JPS60187926A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は磁気記録媒体に関し、一層詳細には放射線感
応性樹脂をバインダーとし、このバインダーに多価イソ
シアネート基含有化合物に代表される架橋剤を添加し、
そのまま三次元網目構造化した磁気記録媒体に関する。

〈従来技術〉 従来、磁気記録媒体の磁性塗膜の脱落を防止し、磁気記
録媒体の耐久性、走行特性、環境信頼性の向上を図るた
め、バインダーとして熱硬化性樹脂に多価イソシアネー
ト基含有化合物を加えたものを加熱して強固な架橋結合
を得ることが行われている。

またバインダーとして放射線感応性樹脂を用い、これに
放射線照射を行い架橋及び重合させることが行われてい
る。

〈発明の目的〉 この発明の目的は放射線感応性樹脂をバインダーとして
用いることにより、熱硬化性樹脂を用いた場合に生ずる
ポリエステルフィルム等の磁気記録媒体の基材の熱変形
による寸法安定性の低下、不均一部分の磁性層間転移、
磁性塗膜中の成分の浸み出しによるブロンキング等が起
きにくく、また放射線を照射せずに多価イソシアネート
基含有化合物との反応で架橋及び重合させることができ
るため高価な電子線照射システムを必要とせず、熱硬化
性樹脂に加える場合より多価イソシアネートの投入量が
少なくてすみ、経済性が良いうえにポットライフの影響
も少なく、摩擦の少ない良好な磁気記録媒体を提供する
ものである。

〈発明の構成〉 すなわち、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合
、アリル系二重結合等の放射線感応不飽和二重結合を有
する放射線感応軟質樹脂又はそのプレポリマー、オリゴ
マー、テロマーを含むバインダーを用いて強磁性微粒子
を担体に塗布し、放射線により架橋及び重合する方法に
よることなく、ＴＤＩ　、　ＭＤＩ等の多価イソシアネ
ート基含有化合物に代表される架橋剤をバインダーに加
えて所期の目的を達するものである。

（１）磁気記録媒体において強磁性微粒子を主成分とし
、そのバインダーとしてアクリル系二重結合、マレイン
酸系二重結合、アリル系二重結合等の放射線感応不飽和
二重結合を有する放射線感応性軟質樹脂又はそのプレポ
リマー、オリゴマー、テロマーと、上記二重結合を有す
る放射線感応変性樹脂とを混合したものを用い、この両
者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為にも放射
線感応変性樹脂と放射線感応性エラストマーが８対２よ
り２対８の比率が特に望ましい。ここで言う放射線感応
変性樹脂とは放射線感応変性前の状態での１００　Ｈｚ
での動的弾性率が２０℃から６０℃の温度範囲で１．０
　Ｘ１０９ｄｙｎ／ｃＪｔ以上を示すものが特に望まし
い。他方放射線感応性溶剤可塑性エラストマーとは合成
ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性、ポリエステル基体との
接着性に優れた性質を有するエラストマーないしはその
プレポリマー、オリゴマー、テロマーを意味し、１０（
ｌ　ｌｌｚでの動的弾性率が２０℃から６０℃の温度範
囲で１．ＯＸ１０９ｄｙｎ／ｃＪ未満の力学的性質を示
す。

これら熱可塑性樹脂、溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に多価イソシアネート基含有化合物に代表される
架橋剤の添加によりラジカルを生じ架橋構造を生ぜしめ
るべく放射線感応変性がほどこされる。

また放射線感応変性後のプラスチックス成分とエラスト
マーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テロマー
は、磁性微粒子粉末分散の見地から相溶性が良い事が望
まれる。

この様に放射線感応変性をほどこされた樹脂成分とエラ
ストマー成分を組み合わせ、放射線照射により三次元網
状構造を形成させるバインダーを活用する事は、オーデ
ィオ用、ビデオ用、メモリー、計測用等各種用途に活用
される磁気記録媒体の電磁変換特性はもとより、磁性塗
膜に要求される各種物性たとえば硬さ、柔軟性、耐摩耗
性、適度の摩擦係数とスティックスリップ現象がない事
。

表面成型性、ベースとの接着性１弾性率１以上の各種物
性の低温度から高温度、低湿度から高湿度に亙る種々の
環境条件下での安定性を保持する上で極めて効果的であ
った。

（２）また、放射線感応変性樹脂の代わりに磁気テープ
用バインダーに好適な、放射線感応性二重結合を有しな
い汎用の熱可塑性樹脂を使用すれば、特に磁気テープを
使用する際に要求される適度な柔軟性を付与する上で有
効であり、実用的には高温高湿条件下での繰り返し走行
耐久信頼性及びヘッドタッチの向上によるテープヘッド
間のスペーシングロス改善による短波長領域での出力及
びビデオＳ／Ｎが向上する。

この両者の混合比率は下記に示す性質を満足させる為に
も熱可塑性樹脂と放射線感応性エラストマーが８：２よ
り２：８の比率が特に望ましい。

また熱可塑性樹脂が磁性塗膜に適度な柔軟性を付与する
為には、その分子量は５０００以上好ましくは８０００
以上である事が分子量効果の上で必要である。

他方放射線感応性溶剤可溶性樹脂及びエラストマーとし
てはそのもの単体で放射線により架橋ないしは重合して
得られたポリマーが合成ゴムとしてのゴム弾性、柔軟性
、ポリエステル基体との接着性に優れた性質を有するエ
ラストマーないしはそのプレポリマー、オリゴマー、テ
ロマーを意味するこの溶剤可溶性エラストマーは後に述
べる様に放射線によりラジカルを生じ架橋構造を生せし
めるべく放射線感応変性がほどこされる。

また熱可塑性樹脂と放射線感応性エラストマーないしは
そのプレポリマー、オリゴマー、テロマーは、磁性微粒
子分散の見地から相溶性が良い事が望まれる。

この発明は上記（１）又は（２）、あるいは（１）と（
２）に示される混合物の両方を混合したものにさらにス
ルポン酸金属塩基を導入したポリエステルを加え、上記
（１）又は（２）に示される放射線処理を行うことによ
り、分散性および電磁変換特性が一層優れた磁気記録媒
体を提供するものである。

３−１　本発明にて使用する放射線感応変性あるいは放
射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂としては下
記の塗料用合成樹脂を挙げることができる。

Ｎ）塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共重
合体（マレイン酸導入タイプも含む）。

塩化ビニール−ビニールアルコール、ｔ＝　Ｉｉ　合体
（マレイン酸導入タイプも含む）、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体（マレイン酸導入タイプも含む）、塩
化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニー
ル共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン酸
共重合体１１化ビニール−酢酸ビニール−末端ＯＨ側鎖
アルキル基共重合体、たとえばＩＪ　ＣＣ社ＶＩ？０１
１．ＶＹＮＣ。

ＶＹ［ニーＸ、　ＶＹＳＭ−Ｘ、　ＶＲＲＲ等（１）飽
和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、
マレイン酸誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
の様な飽和多塩基酸とエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン９　トリメチロールプロパン、
■、２プロピレングリコール、１．３ブタンジオール、
ジプロピレングリコール、１．４ブタンジオール、１．
６ヘキサンジオール、ペンタエリスリット、ツル　−ビ
トール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１．４
　シクロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと
のエステル結合により得られる飽和ポリエステル樹脂等
。

（Ｉｌｌ）不飽和ポリエステル樹脂 分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポリ
エステル化合物、例えば第（ＴＩ）項の熱可塑性樹脂と
して記載の多塩基酸と多価アルコールのエステル結合か
ら成る飽和ポリエステル樹脂で多塩基酸の一部をマレイ
ン、酸とした放射線硬化性不飽和二重結合を含有する不
飽和ポリエステル樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙
げることができる。

飽和ポリエステル樹脂の多塩基酸および多価アルコール
成分は第（１）項に記載した各化合物を挙げることがで
き、放射線硬化性不飽和二重結合としてはマレイン酸、
フマル酸を挙げることができる。

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂の製法は多塩基酸
成分１種以上と多価アルコール成分１種以上にマレイン
酸、フマル酸等を加え常法、すなわち触媒存在１８０〜
２００°Ｃ窒素雰囲気下脱水あるいは脱アルコール反応
の後、２４０〜２８０°Ｃまで昇温し、０．５〜ｌ＋ｖ
ａＨｇの減圧下縮合反応によりポリエステル樹脂を得る
ことができる。マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製
造時の架橋、放射線硬化性等から酸成分中１〜４０モル
％で好ましくは１０〜３０モル％である。

（ＩＶ）ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール樹
脂、ホルマール樹脂及びこれらの成分の共重合体等も磁
性粉とのＩＬ和性も良好である。この場合も必要があれ
ば放射線感応変性をする。

（Ｖ）エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂ビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリン
の反応によるエポキシ樹脂　シェル化学！Ｉ！（エピコ
ート１５２．１５４，８２８、　１００１．１００４．
１００７）、ダウケミカル製（ＩＩＥＮ４３１、ｒｌＥ
Ｒ７３２，ＤＬＲ５１ＬＩＩＲＩ＋　３３１　）　、大
日本インキ製（エビクロン−４００，エビクロン−８０
０）、更に上記エポキシの高重合度樹脂であるＵＣＣ社
製フェノキシ樹脂（ＰＫＩＩ八、　ＰＫＩＩＣ，ＰＫＩ
Ｉ旧臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
共重合体、大日本インキ製（エピクロン１４５゜１５２
、１５３．１１２０　）等も有効である。

（ＶＴ）繊維素誘導体 各種分子量の繊維素系誘導体も、また熱可塑性プラスチ
ック成分として効果的である。その中でも、特に効果的
なものは硝化綿、セルローズアセトブチレート、エチル
セルローズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等
が好適である。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、熱可塑性硬
質ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエステル樹脂、ポリ
ビニルピロリドン樹脂及び誘導体（ＰＶＰオレフィン共
重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノー
ル樹脂。

スピロアセクール樹脂、水酸基を含有するアクリルエス
テル及びメタクリルエステルを少なくとも１種以上重合
成分として含むアクリル系樹脂等も本発明の目的に対し
て有効である。

必要あるときは放射線感応変性する。

（■）ポリエステル樹脂 その例としては水酸基を１個以上含有する化合物として
はアデカボリエーテルＰ−７００．アデカボリエーテル
Ｐ−１０００，アクリルエステルＧ−１５００，（以上
旭電化社製）、ポリメグ１０００、ポリメグ６５０（以
上フォーカーコーラ社製）等の多官能性ポリエーテル類
。

（■）ポリカプロラクトン その例としてはポリカプロラクトンＰＣＰ　−２０００
゜ポリカプロラクトンＰＣＰ　−０２４０，ポリカプロ
ラクトンＰＣＰ　−０３００，（以上チッソ社製）等の
多官能性ポリエステル類。

その他、熱可塑性プラスチックスとしては、ポリエーテ
ルエステル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂及び誘導体
（ＰＶＰオレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂、フェノール樹脂、スピロアセクール樹脂、
水酸基を含有するアクリルエステル及びメタクリルエス
テルを少なくとも１種以上重合成分として含むアクリル
系樹脂等も本発明の目的に対して有効であり、かつ放射
線感応変性により更にその効果を発揮させる事ができる
。

３−２　他方熱可塑性樹脂又は放射線感応変性樹脂と組
め合わせるべき放射線感応性軟質樹脂又はプレポリマー
は下記の通りである。

（１）ポリウレタンエラストマー及びプレポリマー及び
テロマー このようなウレタン化合物の例としては、イソシアネー
トとして、２．４−）ルエンジイソシアネ−１・、　２
．６−　トルエンジイソシアネート。

１．３−キシレンジイソシアネート、１．４−キシレン
ジイソシアネー１−，１．５−ナフタレンジイソシアネ
ート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、　３．３　’−ジメチルー４．４
″　−ジフェニルメタンジイソソア不−１，４，４’　
−ジフェニルメタンジイソシアネート、　３．３　’　
−ジメチルビフェニレンジイソシア＊−Ｉ−，４，４’
　−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネー１゜イソフォロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモジュール
Ｌ、デスモジュールＮ等の各種多価イソシアネート、線
状飽和ポリエステル（エチレングリコール、ジエチレン
グリニ１−ル、クリセリン、トリメチロールプロパン、
　１．４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリット。

ソルビトール、ネオペンチルグリコール　１．４−シク
ロヘキサンジメタツールの様な多価アルコールと、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、の様な飽和多塩基酸と
の縮重合によるもの）、線状飽和ポリエーテル（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラエチレングリコール）やカプロラクタム１　ヒドロ
キシル基含有アクリル酸エステル。

ヒドロキシル基含有メタアクリル酸エステル等の各種ポ
リエステル類の縮重合物より成るポリウレタンエラスト
マー、プレポリマー、テロマ−が有効である。

（ｎ）アクリルニトリル−ブタジェン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリＢＩ）リクイソトレ
ジンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニ
トリルブタジェン共重合体プレポリマー、あるいは日本
ゼオン社製ハイカー１４３２、Ｊ等のエラストマーは、
特にブタジェン中の二重結合が電子線によりラジカルを
生じ架橋及び重合させるエラストマー成分として適する
。

又末端水酸基を有するものはジイソシアネート等を介し
てアクリル系二重結合を付加する事により放射線感応性
を更に高める上で有効である。

（ＩＴＩ）ポリブタジエンエラストマーシンクレアペト
ロケミカル社製ポリＢＤリクイノドレジンＲ−１５等の
低分子量末端水酸基を有するプレポリマーが特に熱可塑
性プラスチックとの相溶性、磁性粉との親和性の点で好
適である。Ｒ−１５プレポリマーにおいては分子末端が
水酸基となっている為分子末端をアクリル系不飽和二重
結合を付加する事により放射線感応性を高める事が可能
であり、バインダーとして更に有利となる。

また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製ＣＢＲ−
Ｍ　９旧も熱可塑性プラスチックスとの組合わせにより
すぐれた性能を発揮する。特に環化されたポリブタジェ
ンは、ポリブタジェン本来の有する不飽和結合のラジカ
ルによる放射線による架橋重合の効率が良く、バインダ
ーとして優れた性質を有している。

その地熱可塑性エラストマー及びそのプレポリマーの系
で好適なものとしでは、塩化ゴＪ、。

アクリルゴム、イソプレンゴム及びその環化物（日本合
成ゴム製ＣＩＲ７０１エポキシ変性ゴム。

内部可塑化飽和線状ポリエステル（東洋紡バイロン＃３
００　）　、等のエラストマーも下記に述べる放射線感
応変性処理を施すことにより本発明に対して有効である
。

３−３　前述の感電子化変性の具体例としては、ラジカ
ル重合性を有する不飽和二重結合を示す、アクリル酸、
メタクリル酸あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレートの様なアリル
型二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和
結合等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基
を分子中に導入する事である。

その池数射線照射により架橋重合する不飽和二重結合で
あれば用いる事が出来る。

（１）更に具体的な放射線感応変性の手法としては分子
中に水酸基を１個以上有する上記の熱可塑性樹脂又はそ
のプレポリマー１分子に１分子以上のポリイソシアネー
ト化合物のイソシアネート基を反応させ、次にイソシア
ネート基と反応する基及び放射線硬化性を有する不飽和
二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例えば
、線状ポリカプロラクトンＰＣＰ　−２０００（チッソ
社製）の水酸基１個当たりにトルエンジイソシアネート
１分子を反応させ、その後１分子の２−ヒドロキシエチ
ルメタクリートを反応させて得た末端にアクリル系二重
結合を２１［１ｉ１以上有する樹脂又はそのプレポリマ
ー、オリゴマー。

テロマーを挙げることができる。

また、ここで使用されるポリイソシアネート化合物とし
ては２．４−１−ルエンジイソシアネート、２．６−）
ルエンジイソシアネート、　１．３−キシレンジイソシ
アネーＩ・、　１．４−キシレンジイソシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネートやデスモジュールＬ、デスモジュ
ールＩＬ（西ドイツバイエル社ｍ）等がある。

イソシアネート基と反応する基および放射線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体としては、アクリル酸あるい
はメタクリル酸の２−ヒｌ−ロキシエチルエステル、２
−ヒドロキシプロピルエステル、２−ヒドロキシオクチ
ルエステル等水酸基を有するエステル頻；アクリルアマ
イド。

メタクリルアマイド、Ｎ：メチロールアクリルアマイド
等のイソシアネート基と反応する活性水素を持ちかつア
クリル系二重結合を含有する中量体；更に、アリルアル
コール、マレイン酸多価アルコールエステル化合物、不
飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいはジグリ
セリド等イソシアネート基と反応する活性水素を持ちか
つ放射線硬化性を有する不飽和二重結合を含有する単量
体も含まれる。

（１１）分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物１分
子と、エポキシ基と反応する基および電子線硬化性不飽
和二重結合を有する単量体１分子以上との反応物、例え
ばグリシジルメタクリルレートをラジカル重合させて得
たエポキシ基を含有する熱可塑性樹脂にアクリル酸を反
応させ、カルボキシル基とエポキシ基との閉環反応によ
り、分子中にアクリル系二重結合をペンダントさせた樹
脂、プレポリマーもしくはオリゴマー、また、マレイン
酸を反応させカルボキシル基とエポキシ基との開環反応
により分子骨格中に放射線硬化性不飽和二重結合を有す
る樹脂プレポリマー、オリゴマーを挙げることができる
。

ここで分子中にエポキシ基を１個以上含む化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トの如きエポキシ基を含むアクリルエステルあるいはメ
タクリルエステルのホモポリマーあるいは他の重合性モ
ノマーとの共重合性として先の熱可塑性樹脂（Ｖ）項で
述べた、エピコート８２８．エピコー［００１，エピコ
ート１００７．エピコート１００９　（以上シェル化学
社！り等その他種々のタイプのエポキシ樹脂がある。

エポキシ基と反応する基および放射線硬化性不飽和二重
結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル
酸等のカルボキシル基を含有するアクリル系単量体、メ
チルアミノエチルアクリレート、メチルアミノメタクリ
レート等の第１級もしくは第２級アミノ基を有するアク
リル単量体に加えマレイン酸、フマル酸やクロトン酸、
ウンデシレン酸等放射線硬化性不飽和二重結合を有する
多塩基酸単量体も使用できる。

（ＩＩＩ）分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合
物１分子と、カルボキシル基と反応する基および放射線
硬化性不飽和二重結合を有する単量体１分子以上との反
応物、例えばメタクリル酸を溶液重合させて得たカルボ
キシル基を含有する熱可塑性樹脂にグリシジルメタクリ
ルレートを反応させ、第■項と同様にカルボキシル基と
エポキシ基と開環反応により、分子中にアクリル系二重
結合を導入させた樹脂、プレポリマー、オリゴマーを挙
げることができる。

ここで分子中にカルボキシル基を１個以上含む化合物と
しては、分子鎖中または分子末端にカルボキシル基を含
む先に述べた樹脂中のポリエステル酸；アクリル酸５　
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等のラジカル
重合性を持ちかつカルボキシル基を有する単量体のホモ
ポリマーあるいは他の重合性モノマーとの共重合体等で
ある。

カルボキシル基と反応する基および放射線硬化性不飽和
二重結合を有する小量体としては、グリシジルアクリル
Ｌ／−１・、グリシジルメタクリルレート等がある。

３−４　本発明は溶剤を使用する場合には、アセトン、
メチルエチルケ１−ン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン頬、メタノール、エタノ−、ル
、イソプロパツール、シタノール等のイソシアネート、
熱硬化では使用できなかったアルコール類、テトラヒト
しＩフラン、シオキサン等のエーテル結合を有するもの
、ジメチルフォルムアミド、ビニルピロリドン、二１・
ｒ１プロパン等の溶剤、１−ルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素の希釈剤ないしは溶剤を用いる。

コーティングに使用する基体としては、現在磁気記録媒
体用基材として広く活用されているポリエチレンテレフ
タレート系フィルム及び更に耐熱性を要求される用途と
しては、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィル
ム等が活用され、特にポリエステル系フィルムにおいて
は薄物ヘースでは軸延伸、２軸延伸処理をほどこして利
用するケースも多い。

本発明に活用される磁性体微粉末は、ｒＦｅｚｏｓ。

Ｆｅ、０４＋Ｃｏドープｒ　−Ｆｅ、０．　、　Ｃｏド
ープ７−Ｆｅ、０３　−Ｐｅ５％固溶体、　Ｃｒｋ、Ｇ
ｏ系化合物被着型ｒ　−Ｆｅ、０３゜Ｇｏ系化合物被着
型Ｆｅｊ０４　（γＦｅ２Ｏ３との中間酸化状態も含む
。又ここで言うＣｏ系化合物とは、酸化コバルト水ｍ化
コバルト、コバルトフェライト。

コバルトイオン吸着物等コバルトの磁気異方性を保磁方
向上に活用する場合を示す。）、又ＣＯ＋Ｐｅ−Ｃｏ、
Ｆｅ−Ｃｏ’−Ｎｉ＋　Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性金属元素
を主成分とする。その製法はＮａＢ１１４等の還元剤に
よる湿式還元法や、酸化鉄表面をＳｔ化合物で処理後１
１λガス等により乾式還元法によって、あるいは低圧ア
ルゴンガス気流中で真空蒸発させることによって得られ
る手法等があげられる。又単結晶バリウムフェライト微
粉も使用できる。

以上の磁性体微粒子は針状形態あるいは粒状形感のもの
を使用し、磁気記録媒体として用いる用途によって選択
される。

近年特に技術進歩が著しくしかも市場性の拡大している
高バイアスの旧Ｆｉ用オーディオカセットテープ、ビデ
オカセットテープ、ビデオテープ接触転写プリント用マ
スターテープ等には本発明の放射線架橋タイプ又は放射
線重合乾燥型バインダーと上記磁性微粉末中特に高密度
記録用途に有利なコバルト変性針状酸化鉄（コバルトド
ープタイプ及びコバルト系化合物被着タイプ）あるいは
更に高保持力の針状合金微粒子を組み合わせるごとによ
り、極めて良好な電磁変換特性と物性信頼性を有する高
性能テープを得る事ができた。

本発明に係わる放射線硬化型あるいは磁気記録媒体用バ
インダーに関しても当該用途にて通電使用される各種帯
電防止剤、潤滑剤９分散剤、塗膜強度補強添加剤等を用
途に合わせて適宜活用することも有効である。

本発明のバインダーを架橋及び重合セしめるために使用
する多情イソシアネ−１・基含有化合物としては、トリ
レンジイソシアネート　（Ｔｌ１１　）　、シフェニル
メタンジイソシアネ−１−（Ｍ旧）、コロネートし、コ
ロネート＋１１．、　（Ｆ１本ポリウレタン社製）等を
挙げることができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例：放射線感応性バインダー合成例ａ）ウレタンエ
ラストマーアクリル変性体の合成（感電子化エラストマ
ー） 末端イソシアネートのジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＭＤＩ　）系ウレタンプレポリマー（日本ポリウレ
タン社製ニソボラン４０４０）　２５０部、２−ヒドロ
キシエチルメタアクリレート３２．５部、ハイドロキノ
ン０．０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に
入れ８０℃に加熱熔解後トリレンジイソシアネート４３
．５部を反応缶内の温度が８０〜９０℃となる様に冷却
しながら滴下し、滴下終了後８０℃でＮＧＯ反応率９５
％以上となるまで反応せしめる。

ｂ）ポリエーテル系末端ウレタン変性エラストマーアク
リル変性体の合成（感電子化エラストマー） 日本ポリウレタン社製ポリエーテルＰＴＧ　−５００，
２５０部、２１１部ＭＡ、３２．５部、ハイドロキノン
（１，００７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶
に入れ８０℃に加熱溶解後ＴＤ１４３．５部を反応缶内
の温度が８０〜９０℃となる様に冷却しながら滴下し、
滴下終了後８０℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで
反応せしめる。

Ｃ）ポリブタジェンエラストマーアクリル変性体の合成
（感電子化エラストマー） シンクレアペトロケミカル社製低分子量末端水酸基ポリ
ブタジェンポリＢＤリクィソ］゛レジンＲ−１５２５０
部、２１１部ＭＡ　３２．５部、ハイドロキノン０．０
０７部、オクチル酸スズ０．００９部を反応缶に入れ８
０℃に加熱溶解後ＴＤＴ　４３．５部を反応缶内の温度
が８０〜９０℃となる様に冷却しながら滴下し、滴下終
了後８０℃でＮＧＯ反応反応率９思るまで反応せしめる
。

ｄ）ポリカプロラクタム系アクリル変性体の合成ポリオ
−／１ｚｐｃｐ　−０２００　（千ノソン１製ポリカプ
ロラクトン）２５０部，２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１２２．２部，ハイドロキノン０．０２４部，オ
クチル酸スズ０．０３３部を反応缶に入れ、８０℃に加
熱溶解後ＴＤ１　１６３．６部を反応缶内の温度が８０
〜９０°Ｃとなる様に冷却しながら滴下し、滴下終了後
８０℃でＮＧＯ反応率９５％以上となるまで反応せしめ
る。

この樹脂の分子量は１１４０である。

ｅ）不飽和ポリエステル系ＥＢＣ製樹脂合成例セハチン
酸ジメチル１３６部、アジピン酸ジメチル１２．２部、
マレイン酸ジメチル６４．８部、ネオペンチルグリコー
ル７３部、１．６−ヘキサンジオール７４部、テトラ−
ｎ−プチルチタネー目０部を反応缶に仕込みＮ２気流中
１８０°Ｃで脱メタノール反応ｆ＆２４０〜２６０°Ｃ
まで昇温し、０．１〜ｌｌＨｇの減圧下縮合反応により
、内部可塑化されたエラストマーに近い樹脂を得た。

実施例 コバルト被着剣状ｒ　Ｖｅｔｏ３（長軸０．４ｐ。

短軸０．０５１１　、　ｌｌｅ　６０００ｅ　）　１２
０重量部カーボンブランク（帯電防止用、三菱カーボン
ブランクｉへ−６００）’　５重量部 α−へ１．Ｏ６粉末（０，５μ粒状）　２重量部分散剤
（大豆精製レシチン）　３Ｍ量部ｉ剤（メチルエチルケ
トン／トルエン５（１１５０）１００重量部 上記組成物をボールミル中にて３時間混合し、組状磁性
酸化鉄を分散剤により良（湿潤さ・ける。

アクリル二重結合導入飽和ポリエステル１６１脂（Ｃ）
１０重量部（固型分換算） アクリル二重結合導入上白：ビ共重合体（ａ）１０重ｐ
部（固型分換ｗ） アクリル二重結合導入ポリエーテルウレタンエラストマ
ー（ｆ）　１０重量部（固型分換算）溶剤（メチルエチ
ルケトン／トルエン５０１５０）２００重量部 潤滑剤（高級脂肪酸変性シリコンオイル）３出量部 上記バインダーの混合物を良く混合溶解させる。これを
先の磁性粉処理を行ったボールミル中に投入して再び４
２２時間混分散させる。分散後位性塗料中のバインダー
の水酸基を主体とした官能基と反応し架橋結合し得るイ
ソシアネート化合物（コロネート）を５重量部（固型分
換算）」二重ボールミル仕込塗料に２０分混合を行った
。

磁性塗料を１５μのポリエステルフィルム上に塗布し、
永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラン
プ又は熱風により溶剤を乾燥させた後表面事情化処理後
、８０℃に保持したオーブン中にロールを４８時間保持
しイソシアネートによる架橋反応を促進させた。

得られたテープを１部２インチ中に切断しビデオテープ
（試料＃１）を得た。

ここで使用したアクリル二重結合導入塩化ビニール、ビ
ニルアルコール共重合体の合成は下記の手順に沿って作
成した。

庄１）実施例の原料として使用した塩化ビニール。

ビニルアルコール共重合体は下記の合成法で作成された
。

塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体の製法 （塩化ビニル基／酢酸ビニル基）の比が７５／２５で平
均重合度ｎ＝４００の塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体を原料とし、これを旧ＢＫ（メチルイソブチルケトン
）等の溶剤と水との混合分散媒体中に懸濁さ七、攪１１
２機等に３Ｌる機械的分散により、樹脂をｌＲｊ潤させ
たスラリーに近い懸濁物を作る。

次にこれに、力性ソーダーナトリウムメチラートをｉＱ
１＋媒とじて添加し、かつ温度を））０°Ｃ近辺に保ち
、酢酸ビニルのアセチル基を水酸基にケン化する。

なお、脱塩酸防止のための安定剤や、均一に懸濁させる
ための１懸濁剤を使用してもよい。

次に脱離したアセチル基より生成する１ｌｌｉ１′酸や
ＦＩｌ！！媒を、ケン化の終了し７たスラリーを水洗す
ることにより除去し、４Ｂｉ脂の安定Ｉ１１を、ｒ＋；
める。この場合、必要に応し−で、ケン化時の着色を消
すため、塩素イオン等を取り除く脱色工程を付加しても
よい。

−Ｌ述のケン化法によって得られた塩化ヒニール、ビニ
ルアルー１−ル共重合体の特性は次のようなものであっ
た。

塩化ビニル基　８７％ 酢酸ビニル基　０．３％以下 ビニルアルコール基　１２．６％ 重合度　３３０ 上記塩化ビニール、ビニルアルコール共重合体７５０部
とトルエン１２５０部シクロへキサノン５００部を５β
４つロフラスコに仕込み加熱溶解し８０℃昇温後トリレ
ンジイソシアネートの２−ヒドロキシエチルメタアクリ
レートアダクトを６１．４部加え、更にオクチル酸スズ
０．０１２部加え、８０℃でＮ２気流中ＮＣＯ反応率が
９０％以上終了後冷却しメチルエチルケトン１２５０部
を加え希釈する。

比較例 実施例において、架橋剤イソシアネート化合物を混入せ
ず、ボールミル中の４２時間の混合分散の後、得られた
磁性塗料を１５μのポリエステルフィルム上に塗布し、
永久磁石（１６００ガウス）上で配向させ、赤外線ラン
プ又は熱風により溶剤を乾燥させた後、表面平滑化処理
後、ＥＳ１社製エレクトロカーテンタイプ電子線加速装
置を使用して、加速電圧１５０　ＫＶ、電極電流１０ｍ
Ａ、吸収線量０．５及び５　Ｍｒａｄの条件でＮ２雰囲
気下にて電子線を照射し、塗膜を硬化させた。

得られたテープを１部２インチ中に切断しビデオテープ
（試料＃２）を得た。

以上の実施例および比較例の試料を用いた場合の、ビデ
オテープ作成過程において、磁性塗料を塗布後表面平滑
化処理をほどこずまでの装置時間に対する得られたビデ
オテープの４Ｍｌ１ｚでのビデオ感度のレベルを図面に
示す。

感度は塗布後ただちに表面平滑化加工をほどこした時の
ビデオテープの４Ｍｌ１ｚでの出力をＱｔｌＢとし、以
後経時と共に表面加工性の変化を追っていったものであ
る。

第１図のグラフの結果が示すように、ボッＩ・ライフの
影響が少なく、少量の多価イソシアネ−１・を投入する
だけですみ、高価な電子線照射システムを必要とせず、
熱硬化性樹脂を用いた場合に生ずるポリエステルフィル
ム等の磁気記録媒体の基材の熱変形による寸法安定性の
低下、不均一部分の磁性層間転移、磁性塗膜中の成分の
浸み出しによるブロッキング等が起きにくり、摩擦の少
ない良好な磁気記録媒体が得られた。

以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが
、本発明はこめ実施例に限定されるものではなく、発明
の精神を逸脱しｙ、（い範囲内で多くの改変を施し得る
のはもちろんのことである。

【図面の簡単な説明】

図面ば、ビデオテープ作成過程において、磁性塗料を塗
布後表面平滑化処理をほどこすまでの装置時間に対する
ビデオの感度のレベルを示すもので、ポットライフの影
響を知ることができる。 特許出願人 ティーディーケイ株式会社 代表者　大　歳　寛

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重結合、アリ
   ル系二重結合等の放射線感応不飽和二重結合を有する放
   射線感応性軟質樹脂又はそのプレポリマー、オリゴマー
   、テロマーと、上記二重結合を有する放射線感応変性樹
   脂および放射線感応性二重結合を有しない熱可塑性樹脂
   のうちの少なくとも一方とを混合した系をバインダーと
   し、強磁性微粒子を主成分とし、イソシアネートの添加
   により架橋及び重合したことを特徴とする磁気記録媒体
   。 ２、強磁性微粒子として、針状のコバルト変性磁性酸化
   鉄及びもしくは合金磁性粉を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の磁気記録媒体。