JPS60190233A

JPS60190233A - 不斉水添触媒の製造方法

Info

Publication number: JPS60190233A
Application number: JP59047377A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Yamamoto; 山本　経二
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1984-03-13
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1985-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、不斉水添触媒の製造方法に関し、更に訝しく
はロノツｌ、錯体の有効なキラルホスフイン配位了とし
て知られるＣｙ−Ｄｉｏｐおよびその類餞木を製造口′
？を短縮釘ることにより高い光学純度を有して容易に製
造できるようにしたものである。

（・１々の遷移金属ホスフィン１１１体による炭素−炭
素二ＩＴＩｔｌ′１合の均・系触媒水素化反応について
は広く研究されているか、カルボニル基の二重結合に−
）いては殆どｉｉ：　ＩＪされておらず、文献にもあま
りみられない。、二の中で、（−）−Ｃｙ−１）ｉｏｐ
　［（ｔ＜＋Ｒ）−２，３−インプロピリデン−２，３
−シ゛ヒドロキシー１，４−ビス（７シクロヘキシルホ
久フイノ）ブタン１は、カルボニル基の水素化に刻して
極めて活性な触媒として知られている。このＣｙ−１）
ｉｏＨの製造方法としては従来Ｌ（＋）−酒石酸を原料
とするものが提案されているが、製造工程が長く煩雑で
、特殊な工程を含む等の問題があった。

本発明者は上記問題に着目して、少ない製造］二重で光
学純度の高いＣｙ−ＤｉｏｐおよびそのＭ似１体を１υ
るべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（（Ｉａ）式中１
り１とＲ２とが共になってインピリデンケタール基（Ｘ
’ｏつ又は脂環式基を形成することを示す。）で示され
るホスフィン誘導体を不活性溶媒中酸化して、一般式で′小されるホスフィンオキシト誘導体とナシ、これを
這移金属触Ｕ、の存在下フェニル環を水素化して、一般
式でボされるシンクロヘキシルホスフィンオキシト誘導体
とし、これをアルキルアミンの存在下ト１ルクロロシラ
ンて゛還元することにより、目的のＧｙｌ）　ｉ＋Ｊｌ
＋（Ｉｄ）ｔ；よび類似、体を高い光学純度を有して容
易に製造し１ｕることを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、Ｄｉｏｐの１．酸化、２．フェニル環
の水素化および３．還元の僅かに三工程で１−１的とす
るＣｙ−Ｄｉｏｐを高い光学純度で１１することができ
る。また、この三工程で他の官能基が変化を受けない限
り、既往のビス（シ゛フェニルホスフィノ）アルカン型
のホスフィン誘導体を対応するビス（ジシクロヘキシル
ホスフィ／）アルカンに変換する最も簡便な方法である
。例えば、一般式（ｌｌａ）（（Ｉｌａ）式中Ｒ３及び
Ｒ４は夫々水素、アルキル基、アルコキシ基又は脂環式
基を示し、Ｒ３とＲ４とが共になって環を形成していて
もよい。但し、Ｉ（３とｒ＜４が共に水素であることは
ない）で示される（Ｓ、Ｓ）の絶対配置で結合している
ジホスフィ７エタン誘導体も、Ｄｉｏｐの場合と同様に
して（ｎｂｌ（ＩＩｃ、）　（ｎｄｌの五工程で一般式（ｌｉｄ）で示されるＧｙ−ＣＩ＋ｉ
ｒａ　−１山０！；とすることができる。このＣｙ　−
ＣＩＩ　ｉ　ｒａｐｂｏｓは上記Ｃｙ　−１）　ｉ　ｏ
ｌ＋と同様に、カルボニル基の水素化に月Ｌ′〔活性で
あり、光学活性α−オキシ酸の合成のみなす各種試桑の
合成や合成中間水の合成に極めて有効である。

本発明の出発ｊ；ｊ料である一般式（１ａ）式中、置換
基１＜１．１＜２はｊｌ、になってインビリデンケター
ル基又はシクロ７タン、シクロペンクン、シクロヘキサ
ン等の脂環式基を形成することを示す。又、一般式（ｌ
ｌａ）中、置換ｉ！：月く３．１り４は水素、；メチル
、エチル等のアルキルＪ、にメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基；シクロブチル。

シクロペンチル、シクロヘキシル等の脂環式基のＩＪ！
、Ｒ３Ｒ４とが共になって環を形成していてもよい。

しかし、Ｒ３とＲ４とが共に水素であることはない。

出発原料（１ａ）又は（Ｉｌａ）は（Ｒ，Ｒ）又は（Ｓ
、Ｓ）の絶対配置で結合しているンホスフイノフタン誘
導体又はジホスフイ７エタン誘導体で゛、反応］二重（
酸化−環元）で影響されない置換基であればどの位置に
あってもよい。代表的な化合物を例示すれば次に示す通
りである。

（Ｒ，Ｒ）−ＤＩＯＰ　（Ｒ，Ｒ）−Ｃ４ＤＩＯＰ（Ｓ
、　５）−ＣＨＩＲＡＰＨＯ８（Ｒ）−ＰＲＣ）ＰＨＯ９（Ｒ）−ＣＹＰＨＯＳ本発明
に１史用するロノウム化・作物の例としては、ｌ＜１ｌ
ＣＬ＋　・　Ｘｌ＋　２０、　ｌ　Ｒｈ（（）ＣＯＣ１
１３）２１２、　［Ｒｂ（Ｃ，ＩＩ　、）、ｅｌｌ、、
１１＜ｈ（１，５−ヘキサジエン）ＣＩ］２、ｌＲＩ＋
（１，Ｓ−シクロオクタンエン）Ｃ１］２、ｌ　ＲＩｔ
（フルボルナジエン）ｅｌｌ、、Ｒｂ（アセチルアセト
ナート）（１，５−シクロオクタジエン）、ＲＭアスチ
ルアセトナート）（フルボルナジエン）、Ｒｂ（７゜セ
チルアセトナート）３などが挙げられる。

本発明に係るＣｙ　Ｉ）ｉｏｐを製造するには、文献記
載の方法で・合成して得られ、且つ市販のＤｉｏｐ（Ｉ
ｎ）をアセ１ン等の４；活性溶媒中過酸化水素で酸化し
て！、’）　ｉｏｌ＋　（’、）　（ｌｂ）とし、これ
を遷移金属触媒のＵ右下、メタノール、テトラヒドロ７
ラン、シクロヘキサン等の有（筬溶媒中水素圧１０〜１
００Ｋ）＋／ｅｌｏ”、好ましくは３０−８０　Ｋｇ／
ｅｔａ２でフェニル環を水素化し、Ｃｙ　１）ｉｏｌ＋
−０（Ｉｃ）とする。遷移金属としては、ｔ’ＬＯ，、
Ｒｂ／　Ｃ（５％）、Ｒｕ／Ｃ（５％）等が挙げられる
が、収率の点からはＲｕ／Ｃ（５％）が好ましい。最後
に、Ｃｙ−Ｄｉｏｐ−０（Ｉｃ）をトリエチルアミン、
トリブチルアミン等のフルキルアミンの存在下、トリク
ロロシランを用いて還元することにより高い光学収率で
Ｃｙ−１）ｉｏｐ（ｌｄ）を得ることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例において、合成および測定に使用した溶剤はす
べて適宜乾燥、脱気してアルゴン中でストックした。ま
た、ロノウム化合物としては文献記載の方法により、Ｒ
ｈＣｌ、・３１−１　、０と　１，５−シクロオクタジ
エン（ＣＯＤ）、フルボルナジエン（ＮＢＤ）から、そ
れぞれ［ＲＩ＋（ＣＯＤ）Ｃｌ３．と１．　Ｒｈ（ＮＢ
Ｄ）Ｃ１１２を調製した。

旋光度はＯＲ−５（、）　Ｙ　ａｎａｃｏ自動旋光自動
測光計た、ＮＭＲとＩＲスペクトルは、それぞれ１＜＝
２４Ａ　目立またはＦＸ　９０Ｑ　ＦＴ　ＪｅｏｌとＪ
ａｓｃｏＩＲ−２に記録した。ＧＬＣの測定は、ＰＥＧ
−２０Ｍ充填カラム（３＋ｌｌ＋ｎＸ　３　ｍ）付の島
津ＧＣ−４Ｃで行った。

実施例（Ｃｙ　Ｄｉｏｐの合成） ℃→二尖十■＠酵北（）　−Ｄｉｏｐ　（２＋６１１１０１）をアセトン２
０＋ｎｌに溶角了腰　４・−５℃テ’１５１ｊ４十りな
；／＋’う３ｔ、）％＋１，０２（１１１１１）を徐７
ノに添加した。間もなく白色の沈）殿が生ずるが、室温
で２〜・・１時間撹拌を続けた。減圧蒸留により溶媒を
留去して１８られな生成物を乾燥タイルで乾・））ジコ
した。収９）・覧！Ｊ８．Ｇ％、旋光度［α１２５＝＋
Ｉ　４　、！Ｊ’　（ｃ＝　２　、クロロホルム）。

７エそル」；（の−）１９−素化＜　）ｌ）ｉｏｌ＋　Ｕ（ｔｌ、５τ＋ｌｌＩ’０１　
）を８１１１１のドライメタ／−ルに溶１’ｌｉｌ’腰
５（ｌ　ｂｌ　ｌのオートクレーブに容れた。Ｒｕ、Ｃ
（５％＋　ｌ　２　（１＋ｎＢ）を溶液に添加して、水
素〔・′・１回パージ゛した。水素化は室）１３１で水
素）１．“７ｆｌＫＨバ：　ｍ　”　ト”・・目；時間
で行った。触媒はセライ１ベン１で・濾別上乾燥メタノ
ールで洗浄した。

濾液と洗７争欣を一緒にして、減圧下蒸発乾固し白色粉
末か１：１られた。ＮＭＲスペクｌル分４１ｉの結果、
フェニル環は完全にシクロヘキシルに転化したことが１
′リリな。（）−Ｃｙ−Ｄｉａｌ＋−０収率９１膨う、
ＩＪ’ｉ１０度ｔ　ａ＋％５　＝＝　、　、　１°（ｃ
＝　ｔ）　、　５　、ヘンゼ／）。

雇−ル（）　Ｃｙ−１）ｉｏ１＋−０（０，２５＋ｎｍｏｌ）
を３ｍｌのドライベンゼンに溶１’ｌイし、これにトリ
エチルアミン（２、５ｍｍｏｌ　）を添加した。この混
合溶液に等モル比（１０倍）のトリクロロシランを４〜
５°Ｃで極めてゆっくり添加した。反応混合物を９０°
Ｃで２時間加熱した。反応は０〜５℃で！）０％Ｎａ０
１１を添加して停止した。有機層をベンゼンで数回抽出
し、抽出物はブライン（食塩水）で洗い硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下溶媒を留去してｃｙ−１）ｉｏｐ
が収率７（、）％で１υられな。

旋光度［α］Ｌ５２２．８°（ｃ＝０．９０．ベンゼン）。

Ｎ、ＭＲ（ｐｐｍ）　；（１，，２５１，８０ｂｒ＋Ｃｙ＋Ｃ）Ｉ２］”＋４８
Ｈ１ｌ［１，３８ｓ、（Ｃ）−１３）ｚＣ＜＋６Ｈ］１
．Ｌ３．８１Ｊ　Ｃｔ−１０，２Ｈ］ ’：−ノＣｙ　Ｄｉｏｐは通常過剰のＣ８２中でＣ８２
付加物として貯蔵する。フリーのｃｙ　Ｉ）ｉｏｐか必
要なときは、Ｃ８２イτ１加物（２０’（：でＣ８２か
ら赤色針状結晶として再結晶する）をエタノール中にお
いて加熱５？ＩＩ’ｆ　Ｌ、エタノールを少し蒸発させ
て発生した（′、８　を除去すればよい。残ったエタノ
ール１１ね（（を；ｉ８、ψ几て蒸発さぜると白色の結
晶性物質が１：ｊられる、。

なＩ；、〈ｂ−（二ｈｉ＋ａ＋＋ｌ＋ｏ！１（ｌｌｄ）
のイ障反ｔこつぃても１−記と同様の操１′１て′イｊ
ったか、Ｃｂ　ｉ　ｒａｌ＋ｌ＋ｏｓ酸化物（ｌｌｂ）
の水素比は水素１．Ｌ：　Ｌｌ　ＯＫＳ７（！ｍ：′、
＋２＋１’Ｃ１５１−１の条１’ｌとした。

旋光度：１α１７（クロロホルム）Ｃ１１ｉｒａ１＋１１ｏ！＋２１　］　’　（ｃ＝　１
　、５　）Ｃ１１ｉｒａｊ山（）：、−Ｕ　＋　３Ｇ、
！Ｊ”　（ｃ＝　１．５　）Ｃｙ−Ｃｂ　ｉ　ｒａ１山
ａｓ−０＋１５．０’　（ｃ＝：（，１，１３２）Ｃｙ　Ｃｌｌ
１ｒｕｌ＋ｈｏｓ　＋１７．（１”　（ｃ＝（１，２）
ＮＩＶＩＲ（ｍ１１）［（１，７ｊｉ２．２４　１）ｒ、　（、ｙ　十ＣＨ３
，５（ｌ　ｌ１１１２　、Ｕ　ハｌ、　２　ＩＩ　１次に、本発明の１：香水系触媒を用いてペンソイルギ酸
講導木およびケトパントイルラクトン等の水素添加反応
を行った。

水素化はステンレス製のミクロオートクレー７中、水素
圧１５　Ｋｇ／　ｃａｎ２、室温で行なった。オートク
レー７は水素化の曲に通常水素で４回パージ゛する。次
に一般的な水素化方法を示す。

ミクロオートクレーブ中の空気をアルゴンで置換し、所
望量の［Ｒ１＋（ＣＯＩ））Ｃ１］２とＪＩ算ｊｊＬの
Ｃｙ　Ｉ）ｉｏｐおよび３１ｎ１の溶媒（エタノール：
ベンゼン＝１：３）を容れ、この溶液を水素（２０Ｋｇ
／ｃｈ、：）で３回パージして、さらに水素圧２０Ｋｇ
７ｃｍ２．１時間室温で予め触媒を活性化しておく。次
いで、この触媒溶液に所望量の基体（触媒５＋ｎｏ１％
）を添加した。再びオートクレーブを水素で満たし、こ
の混合物を水素圧１５　Ｋｇ／ｃ＋ｎ２下、室温で一夜
撹拌した。反応の転化率はＧ　Ｌ　Ｃ分４’ｆ’＋によ
りｎ１算した。

還元生成物をカラムクロマトグラフィーまたは蒸留によ
り精製して、旋光度を測定した。その結果を表１に示し
た。

Claims

【特許請求の範囲】キラルホスフィンを配位子とするロジウム錯体よりなる
イ・斉水添触媒の製造方法において、該ホスフィンが一
般式％式％（）（（Ｉａ）式中１り１とＲ２とが共になってインピリデ
ンケタールｉＪ：（ｘ、ｏｌ）又は脂環式基を形成する
ことを示し、（Ｉｌａ）式中［く３及び１テ４は夫々水
素、アルキル基、アルコキシ基又は脂環式基を示し、Ｒ
３と１＜１とが共になって環を形成していてもよい。但
し　！く３と１＜４カリ（に水素であることはない。）
で示されるホ又フィン誘導体を不活性溶媒中酸化して、
一般式％式％（）（［＜１〜Ｒ４は前記と同じ意義を有する。）で示され
るホスフィンオキシト誘導体となし、これを遷移金属触
媒の存在下フェニル環を水素化して、一般式〇（Ｉｃ）　（Ｊｌｃ）（Ｒ’〜Ｒ４は前記と同じ意義を有する。）で示される
ジシクロヘキシルホスフィンオキシド誘導体とし、これ
をアルキルアミンの存在下トリクロロシランで還元し一
般式（Ｉｄ）　（［［ｄ）（ｌ＜１−Ｒｌｌｊ：　＋ｉｉｊ記と同し意義を有する
。）で示されるホスフィン１．秀導木とすることを特徴
とする不斉水添触媒の製造方法。