JPS60187928A - 磁気記録材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、長さ方向及びそれと直角方向共に優れた機械
的性質を有し、かつ良好な寸法安定性を有する新規な磁
気記録材料、及びそのうちの特に磁気記録テープの製造
方法に関する。

〔従来技術〕

近年工業用途に使用されるフィルムは、ポリエチレンテ
レフタレート系フィルムが主流をなしており、その機械
的性質及び電気的性質から多方面にわたって応用されて
いる。その中でも磁気記録材料特にオーディオテープ、
ビデオテープ、フロッピーディスク用基材としては、格
段に優れた性質全示し、コスト・パーフォーマンスの点
で、他のフィルムの追随金許さないといっても過言では
ない状況にある。

しかし、近年磁気記録材料は、高密度化、薄膜化の傾向
にあり、ポリエチレンテレフタレートに代る更に優れた
フィルムが嘱望されている。

例えばビデオテープにおいては、現行のビデオで長時間
化の要求があう、ベースフィルムの薄膜化が計られてき
た。しかし最近の動向としては、カメラ一体型の８九ビ
デオ用テープが規格化され、上布に向けて小型化、高密
度化の要求がますます高まっている。

％に高密度化のためｄ、これまでの酸化鉄全バインダー
と共に塗布する方式から、金属粉を直接フィルムに蒸着
する方式への転換がなされており、この蒸着過程でフィ
ルムが熱を受けること、またフィルム温度力ｉ高温程蒸
着金属とフィルムとの密着性が良いことなどから、ベー
スフィルムの耐熱性及び寸法安定性の向上が要望されて
いる。

また、フロッピーディスクにおいても、コンパクトディ
スク化の傾向にあり、それに伴い高密度化が要望されて
いる。高密度化する方法としては、金属蒸着、垂直磁気
蒸着により磁気特性を上げる方法においては耐熱性が、
またトラック数を上げる方法においては、温湿度膨張係
数、温湿度による不可逆変化を押えるなど寸法安定性の
向上が望まれている。

これに対しては、ポリイミド系フィルム、芳香族ポリア
ミド系フィルム等が提案されているが、価格が高い、耐
薬品性が悪い、温湿度に対する寸法安定性が悪いなど短
所も多く新規なフィルム特に、溶融押出可能でかつ結晶
性を有し、更にポリエチレンテレフタレートフィルムよ
りも、耐熱性、機械的性質及び寸法安定性に優れたフィ
ルムの開発が望まれている。そのようなフィルムとして
、例えば特公昭４８−４２１６７号公報に記載のように
、ポリエステルの１釉であるポリエチレン−２，６−ナ
フタレンジカルボキシレートが提案されているが、特性
が格段優れていないし、高価格である点で、現在でも実
用化されていない状況にある。

他方、フィルム基材としてポリエーテルケトンが考えら
れるが、ポリエーテルケトンは高融点及び高い二次転移
点を有し、かつこれから成形された未延伸フィルムは高
い剛性を示すために、これを二軸延伸して配向フィルム
を製造するには、種々の困難が予想され、事実、ポリエ
ーテルケトンを二軸延伸して高ヤング率で高強度のフィ
ルム全製造する適当な方法は、従来全く知られていなか
った。

〔発明の目的〕

本発明は、上記のような問題点全解決するためになされ
たものであり、その目的は、従来公知のものより機械的
性質及び耐熱寸法安定性に優れた磁気記録材料と、特に
ポリエーテルケトンを用いた磁気記録テープの製造方法
とを提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明全概説すれば、本発明の第１の発明は磁気記録材
料に関する発明であって、磁気記録材料における基材が
、１２０℃以上の二次転移点、２８０℃以上の融点、及
び結晶性を有する高分子物質の未延伸フィルム又はシー
）ｋ二軸配向させたフィルム又はシート（以下、単にフ
ィルムと略称する）であって、その長さ方向及びそれと
直角方向の５チ伸長時応力が共に１５ｋｙ／ｌｎ”以上
、少なくとも一方向の初期弾性率が６００　ｋｇ７ｍ”
以上、並びに、１８０℃における長さ方向及びそれと直
角方向の熱収縮率が４チ以下であることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明は磁気記録テープの製造方法
に関する発明であって、下記一般式： で表される繰返し単位を有し、その固有粘度が（Ｌ　４
　ｅＬｌ／ｆ以上であるポリエーテルヶトンヲ躊融押出
成形してなる未延伸フィルム（又はシート）ヲ、二次転
移点温度〜２１０’Ｃにおいて、縦方向及び横方向に、
同時又は任意の順序で逐次、両方向共２．０倍以上二軸
延伸した後、２００℃〜融点未満の温度で熱固定して得
られるフィルム（又はシート）の表面に、磁性体層を形
成することを特徴とする。

まず、本発明の第１の発明について以下具体的に説明す
る。

本発明において、１２０℃以上の二次転移点、２８０℃
以上の融点、及び結晶性を有する高分子物質は、この条
件を満す限りいかなるものでもよいが、押出成形の容易
さ゛から、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、及びそれらの各共重合体、更にベンゼン環に側
鎖を有するもの等で上記条件を満すものが特に好適であ
る。

すなわち、例えばポリエーテルケトン等は、下記一般式
■： （式中Ｒ１及びＲｓ　ｕ水素又はハロゲン、アルキル基
若しくはその他の置換基金示す）で表される繰返し単位
を有するもの、あるいは、それと下記一般式ｌｌ： （式中、Ｒ３−Ｒ５はＲ１及びＲ３と同義である）で表
される繰返し単位を形成しうる成分との共重合体である
。

他方、例えばポリエーテルエーテルケトン等は、下記一
般式１ｖ： （式中、Ｒ６へＲ，はＲ１及びＲ，と同義であるンで表
される繰返し単位を有するもの、あるいはそれと上記代
置の成分との共重合体である。

その他種々の構造のものがあるが、価格の点２）−ラみ
て、ホスゲンとジフェニルエーテルとから得られるポリ
エーテルケトン、及びホスゲント１，４−ジフェノキシ
ベンゼンとから得られるポリエーテルエーテルケトンを
使用するのが好適である。

なお、該高分子物質には、二酸化チタンなどのつや滑剤
、安定剤、微粒子シリカ、チャイナクレイなどの滑剤を
含有させてもよい。

本発明の磁気記録材料における基材となるフィルムは、
更に下記の各物性を有するものでなくてはならない。

すなわち、その長さ方向及びそれと直角方向の５％伸張
時の応力が共に１５ｋｙ／■３以上、好ましくは１５ｋ
ｇ／■２以上であり、少なくとも一方向の初期弾性率が
６００　ｋｙ／ｍ”以上、好・ましくは８００に９／叫
２以上であり、１８０℃における長さ方向及びそれと直
角方向の熱収縮率が４−以下、好ましくは５％以下、更
に好ましくは１％以下であることである。

以上のごとき３つの条件をすべて兼ね備えた磁気記録材
料は全く新規なものであり、従来公知の磁気記録材料の
いずれのものも、前記３条件のうちの少なくとも１つを
欠くものであった。

例えば、ポリエチレンテレフタレートを用いて縦横共に
強度の高いフィルムを造ろうとすると、熱収縮率が高く
なり、逆に熱収縮率全抑えようとすると所望の機械的強
度が得られないというジレンマに陥っていた。また、両
方向共に強度の高いバランスのとれたフィルムを造るこ
とは、ポリエチレンテレフタレートの場合、非常に困難
なことであった。

したがって、本発明による縦横共に優れた機械的性質と
極めて優れた耐熱寸法安定性を有する結晶性のフィルム
は、従来にない画期的なフィルムであり、これを基材と
する磁気記録材料は、小型化、薄膜化及び高密度化の市
場要求に充分合致するものである。

本発明の磁気記録材料は、前記した高分子物質を、通常
の方法で成型し、得られた未延伸フィルムを二軸方向に
延伸した後、必要に応じ熱処理することにより製造され
る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸
法、逐次三段延伸法等を採用することが出来る。しかし
て、逐次二軸延伸法の場合、その順序は縦横いずれでも
よく、その延伸温度は、最初の段階は、該高分子物質の
二次転移点温度〜２１０℃で、その後段の延伸は、２１
０℃以下であって、前段と同等若しくは３℃以上高い温
度が好ましく、また延伸倍率は、縦方向２．５〜５０、
横方向２．５〜５．０がそれぞれ好ましい。

熱処理温度は、２１０℃〜融点未満の範囲が好ましい。

こうして得られるフィルムの表面に磁性体層を形成する
には、磁気記録材料の製造において実施されている従来
公知の方法を採用することができる。例えば、磁性体粒
子（例えば酸化金ｔｔ又はコバルト、ニッケルなどの金
属単体）とバインダーとの混合物を塗布して薄層を形成
させる方法、あるいは金属を真空蒸着、イオンブレーテ
ィング若しくはスパッタリング等で直接固着させる方法
などがある。

本発明の磁気記録材料は、前述したように、磁性材料の
極薄化及び高密度化の要請に充分こたえるものである。

次に、本′発明の第２の発明である磁気記録テープの製
造方法について具体的に説明する。

本発明方法で使用するポリエーテルケトンは、各種の公
知方法でうろことができる。例えば、ｐ−フェノキシ塩
化ベンゾイルを、フッ化水素中で三フッ化ホウ素の存在
下で重合させることにより得られる。しかしながら、価
格を低下させる目的で、ホスゲンとジフェニルエーテル
を、二硫化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下に重合
させるのが最適の方法である。

また、該ポリエーテルケトン中には、二酸化チタンなど
のつや消削、安定剤、及び微粒子シリカ、チャイナクレ
イなどの滑剤等が含まれてもよい。

本発明方法は、これらポリエーテルケトンのうち固有粘
度がα４　ａｔ／ｆ以上のものに適用される。ここにい
う固有粘度とは、濃硫酸中、１．０ｔ　／　ｄｌの濃度
、３０℃の温度で測定した値でおる。しかして、固有粘
度がα４　ａｚ／　９未満のものでは有用なフィルムが
得られないので好ましくない。

本発明は、前記のごときポリエーテルケトンから成形さ
れた未延伸フィルムに対して適用される。未延伸フィル
ムの厚さは任意に選定することが可能であり、例えば厚
さ数１０μｍのような薄いものから、例えば厚さα５■
を超えるような相当の厚さのものまで適用可能である。

但し、ポリエステルに比べて結晶化速度が早いため、急
冷の方法には、工夫が必要である。つまり急冷時球晶が
生成しないようにしなければならない。場合によっては
水冷、氷中への冷却も好ましい方法である。

本発明方法において、逐次延伸方法を採用しして、未延
伸フィルム金逐次延伸する場合には、最初の延伸は、使
用したポリエーテルケトンの二次転移点温度〜２１０℃
の温度で行い、後段の延伸（最初の延伸方向と直角方向
への延伸）は、２１０℃以下の温度で、かつ前段の前記
延伸温度と同等若しくは５℃以上高い温度で行うことが
好ましい。ここで前段延伸後の平均屈折率（以下五と略
記する）　１．７５０以下とすることが好ましい。％に
本フィルムは前述のごとく結晶化速度が早いので、延伸
後冷却過程で結晶化しやすぐ球晶が生成すると、後段延
伸性が極めて悪化するので、πの管理は特に重要である
。

また、それぞれの延伸における延伸倍率が２．０倍未満
では、所望の強度及びヤング率が得られないばかりでな
く、得られたフィルムの厚み斑が磁気記録テープとして
は不適当である。

また最初の延伸において、延伸温度が前記二次転移点よ
り低い場合には、冷延伸となりフィルムの厚薄が生じ、
厚さ斑の均一なフィルムが得られない。他方、延伸温度
が２１０℃を超える温度になると、延伸時給晶化が進み
前段延伸後のｉが高くなりすぎて後段延伸が不可能にな
る。ところでこの二次転移点温度と２１０’Ｃの間で前
段延伸をする際、選択する温度によっては、フロー延伸
を起して充分に配向しない場合も有るが、その際には前
段延伸を伺段かの多段に分けて前段延伸温度望のπを得
ることも好適である。

後段の延伸においては、延伸温度は、最初の延伸後のフ
ィルムの配向によシ適正な条件を選択すれば良いが、後
段の延伸温度を前段延伸温度と同等若しくは、むしろ好
ましくは５℃以上高目に設定するのが好ましい。特に前
段の五が高目−にある時は後段の延伸温度を高目に設定
するのが好ましい。

一般に、ポリエーテルケトンの二次転移点温度は、差動
走査熱量計（ＤＳＯ）　で測定して１５４℃を示す。

本発明における平均屈折率ｉとは、光線波長５８９ｍμ
　（Ｄ線の中央）、温度２“０℃にて高屈折率まで測定
出来るようにしたアツベの屈折計の改良型で測定した、
フィルム面内の主軸方向の屈折率（ｎ、）、それと直角
な方向の面内の屈折率（ｎβ）、及び厚み方向の屈折率
（ｎｏ）の相加平均値をいう。

前記逐次方法で本発明によるフィルムを得るには、最初
の延伸温度を１５４へ２１０℃、延伸倍率を２．’Ｏ−
′−ａ　ｏとし、後段の延伸倍率全２．０〜６．０とす
ることが好適である。そして、その延伸速度は、縦延伸
工程においては、５０〜１０００００％／秒、横延伸工
程においては５〜５００４７秒の範囲でそれぞれ変化さ
せることが出来る。

本発明における延伸方法としては、まず縦方向に延伸し
たのち横方向に延伸する逐次二軸延伸法が、最も推奨さ
れる。しかし、まず横方向に延伸したのち、縦方向に延
伸する逐次二軸延伸方法、延伸温度の条件を逐次二軸延
伸の前段延伸条件と一致するように選択すれば同時二軸
延伸方法も好適である。延伸装置としてはロール、テン
ター、チューブラ−等必要に応じて選択出来る。また、
縦方向に強度を向上させるためには、再延伸、再縦横延
伸等も望ましい。このようにして得た配向フィルムは、
高強度及び高ヤング率でありかつ平面性に優れているが
、これを下記の条件で熱処理することにより、耐熱性及
び寸法安定性を更に向上させることが中央る。

すなわち、前記の条件で、二軸延伸したポリエーテルケ
トンフィルムは、２００℃以上融点未満の温度で熱処理
することによって更に優れたフィルムが得られる。

熱処理温度が２００℃より低い場合には、熱処理時間が
長すぎ効果的ではない。他方、融点以上になると、フィ
ルムは融解して破断してしまう。

また、熱処理は緊張下又は収縮下のいずれで行っても良
いが、収縮下で行う際は、１０チ以下の制限収縮下で行
うことが好ましい。それ以）−ｆ　ｌ１ｆｆ　Ｉ！ｉ？
曲紐和が起りす＾゛て機械的強度の著しい低下金招くの
で不適尚である。

次いで、前記のように延伸し、熱処理したフィルムの表
面に磁性体層を形成するが、その方法としては、既述し
た従来公知の方法を採用することができる。

上記した本発明方法により得られる磁気記録テープは、
従来公刈のテープと比較して、強度及び寸法安定性が優
れており、極薄のテープで充分に磁気記録テープとして
の機能全発揮することが出来ると共に、８駕ビデオ用蒸
着型テープとして好適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例及び製造例によυ本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限ｐ以下の実
施例に限定されるものではない。

製造−５ｊｌ　１゜ ホスゲンとジフェニルエーテル’ｉｉ５：１のモル比で
二硫化炭素中、三塩化アルミニウムの存在下で常法によ
シ合成された固有粘度が０．８１ｄｔ／ｆのポリエーテ
ルケトンを使用して製造された種々の厚さの未延伸フィ
ルムを押出成形加工して未延伸フィルムを製造した。

該未延伸フィルム全、まず縦方向に延伸温度１７５℃で
延伸倍率１．９倍（番号１）、五２倍（番号２）、５．
５倍（番号３）、及び４．１倍（番号４）延伸した後、
横方向に同一温度で×５２倍延伸し、次いで５５０℃で
２０秒熱固定して最終フィルムとして厚さ１５μｍ　の
二軸延伸熱固定フィルムを得た。それらの物！ｌ下記表
１より厚さ斑の点から縦方向の延伸倍率は×２．０倍以
上必要であることが分る。

実施例１ 固有粘度α７５なるポリエーテルケトンカラ製造された
未延伸フィルムをまず縦方向に１７５℃で五５倍、次い
で横方向に１８０℃で五５倍延伸したのち、３２０℃で
熱固定を行った。このようにして得られたフィルムと市
販の磁気テープ用ポリエチレンテレフタレートフィルム
の性能を比較した。その結果を下記衣２に示す。

衣　２ これらのフィルムに、針状磁性酸化鉄とバインダーと力
為らなる組成物全薄層で塗布し、固化させて造った磁気
テープを対比すると、強度では同等であるが、寸法安定
性特に高温高湿度での寸法安定性においては、ポリエー
テルケトンフィルムを基材とした磁気テープの方が、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムヲ基材とした磁気テ
ープよりも格段に優れており、また同一のケースに入る
磁気テープの長さも格段に長いことが分った。

また、コバルト又はニッケル金属全真空蒸着して磁気テ
ープを造ったところ、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの場合には、蒸着源と反対面にある冷却ドラムを、
カール及び寸法変化の点から室温にしなければならない
のに対して、ポリエーテルケトンフィルムの場合には、
１３０℃までドラム温度を上げても全く問題がないこと
が分った。このようにして得た蒸着テープは、磁性体層
とフィルムとの接着性が格段に優れていた。

実施例２〜４ 常法により得たポリエーテルケトンから未延伸フィルム
全作製した。その二次転移点は１５４℃、融点は３６７
℃であった。この未延伸フィルムを、まず縦方向に１７
５℃で５４倍延伸し、次いで横方向に１８０℃で五４倍
延伸したのち、３２０℃で熱固定全行い、厚さ１５μｍ
　のフィルムを得た（実施例２）。

また、熱固定しないものについても評価した〈実施例５
）。更Ｋまた、上記と同様の未延伸フィルムを用いて、
１８５℃で縦横共に五４倍で同時二軸延伸し、３００℃
で熱固定を行って、厚さ１５μｍのフィルムを得た（実
施例４）。

このようにして得た各延伸フィルムの各特性表　３ このフィルム表面に、従来公知の磁性粒子と結着剤との
組成物全塗布して薄／Ｉ　’に形成させても磁気記録テ
ープを造った。

これを、市販されている縦横方向５チ伸張時応力が約１
５ｋｙ／ＩＩＩＩ＋２のポリエチレンテレフタレートヲ
基材とした磁気記録テープと対比した。

この市販品の１ＳＯ℃、１分における熱収縮率は、縦方
向で１５％と非常に高いものであった。

実施例５ 常法により得たポリエーテルエーテルケトンから未延伸
フィルムを作製した。その二次転移点は１３８℃、融点
は３２０℃であった。この未延伸フィルムヲ、マず縦方
向に１６０℃で４．０倍延伸し、次いで横方向に１７０
℃で２．８倍延伸したのち、５００℃で熱処理し、厚さ
１５μｍのフィルムを得た。このようにして得た延伸フ
ィルムの各特性全下記表４に示す。

表　４ このフィルムから実施例２と同様にして磁気記録テープ
金遣り、市販のポリエチレンテレフタレートを基材とし
たテンシライズドフィルム（縦方向５チ伸長時応力１９
．５　ｋｇ／ｍｍ”　）からの磁気記録テープと対比し
た。

該市販テープと本実施例のテープとは、縦方向の強度は
同等であったが、横方向の強度は、本実施例のテープが
１５　ｋｇ７ｗｘ”であるのに対して、市販テープは９
．８　ｋｙ／ｗｎ２であり、また多数回走行後の耐久性
は、本実施例のテープの方が市販テープよりも格段に優
れていることが分った。更に、寸法安定性についても、
市販テープの場合には縦方向１８０℃、１分の熱収縮率
は２０％と非常に劣るものであった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明による磁気記録材料、特に
磁気記録テープは、従来分類のものより優れた機械的性
質及び耐熱寸法安定憔會もつという顕著な効果を奏する
ものである。

特許出願人　三菱化成工業株式会社 同　ダイアホイル株式会社 代理人　中　本　宏 同　井　上　昭 同　吉　嶺　桂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、磁気記録材料における基材が、１２０℃以上の二次
   転移点、２８０℃以上の融点、及び結晶性を有する高分
   子物質の未延伸フィルム又はシートを二軸配向させたフ
   ・イルム又はシートであって、その長さ方向及びそれと
   直角方向の５％伸長時応力が共に１５ｋｙ／−以上、少
   なくとも一方向の初期弾性率が６００　ｋｇ／ｍ”以上
   、並びに、１８０℃における長さ方向及びそれと直角方
   向の熱収縮率が４−以下であることを特徴とする磁気記
   録材料。 Ｚ　該高分子物質が、ポリエーテルケトン又はポリエー
   テルエーテルケトンである特許請求の範囲第１項記載の
   磁気記録材料。 五　下記一般式ｌ： で表される繰返し単位を有し、その固有粘度が［１４（
   Ｌψ　以上であるポリエーテルケトンを溶融押出成形し
   てなる未延伸フィルム又はシートラ、二次転移点温度〜
   ２１０℃において、縦方向及び横方向に、同時又は任意
   の順序で逐次、両方向共２．０倍以上二軸延伸した後、
   ２００℃〜融点未満の温度で熱固定して得られるフィル
   ム又はシートの表面に、磁性体層を形成することを特徴
   とする磁気記録テープの製造方法。