JPS6019039A - 非ゼオライト質触媒上で原油を炭素−水素フラグメント形成化合物で転化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、非ゼオライト質モレキュシーシーブ成分を含
む触媒の存在下に辰素−水素フラグメント形成化合物を
用いることによって石油化学転化プロセスの正味生産量
を増大さ、せるためのλｊ［規な方法に関する。

発明の背景 斯界では、ガソリン、留出油（例えばジーゼル燃料及び
ジェット燃料）及びガス燃料を含めて精油所製品に対す
る需要が断えることがない。この石油製品に対する需要
のために、精油業者は、重質でしばしば水素が欠乏した
高不純物供給原料で作業することをしばしば強いられ、
或いは原料から販売可能製品を最大限にすることを望ん
でいる。

また、液状燃料生産量を最適化するように、軽質精油所
ガス及び残油を含めて原油のあらゆる留分を利用する請
求が高まっている。

本発明の方法は、炭素−水素フラグメント形成化合物と
原油を混合し、非ゼオライト質触媒（以下に定義する）
及び要すればゼオライトクラッキング触媒と接触させる
ことにより反応させるようにした全原油の処理に関する
。このクラッキング操作は、水素活性化機能又は他の触
媒成分の存在下で起り得る。

発明の要旨 本発明の方法は、以下に定義するような原油、例えば原
油、合成原油（５ｙｎｃｒｕｄｅ　）、シエールオイル
、タールサンドなどの転化方法に係り、これ祉一般に ａ）原油を１型造、チ〜２５連、量％（全供給物重量を
基にして）の炭素−水素フラグメント形成化合物（以下
に定義する）と湿合し、 ｂ）工８ａ）の混合物質を非ゼオライト債モレキュラー
シープ繍媒（以下に定義する）を含む触媒と有効な転化
条件下で接触さ−せる ことからなる。

所望ならは、ゼオライトクラッキング触媒を非ゼオライ
ト賀モレキュラーシーブと併用することができる。

発明の詳細な記述 本うＩ′ｌ明は、炭素−水素７ラグメント形成化合物の
ための活性化用触媒として作用する非ゼオライトｙｉモ
レキュラーシーブを使用することによって灰化水素転化
キ゛・１！作に双素−水素フラグメントを付与すること
に関する。この方法によれば、上記のような炭素−水素
フラグメントが、所望の膨化水素生成物の収率が同１？
Ｊに増大するようなルで付与される。本発明の方法は、
シ゛４触りシツキング操作に対して、高分子量炭化水素
、即ち装入原油よりも低沸点の炭素−水素フラグメント
形成化合物を付与することに関する。また、本発明は、
このような炭化水素転化プロセスに１４！！・以上の非
ゼオライト質モレギュラーシープと要すればゼオライト
クラッキング材を使用するものであって、この非ゼオラ
イト賀物質が炭素−水素フラグメント形成化合物による
化学反応を促進させ、そしてこのようなプロセスにより
炭素−水素フラグメント、例えばＣＨ（ここでｘＵｌ、
２又は３）を原油供給物よりも低ｆｉＳ点範囲にあるＪ
３．ｚ”化水素燃料生成物に与えることによって有用な
生成物を提供するように接触クランキングプロセスを促
進させる。

本発明は、辰素−水嵩ン２グメント形成化合物と原油を
用い、これらを７ｊ　ｉ（素Ｖ″１・に混合し、非ゼ第
２イトダ１モレキュラーシープ厄分と俣すればゼオライ
トクジラキング成分を含む触媒を用いて反応させる。こ
の方法は、炭素−水素フラグメント付加反応、例えばメ
チル化を提供し、そして所望の生成物を生じるように起
る。そして、炭素−水素フラグメント付加反応は、非ゼ
オライト賀ｆｔ：Ｉｌ！娠の存在下に有効なプロセス条
件下で起る。

不発シＪの方法の特別の利点は、それが低圧（即ち、一
般に行われている接触クラッキング操作で普通に用いら
れている圧力又はこれよりもイｈへかに高い圧力で）で
実施できるということである。反応は流動触媒系（上昇
管、稠密−床など）で実施するのが最も好ましいが、あ
る釉の固定庁、媒床装置又は移動床接触系で実施するこ
とができる。ここで記載する反応は、一段階操作で同一
のプロセス条件下に全てを行ってもよく、或いは２段以
上の操作を同−又り、異なったプロセス条件下で行って
もよい。さらに、ここでいう触＆Ｖ：　ａ＜能は、同じ
触６粒子上にあっても、又はＨｔｉ晶性ゼオライト、非
ゼオライト質モレキュラーシーブ又はその混合物のよう
な異なったｆ’ｆＪ＋　Ｉｌｒ：　Ａ３！、子上にδり
つでもよい。

本発明方法の特別の利Ｉ（どし７ては、改１゛・、−さ
れたガソリン収率及び（又は）ガソリンζｆＩ’＋　４
“ｔ（オクタン価及び揮発生を含めて）でもって、そし
て般料油留分の高い収率でもって、ＨＣ，り゛ＬＪＩｌ
ｔ油供給物を低ｔ７１を点炭化水素ｉ＜ｈ　ｉ、トドに
転化することがあげられる。これにより、ｔ、・１価な
分子状水素ハ化ガスを使用する高価な高圧水素化転化器
に対する少求を＋１ｙり除き及び（又は）衿Ｊ件の苛酷
性を大いに減少させ、しかして大きな￥１本投５（及び
４−７．作コストを節約することができる。

用語［炭素−水素フラク゛メント形成化合物」とは、本
明卸１匂で用いるときは、ガソリン沸点範囲内の物質中
に見出されるよりも少ない数の炭素Ｊｂ’ｓ子を含む吻
質、好ましくは、下記のカテゴリーのいずれかに入る５
以下の炭素ＩＳｉ丸子を含有する物１′（を怠味する。

（ａ）　ＪＲ素−水素フラグメント形成分子、即ち、そ
の化学購造が炭素−水素フラグメントの移動を許容し又
は促進さ七る分子。これにｔよ、Ｃｌ１ｓ　Ｏ）］、他
の低沸点アルコール、セ１」えばエタノール、ｎ−プロ
パノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブ
タノールなど、脂肪族エーテル、ｆｉｌ　、ｔばジメチ
ルエーテル、そして他の酸素化合物（アセタール、アル
デヒド、ケトン力と）が含まれる。

（ｂ）　水素富化分子、即ち、約１６０〜２５．０重量
％の範囲のＭＩ力七チ水素を有する分子。これには、軽
質パラフィン、即ちＣＨ２、Ｃ，Ｉ→６、Ｃ，Ｈ，及び
他の物質が含まれる。

（ｃ）　炭素−水素７ラグメント形成化合物自体である
か又は水素を移動させる上記カテゴ’）　−（ａ）又は
（ｂ）に入る物質から導かれる二次反応生成物。これに
はオレフィン、ナフテン又はパラフィンが含まれる。

（ｄ）　カテゴ！Ｊ　−（ｃ）の物質に４７４　ｍ的に
又は化学的に等しい紳類の物質、特にオレフィンなど。

（ｅ）　有効知での上記カテゴ！Ｊ　−（ａ）〜（ｄ）
に入る物質の任意の又は全ての組合ぜ。この場合、各物
質は、本発明の方法に用いられる炭素−水素フラグメン
ト形成化合物を提供できるように、カテゴリー（ａ）〜
（ｄ）の物質の合ｔ、１幅、’　ｊ：’、　Ｊ（ドぐす
１［にして約１〜約９９重量％の間の）（イでイ：Ｉ−
イ１−シイＭ、　７．。

炭素−水素フラグメント形成化合物は、一般に、全供給
型−ｈｊ：を）、玉にしてＹノ１〜約２５アＬｊ　ｊｆ
（：−チ好ま（７くは約５〜約２０爪ちｉチの１．ｌで
用いられるが、原油供給物、選択的非ゼオライ）　’ｔ
Ｔモレキュラーシープ及び有効プロセス糸と（：に応じ
て２５重オチよりも過ａ＋なブ６二を用いることが”で
きる。

好ましい炭水−水素フラグメント形成化合物はメタノー
ル、ジメチルエーテル及びＣ，−Ｃ，オレフィンであり
、メタノール、ジメチルニーデル及びその混合物が最も
好ましい。

不発明の特に紹くべき点の一つｅ」１、非ゼオライト質
組成物が初期の炭紮−水素フラグメント形成化合物、例
えばメタノールからその場で炭紫−水メ・、フラグメン
ト形）Ｊ又化合・１匁を苅生させることができること、
そしてさらにＥｌｆ−セメライトナ４成分が原油供給物
の転化に対するよりもｈｌ、素−水素フラグメント形成
化合物の転化に対して光”抗性であることである。

用語「原油供給物」とは、本ゆ］細等で用いるときは、
通常の油田父は海μ（油田からの一次、二次又は三次採
取により得られる全（・１１？Ａの原油を意味する。ま
た、ｒ　ｂ；１．前供給物」には、石炭、シェールオイ
ル、タールサンド及びビチューメンから取得できる原油
のような全ての種類の［合成原油（５ｙｎｃｒｕｄｅ　
）　Ｊも含まれる。また、原油は、バージン原油（Ｖ」
留油）でも又は配合によって合成的に生じさせてもよい
。しかし々から、一般的には増化ナトリウムが太ｆ１１
１分のクシツキング↑■作にとって毒物であることが知
られているのでｌ電油をまず脱塩することが望ましい。

−さらに、用語「原油供給物」とは、一般に接触クララ
ギング供給物又は箔在供給物として用いられる原油の成
分３５ｂ分を含み、したがって蒸留ガス油、沖：　＞ｉ
　ｒｃ空ノｊス油、常用及び減圧蒸や“１残油、合成原
油（シエールオイル、タールサンド、石炭から得られる
原油）、微粉炭、及び約１１個よりも多い炭諒９原子を
含廟する化合物を一般に含む通常のガソリンわ＋ｒ　ａ
　ＷＬ四よりも高ｖｉＸ点の留分、そしてこれらの組合
せのような供給物を含むことをλｊ、味する。

ゼオライト１ｉｌＨ々Ｙ：が用いらオしイ）どきｔｊ−
１それはロン性組成物であって」こい。その」、うなゼ
メライト成分が用いられるどきは、それ１し１、一般に
非ゼオライト質モレキュラーシーブとマトリックス中に
Ｊｄ、４　＋／ｉ；に分散される。

触りは、追加の［水素油４生化（Ｌ−能」を含有できる
、即ち、炭素−水素フラグメントの４’）分布を助成で
き、或いはまた水素の移ＩＩ・！１、水ヲ）の会合及び
（又は）水素の活ｔＬ化を助成できる。非ゼオライト短
成分は、不法が十分ｌ　：ｌ＋（の水素を存在させない
で行う場合には１　ｆ：ｉ７以上の金朽的機能を有する
ことができる。

用語「水素移ｌυ」とは、奉り」細書で用いるときは、
特に水素移動を促進させる触媒によっである種の炭化水
素から他の炭化水薯、に水素を移動させる能力を特徴つ
けるのに７ｆＪいられる晋辿の意味である。この種化学
反応は、気体分子状水素からオレンインに水素を結合さ
せることができる水素化触媒又社触媒成分と対ｊ）へを
々ずものである。

用語「非ゼオライト賀」とは、本明細書で用いるときは
、Ｚ　Ｓ　Ｍ型ゼオライト、ゼオライトＸ及びＹ々とに
存在する必須骨組構造のようなアルミニウム及びけい素
四面体のみの必須１゛；組枯造からできていないモレキ
ュラーシーブを意味する。

本発明で使用できる非ゼオライ）　’］モレギュラーシ
ープの代表的なもの目１、一般に、結晶性メタロホスフ
ェート（Ａ　Ｉ　Ｐ　０４　）　＋、ｎ　）＋ｋ　Ｑ勿
、シリコアルミノホスフェート組成物、シリカライト、
そしてこれらと力盲以の本・昌１１を有する他の非ゼオ
ライト賀モレキュラーシーブといわれる。

不発り］で使用できる非ゼオライト賀モレキュラーシー
ブの代表的々ものは、米１１特許第４，３１０，４４０
七においてＡ　Ｉ　Ｐ　０４ｉｙ、モレキュラーシーブ
として記載されているもの、シリカライト（米国和ム［
第４、０６１．７２４号）、そして１９８２イ１−９７
月２６日付は米国’Ｖｊ　ｆｌ−山鳥↓第４００，４３
８号において５ＡＰＯモレキユラーシープとして記載さ
れているものである。

米国牛ノπ１第４．３１０．４４０号のＡｌＰＯ４モレ
キュラーシーブは、一般に、酸化物のモル比で表わした
化学組成が ”ｔ　ＯＨ：　ｔＯ±０．２　ｐ２Ｑ。

である骨組構造を崩し、この骨組構造のそれぞれが微孔
質であって、その細孔が均一であり且つ約６〜カ１１０
人の範囲内の呼称直径、４．６トール及び２４℃で少な
くとも５５重量％の結晶内水吸着容量を有し、そして水
の吸着と脱着が水利及び脱水の両状態において同一の必
須骨糺相を保持しながら完全に可逆的であるようなもの
である結晶性アルミノホスフェートであるとして記載さ
れている。

本発明の方法で使用できる５ＡＰＯ型モレキユラーシー
プは、一般に、シリコアルミノホスフェートモレキュラ
ーシーブといわれ、そして（ＡＩＯ，）、（ｐｏ、　）
及び（ＳｉＯ□〕四面体単位の分子骨組構造よりガる。

（ＡＩＯ，）四面体単位が正味の陰電荷を有し、また［
ＰＯｚ）四面体単位が正味の陽電荷を有することが特に
いえるが、本明細書ではそのようなものとして示さなか
った。

本発明の方法で用いられ、そして米国特許出願ン゛１￥
４００，４５８＠に記載されているよ−うな好ましいシ
リコアルミノホスフェートモレキュラーシーブは、以下
では、引用の点でのみ、ｒｓＡＰＯＪモレギュラーシー
ブと、又は本発明で用いられるときに全体としての種類
に言及する場合にはｒ　５ＡＰＯｓ　Ｊという。この称
呼は、本明細書での引用を便力らしめるためになされる
にすぎず、任意の与えられたシリコアルミノホスフェー
ト（ＳＡＰＯ）モレキュラーシープに対する特別の４７
４　ａを相称することを意味するものでなく、米国！「
、νｕ′Ｆ出願第４００．４３８号における称呼と一致
させるものである。この種の５ＡＰＯに入るものは、そ
れらを５ＡＰＯ−５，５ＡＰＯ−１１などのように称す
ることだけで特性表示されるものである。

ＩＪｌｌち、一つの特別の（＝ｈ　Ｑｌを５ＡＰＯ−ｎ
　（ここでｎはその製造が記載された通りの７９ｒ定の
種類のものに特定された数である）という。この称呼は
、任意的なものであって、番号付けによって特性化しＫ
ｈる他の物質に対して構造又はそれとの関係を表示しよ
うとするものてはない。

本発明の方法に使用するのに好適な好ましいシリコアル
ミノホスフェートモレキュラーシー　フ（５ＡＰＯｓ　
）は、（Ｓｉ０２：）四面体、〔ＡｌＯ７〕四自体及び
〔ｐｏ、　）四角１体の隅を共有する分子骨組構造（Ｒ
１」ち、（ＳｉｘＡｌｙＰｚ）０２四面体単位）より成
るシリコアルミノホスフェート分子骨組構造を有する任
意のモレキュラーシーブからなる。

このよりな５ＡＰＯは、無水基準で ｍ　Ｒ：　（Ｓ　ｉｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　ｚ　）Ｏｔ　
（’　１〔ここで、Ｒは結晶内ｌＩ４１１孔系に存在す
る少なくとも１個の有機テンプレート剤（ｔｅｍｐｌａ
ｔｉｎｇａｇｅｎｔ　ｏ以下でれ「テンプレート剤」と
もいう）を表わし、 ｍは、１モルの（ＳＩ　Ｘ　Ａ　１　ｙ　Ｐ　２）　０
２について存在するＲのモル数を表わし、そして０〜約
０．３の値を有し、またｍの最大値は、少なくとも部分
的に、テンプレート剤の分子寸法及び特定の５ＡＰＯの
結晶内細孔系の空隙容積と相関しており、 ｘ、ｙ及び２は、四面体醒化物単位として存在するそれ
ぞれけい素、アルミニウム及びりんのモル分率を表わし
７、そしてこのモル分率は第１図により示される三成分
組成図の点Ａ、、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって画定される
カー角形組成領域内にあり、これらの点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｔ
：）及びＥはｘ、ｙ及び２について下記の値 モル分率 Ａ　０．０１　０．４７　０．５２ Ｂ　Ｏ，９４０，Ｏｊ　０．０’５ ＣＯ，９８０，−０１０，０１ Ｄ　Ｏ，３９０６００，［］Ｉ Ｅ　Ｏ，０１０，６００，３９ により特徴づけられる〕 ＯＪｐ位実験式を有するＣ　Ｓ　１０２　〕、（Ａ１０
２）及び（ｐｏｔ）四面体単位の三次元（・ｋ孔性結晶
骨格構造よりなるものとして特性づけられる。

上記の式ｔｌ）の好ましい２ＦＪ、　ｕ、ｉｔの５ＡＰ
Ｏｓは、合成時の形態でｍについて００２の最小値を有
し、Ｘ１ｙ及びＺについで第２１ｇｌの三成分図の点ａ
、ｂ、ｃ、ｄ及びｅにより画定される五角形組成領域内
に入る値を有し、そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及び
ｅがｘ、ｙ及びＺについて下１１１１の値ａ　、　０．
０２　０．４９　０．４９ｂ　Ｏ，２５Ｑ、３７　０４
８ ｃ　Ｏ，２５０，４８０，２７ ｄ　Ｏ，ｊ３　０．６０　０．２７ ｅ　Ｏ，０２０，６００，５８ によって示されるものである。

用語「単位実験式」とは、本明細書では、その普通の意
味に従って、シリコアルミノホスフェートモレキュラー
シーブ内の（ＰＯ２）、［ＡＩＯ□〕及び（ＳｉＯｚ）
四面体ＪＦ−位を形成するけい素、アルミニウム及びり
んの各原子の相対数を与え且つ５ＡＰＯ組成の分子骨組
４１￥造を形成する最もｆｉｔ＋単な式を表わすのに用
いられる。単位実験式は、上記の式（１）に示されるよ
うにけい素、アルミニウム及びりんによって与えられ、
そして５ＡＰＯの製造の結果として又は分子骨組４；ｉ
ｌ造として上記の四面体単位を含有しないバルク組成物
中の他の不純物若しくは物質の存在の結果として存在し
得る他の化合物、陽イオン又は陰イオンを含有しない。

テンプレート剤Ｒの１１は合成時の単位実験式が与えら
れているときは組成物の一部として表示され、また水も
それが無定形として規定されないならば表示できる。［
ｈ単にするだめに、テンプレート剤Ｒについての係数ｍ
は、Ｒのモル数をけい素、りん及びアルミニウムＪ６Ｅ
子の総数で除すことにより示される値として表示される
。−水のモル数が表示されるときは、けい素、アルミニ
ウム及びりんのモル分率に対する水のモル数は、水のモ
ル数をけい素、アルミニウム及びりんのｔｒ＞　ｄて除
ずことによって示されるイ１ｆｉとして表示される。ｘ
ｓＶ及び２の値は、けい素、アルミニウム及びりんのそ
れぞれをりい素、アルミニウム及びりんの総モル数で除
すことによって決だされる。

５ＡＰＯについての単位実数式は、「合成時」基準で与
えることができ又は「合成時」の５ＡＰＯ組成物を何ら
かの後処理操作に付した、例えば焼成した後に与えるこ
とができる。用語「合成時」とは、本明細書では、水熱
結晶化の結果として形成された５ＡＰＯ組成物であるが
、ただし存在する揮発性成分を除去するためにそれを後
処理に付す前の５ＡＰＯ組成物をいうのに用いられる。

後処理された５ＡＰＯについてのｍの実数値はいくつか
の因子（特別の５ＡＰＯ，テンプレート剤、５ＡＰＯか
らテンプレート剤を除去できる点からみた後処理の苛酷
性、５ＡＰＯ組成物の意図された用途などを含む）に左
右され、そしてｍの値は合成時の５ＡＰＯ組成物につい
て定義されるような値の範囲内にあり得るが、それは上
記のような後処理操作がテンプレート剤を処理された５
ＡＰＯに添加しないならば合成時の５ＡＰＯよりも一般
に小さい。焼成された又は他の後処理を受けた形態の５
ＡＰＯ組成物は、ｍの値が一般に約０．０２未満である
ことを除いて、式（１）により表わされる実験式を一般
に持っている。十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気
中で高温で長時間（１時間以上）焼成した」混合には、
ｍの値は０でありイ（Ｉるか又はいずれにしてもテンプ
レート剤Ｒは普通の分１ｉＪ’ｒ抽°・イ乍により（火
山することができない。

前記のシリコアルミノポスフェートは、一般に、反応性
のけい素汎、アルミニウム源及びりん泥と１朴以上の壱
様テンプレート剤を含む反応混合物から水熱結晶化によ
り合成される。必要ならばアルカリ金属を反応混合物中
に存在させてもよい。

反応混合物は、好ましくはポリデトラフルオルエチレン
のような不活性プラスチック材料でライニングした密封
反応容器に入れら−れ、そして少なくとも約１００℃、
好ましくは１００℃〜２５０８Ｃの温度で好ましくは自
然発生圧力下に、シリコアルミノホスフェート生成物の
結晶が得られるまで、通常は２時間〜２過間にわたって
加熱される。

５ＡＰＯ組成物の合成には必須ではないが、一般に、反
応ｔＪ１″１合物の振盪若しくは他の適度な撹拌を行う
こと及び（又は）反応混合物に生成すべき５ＡＰＯか位
相学的に類似の組成物のいずれかの種晶を播種すること
が結晶化操作を容易にさせることがわかった。生成物は
、遠；心又は沖過のような任意の便利な方法によって回
収される。

結晶化させた後、５ＡＰＯは単離し、水洗し、風乾する
ことができる。水熱結晶化の結果として、合成時の５Ａ
ＰＯは、その結晶内細孔系内に、その形成の際に用いた
少なくとも一つの形態のテンプレート剤を含有する。一
般に、テンプレート剤は分子種であるが、立体的な問題
が許容すればテンプレート剤の少なくとも幾分かは１１
Ｌ荷均衡用陽イオ゛ンとして存在することが可能である
。一般Ｋ、テンプレート剤は大きすぎるので生成した５
ＡＰＯの結晶内細孔系の中を自由に移動できず、したが
って後処理操作によって、例えばテンプレート剤を熱分
解するように５ＡＰＯを約り００℃〜約７００℃の温度
に焼成するか又は５ＡＰＯからテンプレート剤の少なく
とも一部を除去するだめの何らかの他の後処理操作を用
いることＫよって除去することができる。ある場合には
、５ＡＰＯの細孔は、テンプレート剤の移動を許容させ
るのに十分に大きく、したがってその完全な又は部分的
な除去はゼオライトの場合に行われているような慣用の
脱着４！Ｙ！作により達することができる。

５ＡＰＯ−＾Ｊｉ）目１￥造に組入れるだめに［５ｉＯ
ｔ：］四面体を与えるような大部分の反応性けい素源を
本発明で用いることができる。本発明の方法を実施する
にあたっては、非ゼオライト質成分の前に、プロセス条
件下で治益なある種の性質、例えば改善された温度抵抗
性又社コークス化を最少限にすることにより改善された
触媒寿命を力えることができ或いはプロセス条件下で単
に不活性である他の物質を混合（配合）し或い岐りえる
ことができる。このような物質として社、合成又は天然
物ｌｔ′Ｊ、並びに無機物質、例えはクレー、シリカ、
アルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライト、金ハ
醒化物及びこれらの混合物が含まれる。さらに、非ゼオ
ライト質成分は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ
、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、そして
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ナルミージルコニ
アのような三成分組成物及びバインダーとして存在する
クレー、などのような物質から作られる。上記の物質と
非ゼオライト質物質との相対的割合は、シリコアルミノ
ホスフェート含有量によって広範囲で変化し、複合物の
約１〜約９９重ｆｆｉ％の間である。

前記の非ゼオライト質物質、例えばＡｌＰＯ４、シリカ
ライト及び５ＡＰＯ組成物は、必要ならば、炭化水素ク
ラッキングプロセスについてこれまでに用いられてきた
ような活性クラッキング触媒と組合せて本発明の方法に
用いることができる。本発明方法の最も驚くべき点の一
つは、本発明の方法の触媒としてこのような非ゼオライ
ト質成分を単独で又はゼオライトと組合せて使用できる
ことであると思われる。非ゼオライト質成分は、一群の
高活性触媒と混合状態にすることによって併用すること
ができる。規則的な結晶構造を有する天然又は合成系の
ゼオライト結晶性アルミノシリケートを本発明の方法の
ゼオライト系クラッキング成分として用いることができ
る。これらの結晶性ゼオライト物質は一般に単位ダラム
当りの高い表面積を有し、そして一般に微孔質として説
明される。約４人より犬であって約１０人よりも小さい
範囲の細孔径な持つ結晶ゼオライトが一般に非ゼオライ
ト質成分と組合せて用いることができる。

モルデナイト、ＺＳＭ型結晶性アルミノンリケード、Ｌ
Ｚ−１０なども本発すＪの方法に用いることができる。

さらに、１９８１年１０月２８日付は米国特許出願化３
１５，８５３号に記載されているゼオライトのような新
しいゼオライト物質も随意ゼオライト成分として使用で
きるものと思われる。

本発明の方法においては、所望の炭素−水素フラグメン
ト形成化合物の人出をもたらすのに十分に大きな、そし
て最も好ましくはメタノールに対して全く十分に大きな
細孔を有する非ゼオライト質モレキュラーシープを使用
することが好ましい。

触媒の非ゼオライト質成分及びゼオライト成分は、陽イ
オン特性、濃度並ひに触媒に対して沈殿、吸着などによ
り偶力し得る任意の添加ルに分に関して比較的広い範囲
内で変えることができる。このような触媒の処方に際し
ての化デフ１なｕ４久因子としては、シリカ−アルミナ
比、１（１１孔ｊｌ”！径及び陽イオンの空間配列があ
げられる。

本発明で使用するのに好適な非ゼオライト質成分及びゼ
オライト成分は、大きな又ｉ＋、ごく僅かな触媒活性を
有［７或いは全＜　）８１！　（、Ｑ、Ｉ、活性をイラ
しないマトリックス材料と混合することによって活性の
点で変性させることができる。それは、コークスシンク
として作用し得る大細孔物ｑ）１に」、る大分子クラン
キングで観察されるような相Ａ；効果を与えるものであ
ってよい。触媒活性のある熱４；Ｊ％　Ｎｌ化物マトリ
ックス材料が、その多孔性、摩耗抵抗及び流動触媒クラ
ッキング操作で一般にｙ、られるクラッキング反応条件
下ての安定性のために特に好ましい。この目的に対して
好；ｒ４＋な無停）１；・−゛化物ゲルは、米国特許第
３．１４０．２５３号に十分に開示されている。

触媒活性のある態様ｒ１υ化！トクは、生の又は天然の
クレー、焼成りレー、或いは「１シ又はアルカリ又はそ
の両者で化学処理されたクレーと（／ｌ用してもよい。

一般に、マトリックス材料は、得られる生成物が約１〜
約９５重ｔｉｃ　％の触媒を含有するような割合で触媒
と混合され、そして好まし７くは約５〜約５０：ｎｊ量
チの触媒が最終複合物中に用いられる。

また本発明方法を十分な力４の水素を存在させないで実
７ｔｆｌｉする場合には、有効量の有効量ｂ４を触媒に
与えてもよい。

炭素−水素フラグメント形成化合物は、それが触媒物質
との接触が行われているときに存在する（即ち現、ｔｉ
、Ｉ発生が好ましい）限りではプロセスに対して＃１と
んどの方法で提供できる。

本発明のクランキング操作で処理することができる炭化
水素供給物、即ち原油は、蒸発法ガス油、真空法ガス油
、常圧及び減圧蒸留残油、シエールオイル、タールサン
ド、石炭及び溶媒石″Ｉ製石炭から得られる合成原油の
ような任意の重Ｔ」石油留分であってよい。要するに、
任意の水素欠乏供給原料、そして好ましくは供伶物を流
動接触クランキング操作に使用するのを好適ならしめる
ために一般の高圧ハイドロクラッキング及び水素処１”
］’！八作な必要とするものならば本発明の方法に使用
することができる。

現在一般に行われている筒分子ｈ１の水素欠乏した高不
純物含有精油所原料をグレードアップする方法は、一般
に、水素処理続いて接触クラッキング、又はハイドロク
ラッキングを伴ない、そのいずれも高価々高圧プロセス
ユニットで高圧（即ち、５００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓ
ｉｇ　）の高価な気体水素を使用する。別法として、あ
る種の低品質原料はが独で接触分解されて低品位生成物
が生成するが、これは市販できるようになる前に大規模
なグレードアップ又は希釈を必要とする。これらの方法
のあるものは、高価なガスコンブレツザーや複雑な熱移
動又は水素急冷装置をしばしば必要とする。さらに、こ
れらの方法は転化率や生成物収率な向上させるが、ガソ
リンオクタン価の大きな損失をしはしは招き、ガソリン
品質をグレードアップするために後続リホーミング工程
を必要とする。

本発明の方法は、好ましくは、流動ん、媒装置を低圧で
使用する。好ましくは、本発明の方法は、添加水素ガス
を使用せず、一般に添加水素を実質上台まない。このよ
うな装置は、高表面オｉｔクラッキング触好の存在下に
おける比較的安価な炭素−水素フラグメント形成化合物
と重質耐熱性分子との非富に有効な接触を促進させる。

分子間水素移動相互作用、例えばメチル化反応と抜力・
１之りラッキング反応とが流動触媒粒子の存在下で行わ
れ、そして拡散／質邦執送の制限及び（又は）熱移動に
帰因する問題点を最少限にするように作用する。

本発明は、石油精製所で容易に入手できる軽質ガス留分
、軽質オレフィン、低沸点液体流れなどのような比較的
安価な炭素−水素フラグメント形成化合物を利用するこ
とができる。また、本発明は、河外の天然ガス転化プロ
セスからの輸送可能製品として或いは大規模な石灰、シ
エール又はタールサンドガス化からの製品として多Ｍ（
に容易に入手できる物り１であるメタノールを特に利用
する。

また、−酸化炭素（水又はメタノールのような助剤ど組
合せて）を利用することができる。このガスは精油所再
生燃料ガス（又はその他の不完全燃焼、プロセス）或い
は石炭、シエール又はタールサンドガス化から好易に入
手できる。また、炭素−水素フラグメント形成ｆ［−合
む・Ｊの高７１＜１に有効な再循環も行うことができる
。

本発明の特に魅力的な４．ｂ色は、装入物としての混合
分子楚原油を炭素−水素フラグメント形成化合物の少な
くとも一部を単独で或いは添加メタノール又は他の炭素
−水素フラグメント形成化合物と組合せて＋１・□ｉ成
する原油の軽質末端部分により転化させることに係る。

本発明をなす結合反応は、全）Ｉル油又ｔｉｔその重を
勺炭化水素刊Ｓ分に見出される’＋ｈｎ　′１’（、画
素、♀素及び金ｈ４汚染物を除去するに際して少なくと
も一部は有効であると思われる。

本発明の操作ｔよ、一般に、４００′″１２〜約１４０
０〒の範囲内、好ましくは７００　’ｐ〜約１２０．０
６Ｆの範囲内の温贋で、大気圧からｉり白ｐｓｉｇまで
の範囲内で選ばれる圧力下で（た／こし、通當は１１０
０ｐｓｉ以下である）行われる。好ましい条件には、約
８００°Ｆ〜約１１５０°Ｆの８１・する１（１４内の
温１６ｉ及び大気圧から約２００　ｐｓｉｇまで又はそ
れ以上の範囲内の圧力が含まれる。

本発明の好ましい操作においては、メタノール及び（又
は）ジメチルエーテルは、ガス油型の炭化水素装入原料
と共に用いられる。原油転化操作に通される炭化水素装
入物中のメタノールの重量％はかなり広い範囲にわたり
、約１〜約２５Ｍ量係の範囲内で選定できるが、この比
率は供給物の１量を基にして約５〜約２０％の範囲内に
保持するのが好ましい。しかしながら、これは、供給原
油の炭素−水素フラグメント及び（又は）水素欠乏度、
供力昔原油中の硫ｊＩ′ξ、屋素−及びｎル：素１１；
、多環式芳香族化合物のＭ　、使用する力虫ＩＶの砂川
並びにＤ１望する転化ＩＫにル６じて変る。メタノール
はある１主の反応条件下てｔ」それ自体反応する傾向が
あるために相当に過１ｊ」なメタノールを原油供給物に
供給し安いようにするのが好ましい。

下記の実〃１（−例は不発り」を例示するために示すも
のであって、それを何ら制限するものではない。

例１−６ 下記の非ゼオライト性モレキュラーシーブノ一つからな
る非ゼオライト（ｌ′↓ｆ１：！ｔ・−の使用を本発明
の方法で評価する。

Ｉ　５ＡＰＯ−５ ２ＳＡ、ｌ’Ｏ−３４ ５’　Ｓ　Ａ、　１）（１）　−１１ ４ＳＡ］１０−６１ ５　ＡｌＰＯ４−５ ６シリカライト 原油供給物は型外、減圧ガス油であり、これをクラッキ
ング操作に用いる。この減圧ガス油は、２０．５のＡＰ
Ｉ比Ｍ；、　（６００’Ｔ”　）、約４００の平均分子
量及び約７００　′Ｎ７〜！’ｒ　９４０６Ｆノｆｌｌ
ｉ点範囲を特徴とする。炭素−水素フラグメント形成化
合物はメタノールであり、そして１４爪州チの：１ｉｉ
−で存在させる。各触媒を」二々ｉ′１？　１”　ＣＣ
において約１０、ＯＯ’Ｆに加熱したイ２２に試１１′
・・する。原油供給物の沸点範囲よりも低い沸点の炭化
水素燃料の存在により特徴づけられるように、生成物は
メタノールからの炭素−水素フラグメントの付加により
自動車燃料（炭化水素）生成物に対する向上した選択性
を示しだ。

例７−１２ 炭素−水素フラグメント形成化合物がジメチルエーテル
であることを除いて例１〜６を繰り返す。

メタノールについて観察された結果と類似の結果が認め
られた。

例１３−１８ ゼオライトＹを非ゼオライト負モレキュラーシープと１
嗣１１で混合せることを除いで例１〜６を縁り返す。例
１〜６の結果ど類似の結果が絵際され、そして払＃ｆ！
クラッキング反応もｔｂ”、！際された。

【図面の簡単な説明】

ＭＳ１図ｉｔ、本発明の方法に用いられる非ゼオライト
ｆＪ！■モレキュラーシープの組成図である。 ａ１２図は、好ましい非オライド質モレキュラーシープ
の組成図である。 第６図は、他の非ゼオライト負モレキュラーシープの組
成図である。 一 □く し＝ 手　続　袖　市　−よ−（方式） 昭和５９年８月１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 π件の表示　昭和５９年　特願第８７９７８　弓補■１
・゛をする者 ・１１件との関係　１′）許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション同 住所　同　１ １． １１１０Ｙの対象 委“任状−及びそ°の訳文−−−゛−−−−−　各１通
”図−面一　＝−＝−−−−−−−−一−−−−−−−
−−−−１−通−明シーｉｔ　’＋’Ａ。 ｔｉｌ自１：、の内容　別紙の通り 明紳岩：の浄書（内容に変’Ｔ３ｊ　）’Ｃシ）手続浦
正店 昭和５９年８月１目 特許庁長官　志　賀　学　殿 １１件の表示　昭和５９年　特願第８７９７８　シＪ。 補止をする者 °１１件との関係　１Ｃ許出願人 名称　ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 住所　同　１− 吋１旧１フに−ｒり増加す−る一発明の数−補正の対象 一−願書の発明省１川願人−のゴト１″・１−区１−”
ｉ’ｒｉｉ−’−−−””−“−゛−−−−−　−”−
−−゛−−−−　−−−−−−−−ｑ　１山−−明細γ
Ｆの図１川の［１１ｊ単な設置明の（ｊ′ｉ図而（面４
８．３図） 補正の内容　別紙の通り 本ν［１の明む１書及び図面を次のように補正する。 １、　第３５頁下から第１行ないし第３６頁第１行の１
第３図は・・・・・メ゛；［成因である。」を削除する
。 ２、　第３図を削詐する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ａ）　原油供給物を約１重量％〜２５重量％（
   全供給物重量を基にして）の炭素−水素フラグメント形
   成化合物と混合し、 ｂ）工程ａ）の混合物質をシリカライト、アルミノホス
   フェート及びシリコアルミノポスフェートモレキュラー
   シーブよりなる群から選ばれる非ゼオライト賀モレキュ
   ラーシープから成る触媒と有効なプロセス条件下′、で
   接触させることよりなる原油供給物の転化方法。 （２１シリコアルミノポスフェートモレキュラーシーブ
   が、合成時の無水形の単位実験式がｒｎＲ：　（Ｓｉｘ
   ＡｌｙＰ、）０２ 〔ここで、Ｒは結晶内ｆｉ、ｌ１１孔系に存在する少な
   くとも１個の有機テンプレート化剤を表わし、ｍ　ｕ　
   Ｏ〜０．３の値を翁し、そしてｎｌは（Ｓ　Ｉ　Ｘ　Ａ
   　ｉ　ｙ　ｐ　ｚ　）Ｏｔの１モルに対して存在するＲ
   のモル数を表わし、 ｘ、ｙ及び２は四面体単位として存在するけい素、アル
   ミニウム及びりんのそれぞれのモル分率を表わし、そし
   てこれらのモル分率はそれらが第１図の三成分図の点Ａ
   、Ｂ、Ｃ１Ｄ及びＥによって画定される五角形の組成領
   域内に入るようなものである〕 である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　シリコアルミノホスフェートが第２図の三成分
   図の点ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＣにより画定される五角形の
   組成領域内に入るけい素、アルミニウム及びりんのモル
   分率を翁する勃許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）ｍが０．０２〜０，３の値を有する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 （５）ｍが０．０２〜００３の値を有する特許請求の範
   囲第２項Ｎ２載の方法。 （６）アルミノポスフェートが酸化物のモル比で表わし
   た化学組成が ＡＩ、０．：ｔｏ±０．２　Ｐ２０ｓ である骨組構造を有し、この骨組４１４造のそれぞれが
   微孔質てあって、その細孔が均一であり且つ約３〜約１
   ０人の範囲内の呼称直径、４．６トール及び２４℃で少
   なくとも３．５重量％の結晶内水吸着容量を有し、そし
   て水の吸着と脱着が、水利及び脱水の両状態において同
   一の必須−骨組用を保持しながら完全に可逆的であるよ
   うなものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）炭素−水素フラグメント形成化合物が１〜５個の
   炭素を治するアルカノール及びジアルキルエーテル並び
   に２〜５個の炭素を有するオレフィンよりなる群から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）触媒がＺＳＭ型ゼオライト、ゼオライトＹ。 ゼオライトＸ、−ｔ＝オライドＬＺ−１０及びこれらの
   任意の混合物よりなる！：゛１−からｌｉチばれる結晶
   性ぽオライドクランキング融媒を特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （９）結晶性ゼオライトクラツキング庁１貌がＺＳＭ型
   ゼオライトであるＩｆ♀１′Ｆ請求の範囲第８項記載の
   方法。 ０ω　結晶性ゼオライトクラッキング触媒がゼオライ）
   Ｙである特許請求の射！、四泥８項記載の方法。 Ｑυ　炭素−水素フラグメント形成化合物が約５〜約２
   ０重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ０２）炭素−水素フラグメント形成化合物がメタノール
   、ジメチルエーテル又はその混合物である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ０、ヤ　屍素−水素フラグメント形成化合物がメタノー
   ルである％ｔｉ−請求の範囲第１２項記載の方法。 （１４１炭素−水素フラグメント形成化合物がジメチル
   エーテルである特許に請求の範囲第１２項記載の方法。 （１５）　Ｋ素−水素フラグメント形成化合物がメタノ
   ールとジメチルエーテルとの混合物であって、それぞれ
   が等正量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 θ６）非ゼオライト質モレキュラーシーブがシリカライ
   トである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０η　非ゼオライト質物質が５ＡＰＯ−３４である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 α８１　’Ｙ型、２８Ｍ型、Ｘ及びそれらの型の混合物
   より々る群から選ばれる結晶性ゼオライトクラッキング
   触媒と、アルミノホスフェート、シリカライト、シリコ
   アルミノホスフェート及びそれらの混合物よりなる群か
   ら選ばれる非ゼオライト質モレキュラーシープとからな
   るＢ式油供給物の転化触媒。