の存在下に重合させて交叉
結合されて力ないペンゼン可溶性重合体となし、そして
次いでこれを（ｂ）クロロプレン８０−１ （，１（１
重量部及びノビニル化合物及び／又はα−オレフィン２
０〜０重量部からなる交叉結合されたベンゼン不Ｇ性ク
ロロプレン単独重合体又は共重合体、 と混合し、その際成分ｌ及びＢを２０＝１〜１：２０、
好゛ましくは１；１〜７：１の重量比で混合する。 ことを特徴とする。処理するのが容易なりロロブレン重
合体混合物の簡単な製造法に関するものである。 更に本発明は１式Ｉのキサントゲンジスルフィド（１，
０５〜３０重量部、好捷（、＜ば０１１５〜５重量部及
び特に０．１５〜１重量部の脊圧下に製造したクロロプ
レン６０〜ｌ０（）重量部及び水素原子が一部又は全部
・・ロゲン原子で置換されていてもよ匹ジエン及び／又
はα−オレフィン４０〜Ｏ重量部からなる交叉結合され
ていないベンゼン可溶性クロロプレン単独重合体又は共
重合体５〜９５重址部、奸才しくけ５５〜９０重量部、
とクロａプレ７８０〜１００重龜部及びノビニル化合物
及び／又はα−オレフィン２０〜０重量部からなる交叉
結合されたベンゼン不溶性クロロプレン単独重合体又は
共重合体９５〜５重量部。 との混合物にも関するものである。 適当なベンゼン不溶性の交叉結合されたクロロプレン重
合体は、交叉結合された重合体をラテックス形で与える
種々の方法によって製造することができる。例えばアル
キルメルカプタン又はジアルキルキサントゲンジスルフ
ィドの如き連鎖移動剤の不存在下に又はそのような試剤
を少量にだけ存在させてクロロプレンを高転化率までｌ
（合させることができる。そのような方法を高重合度ま
で行なう適当な方法は１例えば米国特許第３，１４７，
３１７号に記載されている。交叉結合されたクロロプレ
ン」合体を製造１−る他の方法においては、クロロプレ
ンと共重合でき且つ２個又はそれ以上の重合しうる二重
結合を含有してｂる共単量体を重合反応に添加する。こ
の目的に適当な共単量体は１例、ｔＪｆジビニルベンゼ
ン、及びメタクリル酸及びポリヒドロキシ化合物１例え
ばアルキレングリコール、ジヒドロキシベンゼン又はト
リメチロールプロパンのエステルでアル。 交叉結合されたクロロプレン重合体はベンゼン可溶性の
クロロプレン重合体を製造するために公知の方法と同一
の方法で製造できるが、この場合［は単量体の転化率を
例えば９０〜１００係に上昇せしめる。 適当な交叉結合されたクロロプレン重合体を製造する他
の方法においては、交叉結合されてないクロロプレン重
合体のラテフクスを後処理に供して交叉結合を行なう。 そのような後処理は例えば米国特許第３，０４２，６５
２号による照射及び米国特許第３，１４７，３１８号に
よる有１幾ペルオキシ化合物での処理である。 交叉結合された重合体において、クロロプレンの一部、
即ち約２０％までは他の単量体で置き代えることができ
る。適当な共単量体は上記のベンゼン可溶性重合体に関
するものと同一である。 ベンゼン不溶性クロロプレン重合体は、好ましぐはクロ
ロプレン及び２価の脂肪族アルコール及びアクリル酸の
ジエステル２〜２０重量係（クロロプレン基糸）の共重
合体である。これらのジエステルは、一般式■ Ｒ，Ｑ Ｑ Ｒ２ 〔式中、Ｒ１及びＲ１は水素、炭素原子数１〜４個のア
ルキル又は塩素を表わしセしてＸは炭素原子数２〜２０
個のアルキレン基を表わす〕 を有する。 次のものはそのような化合物の例である：エチレンジメ
タクリレート、プロピレンジメタクリレート、エチレン
ジアクリレート、プロピレンジアクリレート、フチレン
ジアクリレート、及びイソブチレンジアクリレート。 これらの生成物は通常の水性乳化液中におけるクロロプ
レンの重合法及びブタジェン及びアクリロニ１−リルの
共重合法によって製造される。この方法及びそれによっ
て得られる生成物は、英国特許第１，１５８，９７０号
に開示されてｂる。 エラストマー混合物の成分は、好ましくはラテックスを
激しく攪拌することによって一緒にし。 次いで通常の方法１例えば凍結凝集（米国特許第２．１
８７，１４６号）によって固体重合体混合物を回収し又
はローラー上で乾燥（米国特許第２．９１４，４９７号
）することができる。また電解質による沈殿も可能であ
る。或いは各成分を通常の方法によってそね、ぞれ回収
し、そして次いで機械的に１例えば混合ローラ上での又
はバンバリー混合（幾もしくにウエルナーーファイデラ
−（ＩＶｅｒｎｅｒ−Ｐｆ ｌ ｅ １ｄｅｒｅｒ）混
合機の如き内部混合（表中での混練（んｎｅａｒＬｉｎ
ｇ）により混合することができる。 ポリクロロプレンの場合、ベンゼン可溶性成分（ＣＬ）
の交叉結合された成分（ｂ）に灼する重量比ば２０：１
〜１：２０．好１しくは１：１〜７：１であってよい。 この混合物はベンゼン可溶成分（α）を少くとも５０重
量幅含有すべきである。 本発明によるポリクロロプレン混合物は、混練した場合
加硫しうるゴム混合物を形成し、そして通常のポリクロ
ロプレンと同一の方法で加硫することができる。それら
はクロロプレン重合体が適するすべての目的ｖｃＢして
用いつる。 それらの第一の利点は、ベンゼン町溶注ポリクロロプレ
ン及ヒベンゼン不溶性ホリクロロプレンのそれぞれ単独
のときと比較した場合の改良された処理性である。そｉ
ｔらの熱安定性は、ベンゼン可溶性及びベンゼン不溶性
ポリクロロプレンの公知の混合物に比べて実質的に改良
されている。 ＆Ｉのキケントゲンジスルフイドの存在下ニ製造したベ
ンゼン可溶性ポリクロロプレンを分子計改変剤としての
メルカプタンの存在下に製造したものと比較した場合、
それらは加硫物の引張り強度に関し非常に優れているこ
とが見出さね７だ。この引張り強度はマスキングされた
ジイソシアネートで加硫した場合更に改良させることが
できる。 −アレ！ｊし±長こ基ｊ−含予何づ−るｊヤ−ブ−４千
−グー４−ジー？−ルフイドの製造例 ンジスルフイド ヘキサントリオールモノアセタールのキサントゲンジス
ルフィドを製造するだめに、水酸化ナトリウム８８ｇ及
び蒸留水９］ｊ−を３ｅのフラスコ中に入れ、水酸化ナ
トリウムを攪拌しなから（容解させた。次いで下式ａ のヒドロキシ−へキブンー１，２−ジオールアセタール
２９２１を添加し、この反応混合物を２時間攪拌した。 次いでこれを１０℃に冷却し、二硫化炭素１８４ｚを攪
拌しなから滴々Ｑて添加した。 この反応中、温度を２０℃以上に上昇せしめるべきでに
ない。すべての二硫化炭素を添加したとき。 全混合物を更に２時間攪拌した。 次いでこのキサンテートが生成した反応混合物に過硫酸
アンモニウム３ （１０！？及び蒸留水２ｅからなる溶
液を滴々に添加した。次いで酸化によって生成するキサ
ントゲンジスルフィドを水性°相から取出し、蒸留水で
洗浄し、エーテル中に採ｐ入れ、このエーテル相を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶媒を回転蒸発機で除
去した。キサントゲンジスルフィドの収量は３６ｏｇで
あった。 ヘキサントリオールモノケタールのキサントゲンジスル
フィド ヘキサントリオールモノケタールのキサントゲンジスル
フィドを製造するために、水酸化ナトリウム８８１及び
蒸留水９０ｇを３ｅのフラスコ中に入れ、水酸化すｌ−
ＩＪウムを攪拌しながら溶解せしめた。次いで式す の６−ヒドロキシ−ヘキサンー１．２−ジオールーモノ
ヶクール（ヘキサントリオールモノアタール）３４８ｇ
−を添加し、混合物を更に２時ｉｆ１攪拌した。この反
応混合物を１０℃丑で冷却し、そして二硫化炭素１８４
１を攪拌しなから滴々に添加した。この期間中温度を２
０℃以上に上昇させなかつ／ζ。すべての二硫化炭素を
添加した後更に２時間攪拌を続けた。 次いでこの反応で生成せしめたキサンテートを含有する
反応混合物に過硫酸アンモニウム３００ｇ及び蒸留水２
ｅからなるδ液を商々に添加した。 続いて酸化によって得られたキサントゲンジスルフ・ｆ
ドを水性相から分離し、蒸留水：で洗浄し、ニーチル中
に採り人ね７．このエーテル相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させた。次いで溶媒を回転蒸発機で蒸発させた。キ
サントゲンジスルフィドの収量は３５８ｇ−であった。 −ジ、−と１−十゛ グリセロ−ノビモノアセタールのキサントゲンジスルフ
ィドを製造するために、水酸化ナトリウム８８ｇ及び蒸
留水９０ｐを３１のフラスコ中に入れ、水酸化す１−リ
ウムを攪拌しながら溶解した。 次いでクリセロールをホルムアルデヒドと反応させるこ
とによって得られる式ＣＩ及びＧ２のクリセロールモノ
アセタールの混合物全添加し、攪拌を２時間続けた。 ＣＩ Ｇ
２この反応混合物を１０℃に冷却した。次いで二硫化炭
素１８４ｆを攪拌しなから滴々に添加した。 この操作中温度を２０℃以上に上昇させなかった。 すべての二硫化炭素を添加した後攪拌を２時間続けた。 次いで得られたキサンテートの反応混合物に過硫酸アン
モニウム３０ｏｚ及び蒸留水２ｐからなる溶液を滴々に
添加した。酸化によって生成したキサントゲンジスルフ
ィドを水性相から分離し。 蒸留水で洗浄し、エーテル中に採り入れ、このエーテル
相を無水硫酸す） ＩＪウムで乾燥させた。この溶媒を
回転蒸発機で蒸発させた。キサントゲンジスルフィドの
収量は２５０ Ｐであった。 ルフイド クリセロールモノケタールのキサントゲンジスルフィド
を製造するために、水酸化ナトリウム８８７及び蒸留水
９０ｇ−を３２のフラスコ中に入れ、水酸化ナトリウム
を攪拌しながら溶解した。 次いで式ｄ ノクリセロールモノケタール２６６ｇ−を添加シ。 攪拌を２時間続けた。次いでこの反応混合物を１０℃に
冷却した。次いで二侃１化炭素を攪拌しながら添加した
。この操作中温度を２０′Ｃ以上に上昇させなかった。 すべての二硫化炭素を添加した後１反応混合物を更に２
時間攪拌した。次いで与られたキサンテートを含む反応
混合物に過硫酸アンモニウム３００ｇ−及び蒸留水２石
からなる溶液を滴々に添加した。この酸化によって得ら
れたキサントゲンジスルフィドを水性相から分離し、蒸
留水で洗浄し、エーテル中に採シ入れ、こ、のエーテル
相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。この溶媒を回転
蒸発機で蒸発させた。キサントゲンジスルフィドの収量
は２７０１であった。 １．１．１−トリス−ヒドロキシメチル−プロパンモノ
アセタールのキサントゲンジスルフィドを製造するため
に、水酸化す） ＩＪウム８８ｇ及び蒸留水９０Ｐを３
１のフラスコに入れ、攪拌しながら水酸化す１−リウム
を溶解させた。次いで式ｅのモノアセタール２９２ｇを
添加し、攪拌を２時間続けた。この反応混合物を１０℃
まで冷却し。 二硫化炭素１７６ｇを攪拌しながら添加した。この二硫
化炭素の添加中温度を２０’Ｃ以上に１月させなかった
。すべての二値ｆヒ炭素を添加した後更Ｖ？−２時間反
応混合物を攪拌した。次いで得られたキサンテートを含
む反応混合物に過硫酸アンモニウム３ （１０７−及び
蒸留水２ｅからなる溶液を滴々に添加した。次いで酸化
で得られたキサントゲンジスルフィドを水性相から分離
し、蒸留水で洗浄し。 エーテル中に採り入れ、このエーテル相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。この溶媒を回転蒸発機で除去した。 キサントゲンジスルフィドの収量は約３５０７−であっ
た。 （向１１重合例 次の相を別々に調製し、掌合反応器中へ導入した： 単量体相 クロロプレン ｉｏｏ重量
部ヘキザントリオールモノアセタール（７）
ｖ ＩＩキサントゲンジスルフィド 水性相 蒸留水 １２０重量部 不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５
〃ナフタレンスルホン酸及びホルムアルテｏ、５〃ヒト
の縮合生成物のナトリウム塩 水酸化すトリウム （１，
５〃ヒ：ロ燐職四ナトリウム ０
・５重量部改変剤の凰ｙは次の如く変化させた： １／ 、＝ ０．５重量部 ｐ、＝０．７５１１ ？／ ａ＝ ０．８ Ｑ ｕ ？／昏＝ １．００ Ｉｌ ２相を混合した後温度を４３℃に上昇させ、ホルマミジ
ンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重量部
からなる活性化側溶液によって重合を開始せしめた。こ
の活性化剤＠故は必要に応じて滴々に添加した。 単量体の６５〜７（）係が重合体に転化されたとき、残
存する単量体を水蒸気留によって除去し、重合体を電解
質による沈殿によってラテフクスから分離し、乾燥した
。 このムーニー粘１度は改変剤の量と共に次の如く変化し
たニ ー１− 低弯剋、２−重世部袷ご二粘艮ノμ二４−ノ
１．ｏ、、ｏ℃ｙＩ ０．５ １３
０ｕｚ Ｏ，７５５７ １Ｊ８ ０．８０ ５０Ｙ４
１．ｆｌｏ ３２■０重合例 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入したシ 単量体相 クロログレン ］、 Ｏ０重
量部ジスルフィド 水性相 蒸 留 水 １２０重量部
不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５重量
部ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生
成物のすｌ−ＩＪウム塩 ０．５〃水酸
化ナトリウム （＋、５
〃ピロ燐酸四ナトリウム ０．５
〃改変剤の＠２は次の如く変化させた： ｚ、＝Ｑ、１重量部 Ｚ、＝Ｏ１５〃 Ｚａ＝１．Ｑ ｎ ２相を混合した時温度を４３℃に上昇させ、ホルムアミ
ジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重量
部からなる活性化剤溶液によって重合を開始せしめた。 この活ｉ生化剤溶液は必要にＬ６じて滴々に添加した。 単量体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存
する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質による
沈殿により重合体をラテックスから分離し、乾燥させた
。 次いでムーニー粘度を測定した。こ力、は次の如く改変
剤の量２に依存した： ｚ、 （１，１１４０ ２１１０，５９２ ｚＢ ’ １．０ ２３■１重
合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した： 遵−量体−相 クロロプレン １００重量部
ジインブロビルキサントゲンジスルワイド０．４５
〃水性相 蒸留水 １２０重量部 不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ ”
ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５ “水酸化ナト
リウム ０．５ ″ピロ燐
酸四ナトリウム ｏｊ ｔｔ２
相を混合したとき、温度を４３℃に上昇させ、ホルムア
ミジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５重
量部からなる活性化開店Ｗｉ、によって重合を開始せし
めた。この活性化剤溶液は必要に応じて滴々に添加した
。 単量体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき、残存
する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、電解質での沈
殿により重合体をラテックスから分離し、乾燥させた。 この重合体は凡そ４４のムーニー粘度を有して（Ａた。 ■８重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中に導入した： 単量体相 クロロプレン １００重量
部ｎ −ＤＤＡＩ （？ｔ−ドデシ／ｌ／メルカプタン
） ０．２８ ｔｒ水性相 蒸留水 １２０重量部不均ｆヒさ
れたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ 〃ナフタ
レンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成物のす
１−リウム塩 ｏ、５〃水酸化ナトリウム
（１，５ｔｒピロ燐酸四ナトリ
ウム ０．５〃２相を混合して温
度を４３℃に上昇させ、ホルムアミジンスルフィン酸２
．５重量部及び蒸留水９７．５重量部からなる活性止剤
溶液によって重合を開始せしめた。この活性止剤溶液は
必要に応じて滴々に添加した。単量体の６５〜７０％が
重合体に転化されたとき、残存する単量体を水蒸気蒸留
によって除去し、電解質での沈殿により重合体をラテッ
クスから分離し、乾燥した。この重合体は約４３のムー
ニー粘度を有していた。 ■１重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した： 単量体相 クロロプレン １００ｉ阻部
ジエテ〆レキブントゲンジスルフィト（１，４〃水性相 蒸留水 １２０重量部
不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ 〃
ナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒドの縮合生成
物のナトリウム塩 ０．５〃水酸化ナトリウ
ム ０．５〃ピロ燐酸四ナト
１八ウム ｏ、５〃２相を混合
したとき温度を４３℃に上昇させ、ホルムアミジンスル
フィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．５部からなる活
性止剤溶液によって重合を開始せしめた。この活性止剤
溶液は必要に応じて滴々に添加した。単量体の６５〜７
０係が重合体に添加されたとき、残存する単量体を水蒸
気蒸留により除去し、電解質での沈殿により重合体をラ
テックスから分離し、乾燥させた。この重合体は約４３
のムーニー粘度を有していた。 ■２重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応容器中へ導入した： 単量体相 クロロプレン １００重量
部エチレングリコールモノメチルエー テルのキダーントゲンジスルフイ）’ ０．５
５ 〃水性相 蒸留水 １２０重量部不均化さ
れたアビエチン酸のナトリウム塩 ５ ”ナフタ
レンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のすｌ−ＩＪウム塩 ０．
５〃水酸化ナトリウム ０．
５〃ピロ燐酸四ナトリウム ０，
５〃２相を混合したとき温度を４３℃に上昇させ、ホル
ムアミジンスルフィン酸２．５重量部及び蒸留水９７．
５重量部からなる活性止剤溶液によって重合反応を開始
せしめた。この活性止剤溶液は必要に応じて滴々に添加
した。単量体の６５〜７０％が重合体に転化されたとき
、残存する単量体を水蒸気蒸留により除去し、電解質で
の沈殿により重合体をラテックスから分離し、乾燥した
。この重合体は約４３のムーニー粘度を有していた。 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入した： 単［汁体相 クロロプレン １００重量部
エテＬ／ ンクリコールモノｌ ｆ ルエーテルのキサ
ントゲンジスルフィド０．５５ 〃硫黄
。、３．９ 水性相 蒸留水 １２０重量部不均化
されだアビエチン酸）ナトリウム塩 ＋ｔ５７
″ナフタレンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のナトリウム塩 ０．９〃
水酸化ナトリウム ｏ、８〃
ピロ燐酸四ナトリウム Ｏ５”こ
の２相を混合したとき、温度を４３℃に上昇させ、次の
組成、Ｐ［」ち蒸留水１．３部、過硫酸カリウム０．０
４ 部及びアンスラキノンスルホン酸ナトリウム０．０
４部を有する活性化開店ｄグで重合を開始せしめた。こ
の活性止剤溶液は必要に応じて添加した。単量体６５〜
９５係（期待する粘度と関係）が重合体に添加されたと
き、残存する単量体を水蒸気蒸留によって除去し、重合
体を電解質での沈殿ＶＣ，ｒ、り分離し、乾燥させた。 ■０重合例（比較例） 次の相を別々に調製し、重合反応器中へ導入しだ： 単量体相 クロロプレン １００重量部
エタノールのキサントゲンジスルフィド
（＋、４ 〃硫黄 （１，３５’ 水性相 蒸留水 １２０重量部不均化さ
れたアビエチンｍナトリウム塩 ５ 〃ナ
フタレンスルホン酸及びホルムアル デヒドの縮合生成物のす） ＩＪウム塩 ｏ、
７〃水酸化ナトリウム 。、
８ 、。 ピロ燐酸四ナトリウム ０．５
〃２相を混合したとき、温度を４３℃に上昇させ、次の
組成、叩ぢ蒸留水１．３部、過ｆｆ１ｔｆ ｉ’￥Ｊカ
リウム０、０４ 部及びアンスラキノンスルホン酸ナト
リウム０．０４部の活性化溶液で重合を開始せしめた。 この活ｉ生化剤溶液は必要に応じて添加した。単量体の
６５〜９５係（期待する粘度と１関係）が重合体に添加
さね７たとき、残存する単量体を水蒸気蒸留で除去し、
電解質での沈殿により重合体を分離し、乾燥させた。 ＩＸ、重合例 次の相を別々に調製し、重合反応器中に導入した： 単量体相 クロロプレン １００重量
部へキチントリオールモノアセタールの
０．８５ 〃キサントゲンジスルフイド 硫 黄 ０．３５重量
部−水性一相 蒸留水 １２０重量部不均化され
たアビエチン酸のナトリウム塩 ５ 〃ナフ
タレンスルホンｅ及Ｕホルムアル デヒドの縮合生成物のナトリウム塩 ０．７
〃水酸化ナトリウへ 。、
８ □ピロ燐酸四ナトリウム ０
．５〃この２相を混合したとき、温度を４３℃寸で上昇
させ、次の組成即ち蒸留水１．３部、過硫酸カリウムｏ
、ｏ ４ 、Ｂ及ヒアンスラキノンスルホン酸ナトリウ
ム０．（１４部の活性化剤ｍ液で重合を開始せしめた。 この活性化剤ｍ液は必要に応じて添加した。 単量体の６５〜９５係（期待する粘度と関係）が重合体
に転化されたとき、残存する単量体を水蒸気蒸留し、重
合体を電解質での沈殿により分離し、乾燥させた。 次いでＩ〜ＩＸで製造した重合体をａ常の方法に従いロ
ーラー上で次の成分と混合した：組成物（ａ） ポリクロロプレン １００重量部
不活性なカーボンブランク ２９１１ス
テアリン酸 ０．５ ″
フェニルーβ−ナフチル７ミ７ ２．０
“酸化マグネシウム ４、Ｏ〃
酸化叱鉛 ５．０ ″エチレン
チオ尿累 １）、５１１組成物
（β） ポリクロロプレン １００ 重量
ｅ不活性なカーボンブランク ２９１１
ステアリン酸 ０．５ ”
フェニル−β−ナフチルアミン ２，０〃酸
化マグネシウム １．０ 〃
酸化１Ｆ鉛 ５．０ ＴＡ−１
１（，７ン） ３ｊｌ
ＩＩ〔註］（Ｒ）＝デュポン社の加硫促進剤１ 加硫１は１５１℃で３０分間行なった。得られた加硫物
は第１表に示す性質を有して（／″また。第１表からｉ
ｄ、式１の特定のキサントゲ／ジスルフィドの形の改変
剤を用いた場合（実施例Ｉ）最高強度値が得られること
が理解できる（組成物α）。また氏１の改変されたキサ
ントゲンジスルフィド（実施例Ｉ）に相当する加硫促進
剤を用いた場合その差ンま特に著しい（組成物β）。 一 Ｘ１重合例 Ａ）処理に対して良好な性質を有する混合物の成分の一
つとしてのベンゼン不溶性ポリクロロプレンの製造 攪拌機、一温度計及び供給管を備え且つ冷却系に連結さ
れてｂる４０Ａのオートクレーブに、塩を含まない水１
４．４β、不均化されたアビエチン酸混合物のナトリウ
ム塩８１５ Ｓ’、アルキルナフタレンスルホン酸及び
ホルムアルデヒドの縮合生成物７２ｇ、及びピロ燐酸四
ナトリウム６０ｇを導入した。次いでクロロプレン１０
．６２０７、エチレングリコールジメタクリレー） １
．３８０ ！？、ｎ−ドデンルメル力プタン３４１を含
む溶液を添加した。次いでこの反応混合物を４３℃まで
加熱し、ホルムアミジンスルフィン酸２．５ｇ−及び蒸
留水９７．５９−からなる触媒溶液を滴々に添加するこ
とによって重合を開始させた。単量体の約８０係が重合
したとき、フェノチアジン５ｇ−及びトルエン５００Ｐ
中Ｐ −ｔｅｒｔ −ブ’ｆ−／ｌ／−ビｒ：ｙ ｈ
テコ−／Ｌｚ５ｇ−の安定剤啓液を添加することによっ
て重合を停止せしめた。次いでラテックスから未反応の
単量体を除去した。 Ｂ）処理に利して良好な性質を有する混合物の成分の一
つとしてのベンゼン可溶性ポリクロロプレンの製造 ベンゼン可溶性ポリクロロプレンの製造は重合例１．
ＩＶ、■及び■に従って行なった。 ベンゼン可溶性重合体成分８５重量部をペンゼン不溶ｉ
生重合体成分（Ｘ） １５重量部とラテックス形で混合
し、次いでラテックスから重合体を分離した（第１１表
）。 第■表 ベンゼン可溶性 ベンゼン不溶性ポリクロロプレ
ン ポリクロロプレンＸＩ ８５重量
部 １５重量部ｌ 重合体例Ｉ
重合体例Ｘｉ３ ｕ ■Ｉ
Ｉ ＸＣ〃 Ｖ 〃 Ｘ Ｄ 〃 ■ 〃 Ｘ続いて
重合体ＸＩＡ−ＸＩＤを組成物α及び組成物単量体相 クロロプレン １００．００重
量部のキサントゲンジスルフィド ０．３５
ｎ水性相 塩を含まない水 １２ｔ）、０重
量部不均化されたアビエチン酸の すｌ・リウム塩 ５．０
”ナフタレンスルホン酸及ヒホルム アルデヒドの縮合生成物のナトリウム塩 ０．５〃
水酸化ナトリウム ０．５〃
ピロ燐酸四ナトリウム ０．５〃
この２相を混合したとき、温度を４３℃に上昇すせ、ホ
ルムアミジンスルフィン酸２−５重量部及び塩を含まな
い水９７．５重附部からなる活性化側溶液で重合を開始
せしめた。この活性化側溶液は必要に応じて滴々に添加
した。 単量体の６５〜７０係が重合したとき、ラジカル捕捉剤
、例えばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコールを添加するこ
とによって重合を停止させ、残存する単量体を水蒸気蒸
留によって除去した。電解質での沈殿による分離及び乾
燥で得た試料のムーニー粘度Ｍ’Ｌ−４’／１００’Ｃ
は４５であった。 洟−１’−ｐＪ ７゜ 一単量体相− クロロプレン １００．（１０
重量部のキサントゲンジスルフイ）” ０．８
４ 〃水性相 塩を含まない水 １２０．０重量
部不均化されだアビエチン酸のナトリウム塩、
５．０ 〃ナフタレンスルホン酸及ヒホルムアルデヒ
ドの縮合生成物のナトリウムｌｉ ０．５
”水酸化ナトリウム Ｑ、
５ Ｈピロ燐酸四ナトリウム
０．５ ２相を混合したとき、温度を４３℃まで上列さ
忙、ホルムアミジンスルフィン酸２ 、５ 四重ｇＲ及
び塩を含捷７′ヨい水９７．５重量部からなる活性化側
溶液で重合を開始せしめた。この活性化開店孜ハ必要に
応じ滴々に添加した。 単量体の６５〜７０噛が重合体に転化されたとき、ラジ
カル捕捉剤Ｂ・すえばｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール
を添加して重合を停止さ玄、残存する単量体を水蒸気蒸
留によって除去した。次いで電解での沈殿により分離し
及び乾燥した試料のムーニー粘度ＭＬ−４’／１０ｏ℃
は４５であった。 実 施 例 ８．（比較例） 罹量体相 クロロプレン １ （１０，００
重量部ｎ−ドデシルメルカプタン ０．
２８ ＃水性相 塩を含まない水 １２ （，１
０ｒｉ＃部不均化されたアビエチン酸のナトリウム塩
５．ｏ〃ナフタレンスルホン酸及びボルムアル テヒドの縮合生成物のナトリム塩 ０．５ 〃
水酸化ナトリウム ０．５
〃ピロ燐酸四ナトリウム ０，
５ 〃重合は実施例１及び２における如く行なった。 得られた重合体のムーニー粘度ＭＬ−４’／１００℃は
４５であった。 実 施 例 ９．（比較例） 実施例９は、ｎ−ドデシルメルカプタンｏ、 ２８重量
部の代りにジエチルキサントゲンジスルフィド０．４部
を用いる以外実施例８と同様であった。 滞られた重合体のムーニー粘度ＭＬ −４’／ １００
℃は４５であった。 ■、 元≦−づく］問ご臼ンざ□２ζ−二ミ≧り−（
ど冨イ（４部土士−り２−す−Ｗ−り湿−０ブレンの製
造 実施例１０゜ 攪拌機、温度計、供給管及び冷却系を備えた４０ｅのオ
ートクレーブに次の成分を導入した：塩を含まない水
１４．４に９不均化され
たアビエテり酸Ｄナトリウム頃 （１，８１
５ｔｔアルキルナフタレンスルポン２及び トリク”塩 ０．０
７２Ｋｇ水酸化ナトリウム
○、（Ｊ ３６ Ｌ’ピロ燐酸四ナトリウム
０．０６ （１〃これらの成分を完全に
混合したとき次のものを添加した： クロロプレン １０．６２
０ Ｒｇエチレングリコールジメタクリレート
１．３８０ 〃ｎ−ドテシルメルカプタン
０．０３４ ｌ１次いでオー
トクレーブを４３℃に加熱し、ポルムアミジンスルフィ
ン酸２．５７を塩を含まない水９７．５ ｇに溶解した
触媒溶液を滴々に添加して重合を開始させた。凡そ８０
％の単量体が重合体に転化したとき、 フェノチアジン ５
ψ’ｆｌ ” ｔｅｒｔ−ブチルビｒＯｙテ：７−）ｂ
５７−トルエン
５０（１０安定化剤溶液を添加して重合を停止せしめ
た。 次いで水蒸気蒸留によりラテックスがら未反Ｇ （Ｄ単
量体を除去した。この重合体のムーニー粘度は７０であ
った。 実施例６〜９のそれぞれにおいては、実施例１ｃ〜４の
重合体ラテックス５５重量部（固体含量基醜）を実施例
５からの重合体ラテックス４５重量部（固体含量基糸）
と混合し、凍結凝縮により沈殿させ、乾燥させた。 実施例１０〜１３のそれぞれにおいては、実施例１〜４
の重合体ラテックス８５重数部（固体含量基準）を実施
例５からの重合体ラテックス１５重量部（固体含量基糸
）と混合し、凍結凝縮により沈殿させ、乾燥させた。 次いで実施例６〜１３の重合体混合物を西宮の方法に従
いローラー上で次の成分と混合した二重合体混合物
１０ （１，０重量部不活性な
カーボンブランク ２９．０ステアリン
酸 ０・５フェニル−
β−ナフチル７ ミ７ ２．０酸
化マグネシウム ４．０酸化
亜鉛 ５．０エチレンチオ
尿素 ０．５この混合′吻を１
５０℃で３０分間加硫せしめた。この加硫物は上記第■
表に示す性質を有していた。 この結果は、混合物が特定のキサントゲンジスなお、本
発明の主な＠様及び関連事項を要約すれば以下の通りで
ある： １）氏Ｉ し式中、２個のＲは、同一もしくは相界なり、式 の基であり、基Ｘけ、同一もしくは相異り、そね、ぞれ
水素、アルキル、アリール、アラルキル又はハロゲン原
子を表わし、そしてｎ
【及びｎ２は同一もしくは相異な
り、１〜２゜の整数を表わす〕 のキサントゲンジスルフィド。 ２）２個のＲが同一である上記ｌのジスルフィド。 ３）基Ｘが水素又はアルキルである上記】のジスルフィ
ド。 １； ４）民 ＲυＨ 〔式中、Ｒは氏 の基であり、Ｘはそれぞれ同一もしくは相異り、水素、
アルキル、アリール、アラルキル又は・・ロゲン原子を
表わし、そしてｎ、及びｎ、は同一もしぐは相異なり、
１〜２ｏの整数を表わす〕 のアルコールをアルカリの存在下ＫＣ８，と反応させて
キダーンテート塩を製造し、次いでこれを酸化して式Ｉ Ｓ 〔式中、２個のＲは同一もしくに相異な９、上記と同義
である〕 のキサントゲンジスルフィドにすることを特徴とする、
上弓式Ｉのキサントゲンジスルフィドの製造法。 ５）実質的に実施例に関して記述した上記４の方法。 ６）上記４又は５の方法によって製造したときのキサン
トゲンジスルフィド。 ７）クロロブレフ６０〜１００重計部及び水素原子が一
部もしくは全部・・ロゲン原子で置換されて置部を、水
性分散液中で、上記１〜３及び６の氏Ｉのキサントゲン
ジスルフィド０．０５〜３０重量部の存在下に重合せし
めることを特徴とするクロロプレン重合体の製造法。 ８）キサントゲンジスルフィドを０．０５〜１重量係用
いる上記７の方法。 ９）重合を硫黄の存在下に行なう上記７及び８の方法。 １０）硫黄を単量体に基づ力て０．１〜０．６重量係使
用する上記８又は９の方法５ １１）実質的に実施例に関して記；ボした上記７の方法
。 １２）上記７〜１１のいずれかの方法で製造したべンセ
ン可ｆｇ ＰＩポリクロロプレン。 １３） （、Ｊ クロロブ１７ン６０〜１ （１０重
置部及び炭素原子数４〜８個を有し且つ水素原子が一部
もしくは全部・・ロゲン原子で置換されていてもよいジ
エン及び／又はα−オレフィン４０〜０重量部を戊■ Ｓ 〔戊申、 入。 但しＸ ＝ Ｉｆ、アルキル、アリール、アラルキル又
はハロゲン、及びｎ ＝ １〜２０１のキザントゲンジ
スルフイド（１，（１５〜３０重量に６の存在下に重合
させ、得られた重合体を、（ｌ？ｌ クロロプンン８
０〜１００重母音ＩＸ及びジビニ重合体又は共重合体、 と混合し、その際成分Ａ及びＢをΔ： Ｂ、−２０：１
〜１；２０の比で混合することを′時機とする処理の容
易なりロロプレン重合体混合物の製３告法。
り、１〜２゜の整数を表わす〕 のキサントゲンジスルフィド。 ２）２個のＲが同一である上記ｌのジスルフィド。 ３）基Ｘが水素又はアルキルである上記】のジスルフィ
ド。 １； ４）民 ＲυＨ 〔式中、Ｒは氏 の基であり、Ｘはそれぞれ同一もしくは相異り、水素、
アルキル、アリール、アラルキル又は・・ロゲン原子を
表わし、そしてｎ、及びｎ、は同一もしぐは相異なり、
１〜２ｏの整数を表わす〕 のアルコールをアルカリの存在下ＫＣ８，と反応させて
キダーンテート塩を製造し、次いでこれを酸化して式Ｉ Ｓ 〔式中、２個のＲは同一もしくに相異な９、上記と同義
である〕 のキサントゲンジスルフィドにすることを特徴とする、
上弓式Ｉのキサントゲンジスルフィドの製造法。 ５）実質的に実施例に関して記述した上記４の方法。 ６）上記４又は５の方法によって製造したときのキサン
トゲンジスルフィド。 ７）クロロブレフ６０〜１００重計部及び水素原子が一
部もしくは全部・・ロゲン原子で置換されて置部を、水
性分散液中で、上記１〜３及び６の氏Ｉのキサントゲン
ジスルフィド０．０５〜３０重量部の存在下に重合せし
めることを特徴とするクロロプレン重合体の製造法。 ８）キサントゲンジスルフィドを０．０５〜１重量係用
いる上記７の方法。 ９）重合を硫黄の存在下に行なう上記７及び８の方法。 １０）硫黄を単量体に基づ力て０．１〜０．６重量係使
用する上記８又は９の方法５ １１）実質的に実施例に関して記；ボした上記７の方法
。 １２）上記７〜１１のいずれかの方法で製造したべンセ
ン可ｆｇ ＰＩポリクロロプレン。 １３） （、Ｊ クロロブ１７ン６０〜１ （１０重
置部及び炭素原子数４〜８個を有し且つ水素原子が一部
もしくは全部・・ロゲン原子で置換されていてもよいジ
エン及び／又はα−オレフィン４０〜０重量部を戊■ Ｓ 〔戊申、 入。 但しＸ ＝ Ｉｆ、アルキル、アリール、アラルキル又
はハロゲン、及びｎ ＝ １〜２０１のキザントゲンジ
スルフイド（１，（１５〜３０重量に６の存在下に重合
させ、得られた重合体を、（ｌ？ｌ クロロプンン８
０〜１００重母音ＩＸ及びジビニ重合体又は共重合体、 と混合し、その際成分Ａ及びＢをΔ： Ｂ、−２０：１
〜１；２０の比で混合することを′時機とする処理の容
易なりロロプレン重合体混合物の製３告法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 クロロプレン６０〜１００重量部及び水素原子が一部も
しくは全部ハロゲン原子で置換されていてもよいジエン
及び／又はα−オレフィン４０〜０重量部を、水性分散
液中で、式■ Ｓ 〔式中、２個のＲは、同一もしくは相異なシ、式 の基であり、基Ｘは、同一もしくは相異り、それぞれ水
素、アルキル、アリール、アラルキル又はハロゲン原子
を表わし、そしてｎ、及びｔＬ２は同一もしくは相異な
り、１〜２０の整数を表わす〕 のキサントグンソスルフイド０．０５〜３０重ＪＨＢの
存在下に重合せしめることを特徴とするクロロプレン重
合体の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2306610.6 | 1973-02-10 | ||
| DE19732306610 DE2306610C3 (de) | 1973-02-10 | 1973-02-10 | Xanthogendisulfide, ihre Herstellung und Verwendung als Molekulargewichtsregler |
| DE2352937.5 | 1973-05-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984911A true JPS5984911A (ja) | 1984-05-16 |
| JPS6018685B2 JPS6018685B2 (ja) | 1985-05-11 |
Family
ID=5871518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16766083A Expired JPS6018685B2 (ja) | 1973-02-10 | 1983-09-13 | クロロプレン重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6018685B2 (ja) |
| BE (1) | BE810770A (ja) |
| DE (1) | DE2306610C3 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4032541A (en) * | 1973-02-10 | 1977-06-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Xanthogen disulphides with functional groups |
| US4016177A (en) * | 1973-02-10 | 1977-04-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Xanthogen disulphides with functional groups |
| DE2549150A1 (de) * | 1975-11-03 | 1977-05-05 | Bayer Ag | Lagerfaehige polychloropren-klebstoffe sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3044811A1 (de) * | 1980-11-28 | 1982-07-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Xanthogendisulfide, deren herstellung und verwendung als molgewichtsregler bei der polymerisation von chloropren |
| DE3725042A1 (de) * | 1987-07-29 | 1989-02-09 | Bayer Ag | Polychloroprenmischungen |
| DE10318107A1 (de) | 2003-04-22 | 2004-11-11 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Klebstoff-Dispersionen |
| US9195215B2 (en) | 2011-11-29 | 2015-11-24 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Holographic medium having a protective layer |
| CN103130693A (zh) * | 2013-03-12 | 2013-06-05 | 兰州精细化工高新技术开发公司 | 用双氧水合成连二异丙基黄原酸酯的方法 |
| EP3825375A1 (de) | 2019-11-20 | 2021-05-26 | Covestro Deutschland AG | Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren |
-
1973
- 1973-02-10 DE DE19732306610 patent/DE2306610C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-02-08 BE BE140687A patent/BE810770A/xx not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-09-13 JP JP16766083A patent/JPS6018685B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2306610A1 (de) | 1974-08-15 |
| JPS6018685B2 (ja) | 1985-05-11 |
| DE2306610C3 (de) | 1980-07-17 |
| BE810770A (fr) | 1974-08-08 |
| DE2306610B2 (de) | 1979-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2386764A (en) | Synthetic rubber latex | |
| US3838140A (en) | Molecular weight regulation in chloroprene polymers | |
| JPS5984911A (ja) | クロロプレン重合体の製造法 | |
| US3875201A (en) | Dialkoxyxanthogendisulphides | |
| US3692875A (en) | Elastomeric mixture of a benzene-soluble polychloroprene and a crosslinked chloroprene polymer | |
| JPH035410B2 (ja) | ||
| US3954916A (en) | Process employing xanthogen disulphides with functional groups to produce chloroprene polymer blends | |
| US3926912A (en) | Polymerizing chloroprene in the presence of xanthogen disulphides with functional groups | |
| JPH0676461B2 (ja) | ポリクロロプレンの製造方法 | |
| US4521576A (en) | Continuous polymerization of chloroprene | |
| US4125481A (en) | Mixing of organosulfur molecular weight modifier with emulsifier for emulsion polymerization systems | |
| US4016177A (en) | Xanthogen disulphides with functional groups | |
| US4032541A (en) | Xanthogen disulphides with functional groups | |
| US3984384A (en) | Process using dialkoxy-xanthogendisulphides as molecular weight regulators | |
| JPH0747606B2 (ja) | ポリクロロプレンの製造法 | |
| US4000222A (en) | Mixture of benzene-soluble and benzene-insoluble chloroprene polymers wherein the former polymer is prepared in the presence of a dialkoxyxanthogendisulphide | |
| US4481313A (en) | Process for instantaneous peptization of chloroprene-sulfur copolymers | |
| US3388188A (en) | Cross linked chloroprene polymers and blends thereof with benzene soluble chloroprene polymers | |
| JPS62192409A (ja) | クロロプレン重合体の製造法 | |
| US4482676A (en) | Production of sulfur-modified solid chloroprene rubbers | |
| US4577004A (en) | Process for producing a chloroprene polymer | |
| JPH043424B2 (ja) | ||
| JPS6059248B2 (ja) | キサントゲン変性クロロプレン重合体の製造法 | |
| US5357010A (en) | Process for the preparation of a polychloroprene polymer | |
| US2684356A (en) | Synthetic rubber and preparation thereof |