JPH0586991B2 - - Google Patents

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JPH0586991B2
JPH0586991B2 JP61289109A JP28910986A JPH0586991B2 JP H0586991 B2 JPH0586991 B2 JP H0586991B2 JP 61289109 A JP61289109 A JP 61289109A JP 28910986 A JP28910986 A JP 28910986A JP H0586991 B2 JPH0586991 B2 JP H0586991B2
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JP
Japan
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taso
zeolite
catalyst
weight
mixtures
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Application number
JP61289109A
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English (en)
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JPS62201993A (ja
Inventor
Jozefu Peretsuto Rejisu
Piitaa Gorutosema Furanku
Nooman Rongu Gearii
Antoni Rabo Juru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC, Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of JPS62201993A publication Critical patent/JPS62201993A/ja
Publication of JPH0586991B2 publication Critical patent/JPH0586991B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は本明細書中以降に説明する通りのチタ
ノアルミノシリケートモレキユラーシーブを含む
脱ろう及び水素化脱ろう触媒を使用する方法に関
する。 発明の背景 精製産業では、初留点が約350〓（177℃）を越
える石油留分を処理するのに脱ろう及び水素化脱
ろうプロセスを用いて流動点を向上させる。流動
点の改善は、通常ノルマルパラフインを選択的に
除いて行う。液体炭化水素燃料、例えばジーゼル
燃料、けつ岩油（シエールオイル）、潤滑油、そ
の他の軽質軽油の流動点は厳しく規制されるの
で、かかる燃料を意図する用途において用いるべ
き場合には、該燃料の流動点の規格を満足させな
ければならない。 石油留分の流動点を低下させる必要性は、パラ
フイン系炭化水素を選択的に除いて石油留分の流
動点を低下させる数多くの脱ろう及び水素化脱ろ
うプロセスを発達させるに至つた。脱ろう及び水
素化脱ろうに関するプロセスは特許及び科学文献
の両方でよく知られている。該プロセスは結晶性
アルミノシリケートを触媒として用いてきた。例
えば、米国特許3140249号、同3140252号、同
3140251号、同3140253号、同3956102号、同
4440991号を参照。更に、ZSMタイプのアルミノ
シリケートが脱ろうを含む炭化水素転化プロセス
に用いるのに開示された。代表的な特許は米国再
発行特許28398号； 米国特許3700585号、同
3852189号；同3980550号；同3968024号；同
4247388号；同4153540号；同4229282号；同
4176050号；同4222855号；同4428826号；同
4446007号を含む。 これらや他の特許は種々の結晶性アルミノシリ
ケートを脱ろうプロセス用触媒として用いること
を開示している。 多数のゼオライト物質が脱ろう及び水素化脱ろ
う触媒として使用し得るとして開示されたがその
他の微孔質結晶性モレキユラーシーブを使用する
ことは大きな注意を受けなかつた。この注意の不
足は結晶性アルミノシリケートと異るモレキユラ
ーシーブがまれなことに帰因する。結晶性アルミ
ノシリケートと対照したものとして、結晶性シリ
ケートを含有する触媒の一つの発明が米国特許
4441991号に開示されている。 本発明は、炭化水素供給原料を本明細書中以降
に記載する通りにチタノアルミノシリケートモレ
キユラーシーブを含む触媒に接触させることによ
る炭化水素の接触脱ろう及び水素化脱ろうを提供
する。 発明の要約 本発明は接触脱ろう及び水素化脱ろう（本明細
書中以降では、一緒にして「脱ろう」と言う）方
法に関する。本発明において用いる触媒は、１）
炭化水素供給原料を接触脱ろうするのに有効な本
明細書以降に説明する通りの少なくとも一種のチ
タノアルミノシリケートモレキユラーシーブ；及
び２）水素化脱ろうの場合、少なくとも一種の水
素化成分を含む。本発明において用いる触媒は、
また炭化水素供給原料を有効な脱ろう条件におい
て分解及び／又は水素化分解する触媒活性を有す
る慣用の分解触媒を任意成分として含有してもよ
い。慣用の分解触媒は従来分解及び／又は水素化
分解触媒に広く用いられているタイプのゼオライ
ト系アルミノシリケートを含有することができ
る。本発明の方法において用いる触媒を調製する
際に使用するチタノアルミノシリケート（本明細
書中「TASO」と表示する）モレキユラーシー
ブは1984年４月26日に出願した同時係属及び譲受
人共通の米国特許出願第604179号（対応特公表昭
61−502119号）、同604236号（対応特公表昭61−
501983号公報）、同604155号（対応特公表昭61−
501982号公報）に開示されており、これらの米国
出願を本明細書中に援用する。本発明において用
いるTASOは、焼成状態で、分圧500トル及び温
度20℃においてイソブタンを少なくとも２重量
％、望ましくは少なくとも４重量％吸着すること
を特徴とし、及びまた分圧2.6トル及び温度22℃
において吸着するトリエチルアミンが５重量％よ
り少ない、望ましくは３重量％より少ないことを
特徴とする。好ましいチタノアルミノシリケート
は、本明細書中以降に記載する通りのTASO−
45である。慣用の脱ろう触媒成分、例えばゼオラ
イト系アルミノシリケートは、有るとすれば、従
来慣用的に脱ろうプロセスにおいて用いられてい
る脱ろう触媒成分、例えば種々の形のゼオライト
Ｙ、シリカ−アルミナ、水素化成分であることを
特徴とする。本発明において用いるチタノアルミ
ノシリケートモレキユラーシーブは従来当分野で
用いられたような単純なアルミノシリケートでな
く、脱ろう触媒の成分として用いる場合に独特の
性能を有するモレキユラーシーブである。 発明の詳細な説明 脱ろう及び水素化脱ろうプロセスは高沸点及び
高流動点のパラフイン系炭化水素供給原料を沸点
及び流動点の一層低い炭化水素生成物に転化する
ことを含む。更に、水素化脱ろうは炭化水素生成
物における不飽和物を水素添加し及び有機イオウ
及び窒素含有化合物を除去することを含む。本明
細書中、「脱ろう」なる用語は広く石油原料油か
らワツクスとして容易に凝固する炭化水素を除く
プロセスを言うのに用いる。本明細書中、「脱ろ
う」なる用語は接触脱ろう及び水素脱ろうを含む
のに用いる。脱ろうプロセスは、また有機イオウ
及び窒素化合物を除いて硫化水素及びアンモニア
を生成することも含み得る。 本発明において用いる触媒はノルマルパラフイ
ンを非ノルマル生成物に選択的に転化させる、よ
つて該生成物の流動点を低下させると考えられ
る。留出生成物、例えば潤滑油は容認し得る流動
点について厳密な規格を有するので、選択的ノル
マルパラフイン転化によるこの流動点の低下は商
業的に重要である。 チタノアルミノシリケートモレキユラーシーブ
は焼成状態で分圧500トル及び温度20℃において
イソブタンを少なくとも２重量％、望ましくは少
なくとも４重量％吸着することを特徴とし、及び
また焼成状態で分圧2.6トル及び温度22℃におい
てトリエチルアミンの吸着が５重量％より少な
い、望ましくは３重量％より少ないことをも特徴
とする。 チタノアルミノシリケートモレキユラーシーブ チタン−アルミニウム−ケイ素−酸化物、すな
わちチタノアルミノシリケートを本明細書中頭文
字「TASO」で総称して呼んでTiO2、AlO2及び
SiO2四面体酸化物単位の骨組構造を有するチタ
ン−アルミニウム−ケイ素−酸化物モレキユラー
シーブを表示する。同時係属米国特許出願第
604155号及び同604236号の個々の群の部材又は種
を、本明細書中これらのTASO群を組み立てる
種々の構造種に番号を割り当てて表わすことによ
つて識別し、よつて番号「ｉ」が整数である
「TASO−ｉ」として識別する。この表示は任意
のものであつて、またナンバリングシステムによ
つて特性を示すことのできる別の物質との構造的
関係を表わすつもりのものではない。同時係属米
国出願第604179号のチタノアルミノシリケートを
本明細書中総括して「TASO」と呼ぶが、これ
は本明細書中で表示するもので、該同時係属出願
中では「LZ−ｎ」（ここで、ｎは整数である）と
呼んでいる。この表示は任意のものであつて、ま
たナンバリングシステムによつて特性を示すこと
のできる別の物質との構造的関係を表わすつもり
のものではない。以下は前述した同時係属出願中
に開示されるTASOの説明である。 TASO （）同時係属米国出願第604155号及び同
604236号のチタノアルミノシリケートモレキユラ
ーシーブは次式の無水基準の単位実験式： mR：（TiXAlySiz）O2 (1) （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少くとも
１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍは（TiX
AlySiz）O2１モル当り存在するＲのモルを表わ
し、かつ０〜約0.3の間の値を有し、各場合にお
ける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特定
のTASOモレキユラーシーブの細孔系の利用可
能な空隙容積に依存し；ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ四
面体酸化物単位として存在するチタン、アルミニ
ウム、ケイ素のモル分率を表わし、該モル分率は
第３図の点Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤによつて定められる
四角形組成面の中に入るようにする）を有する
TiO2、AlO2、及びSiO2四面体単位の三次元微孔
質結晶骨組構造を有することを特徴とする。該モ
レキユラーシーブが本明細書中以降に規定する通
りの表、又はのＸ線図を特徴とする場合、
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ及びＦは「ｘ」、「ｙ」、「ｚ」
についての下記の値によつて表わされる：
【表】 代りに、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ骨組四面体酸化物
単位としてのチタン、アルミニウム、ケイ素のモ
ル分率を表わし、該モル分率はｘ，ｙ，ｚに関し
て下記の値を有する第４図の点ａ，ｂ及びｃによ
つて定められる面の中に入るようにする：
【表】 それ以上の実施態様において、ｘ，ｙ及びｚの
値は、好ましくは、図中第３図の三成分図の点
Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ及びＦであつて、ｘ，ｙ及びｚに
関して下記の値を表わすものによつて定められる
組成面の中に入る：
【表】 「単位実験式」なる用語は、本明細書において
通常の意味によつて用い、チタン−アルミニウム
−ケイ素−酸化物モレキユラーシーブ中にあつて
かつTASO組成物の分子骨組を形成するTiO2、
Al2O3、及びSiO2四面体単位を形成するチタン、
アルミニウム、ケイ素の分子の相対数を与える最
も簡単な式を表示する。単位実験式を上記(1)式で
示すようにチタン、アルミニウム、ケイ素によつ
て与え、調製の結果として或は前述の四面体単位
を含有しないバルク組成物中の他の不純物又は物
質の存在の結果として存在するかもしれない他の
化合物、カチオン又はアニオンを含まない。テン
プレートＲの量は、合成したままの単位実験式を
与える場合には組成物の一部として報告し、かつ
無水形として定義しない場合には水もまた報告す
る。便宜上、テンプレートＲについての係数ｍ
は、有機物のモル数をチタン、アルミニウム、ケ
イ素の全モルで割つて標準化した値として報告す
る。 所定のTASOについての単位の実験式は、
TASOについての化学分析データを用いて計算
することができる。こうして、例えば、TASO
の調製において、合成したままのTASOの全体
組成は、化学分析データを用いて計算して無水基
準で酸化物のモル比によつて表わす。 TASOについての単位実験式は「合成したま
まの」基準で与えるか、或は「合成したままの」
TASO組成物についてある後処理プロセス、例
えばか焼を実施した後に与えることができる。本
明細書において、「合成したまま」なる用語は、
水熱（hydrothermal）晶出の結果として形成さ
れるTASO組成物であつて、後処理を行つて内
部に存在する全ての揮発成分を取り除く以前のも
のを言うのに用いる。後処理したTASOについ
てのｍの実際の値はいくつかの要因（特定の
TASO、テンプレート、TASOからテンプレー
トを取り去る能力で表わす後処理の苛酷性、
TASO組成物の企図する用途等を含む）に依存
する。 「ｍ」の値は合成したままのTASO組成物に
ついて定義したような値の範囲になり得る、但
し、かかる後処理プロセスがかかる処理を行つた
TASOにテンプレートを加えない場合には「ｍ」
の値は通常合成したままのTASOよりも小さい。
焼成した又はその他の後処理状態のTASO組成
物は、「ｍ」の値が通常約0.02よりも小さいこと
を除き、(1)式によつて表わされる実験式を通常有
する。十分に苛酷な後処理条件下、例えば空気中
高温で長い時間（１時間を越える）焼けば、「ｍ」
の値は０になり得るか、或はとにかくテンプレー
トＲは標準の分析手段によつて検出され得ない。 本発明のモレキユラーシーブは、通常、チタ
ン、アルミニウム、ケイ素の反応性源と、好まし
くは１種又はそれ以上の有機テンプレート剤とを
含む反応混合物から水熱晶出させて合成する。任
意に、反応混合物中にアルカリ金属が存在しても
よい。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリテ
トラフルオロエチレン等の不活性プラスチツク材
料によつてライニングを施した圧力容器に入れ
て、好ましくは自己発生圧力下、約50°〜250℃の
温度で、モレキユラーシーブの生成物の結晶を得
るまで、通常、２時間〜２週間又はそれ以上の期
間加熱する。本発明のモレキユラーシーブの合成
にとつて必須ではないが、一般に、反応混合物の
攪拌又はその他の適度のかきまぜ及び／又は反応
混合物に生成されるべきTASOか或は形態上類
似の組成物のどちらかの種晶を添加することによ
り晶出手段を促進させることがわかつた。生成物
を任意の便宜な方法、例えば遠心分離又はろ過に
よつて回収する。 晶出させた後に、TASOを単離させ、水洗し、
空気乾燥することができる。水熱晶出の結果、合
成したままのTASOはその結晶内細孔系内にそ
れの生成に用いたテンプレートの少くとも１つの
形態を含有する。テンプレートは通常分子種であ
るが、立体事情が許す場合には、テンプレートの
少くともある程度が電荷均合
（chargebalancing）カチオンとして存在するこ
とが可能である。通常、テンプレートは大きすぎ
て形成されるTASOの結晶内細孔系を自由に移
動することができず、後処理プロセスにより、例
えばTASOを約200℃〜約700℃の間の温度で焼
成してテンプレートを熱的に分解するか、或はテ
ンプレートの少くとも一部をTASOから取り去
る他のある後処理プロセスを採用して取り除くこ
とができる。TASOの細孔が十分に大きくてテ
ンプレートを保持することができ、よつてテンプ
レートの完全な或は部分的な除去がゼオライトの
場合に行われるような慣用の脱着手順によつて達
成し得る場合がいくつかある。 TASO組成物は、通常、TiO2、Al2O3、SiO2
の反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反
応混合物から作る。該反応混合物は次式の酸化物
モル比で表わした組成を含むことができる： aR2Ｏ：（TixAlySiz）O2：bH2Ｏ （式中、Ｒは有機テンプレート剤であり；ａはＲ
の有効量であつて該TASO組成物を形成する量
を構成するのに十分大きな値を有し、かつ好まし
くは０より大きい〜約50、好ましくは約１〜約25
であり、ｂは水の有効量であり、かつ０〜約400、
好ましくは約50〜約100の値を有し、ｘ，ｙ，ｚ
はそれぞれ（TixAlySiz）O2成分におけるチタン、
アルミニウム、ケイ素のモル分率を表わし、かつ
各々は少くとも0.01の値を有し、好ましくは図中
第５図の点Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈであつて、ｘ，ｙ，ｚ
に関して次の値を表わすものによつて定められる
四角形の組成面の中に入る：
【表】 これらのTASOが作られる反応混合物は通常
１つ又はそれ以上の有機テンプレート剤（テンプ
レート）を含有する。該テンプレ−ト剤はアルミ
ノシリケート、アルミノホスフエートの合成用に
従来提案されたもののほとんど全てにすることが
できる。テンプレートは、好ましくは、周期表の
VA族の元素、特に窒素、、リン、ヒ素及び／又
はアンチモン、一層好ましくは窒素又はリンの中
の少なくとも一種の元素を含有する。有機テンプ
レート剤は通常窒素又はリンを含有し、及びR′4
X+式（ここでｘは窒素、リン、ヒ素及び／又は
アンチモンから成る群より選び、R′は水素、ア
ルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキ
ルアリール基にすることができ、炭素数１〜８の
アリール又はアルキル基を含有するが、テンプレ
ートの「R′」の基に炭素原子が８より多く存在
してもよい）のものである。窒素含有テンプレー
トが最も好ましく、通常アミン、第四アンモニウ
ム化合物を含み、後者は一般にR′4X+式（ここ
で、各R′はアルキル、アリール、アルキルアリ
ール又はアリールアルキル基であり；R′は好ま
しくは上述した通りに１〜８の炭素原子を含有す
る）で表わされる。高分子第四アンモニウム塩、
例えば［（C14H32N2）（OH）2］X（ここで、ｘは少
くとも２の値を有する）を用いることもできる。
モノ−、ジ−、トリ−アミン（混合アミンを含
む）をテンプレートとして単独で、或は第四アン
モニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又は別
のテンプレートと組合わせて用いることもでき
る。種々のテンプレートを同時に用いる場合の正
確な関係ははつきりとは分つていない。２種以上
のテンプレート剤の混合物はTASOの混合物を
作るか、或はあるテンプレートが別のテンプレー
トよりも強く支配する場合には、一層強く支配す
るテンプレートが水熱晶出の進行を制御し、他の
テンプレートは主に反応混合物のPH条件を確立す
る役割を果すかもしれない。 使用することのできる代表的なテンプレートは
テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチル
アンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウ
ムイオン；テトラブチルアンモニウムイオン；ジ
−ｎ−プロピルアミン；トリプロピルアミン；ト
リエチルアミン；トリエタノールアミン；ピペリ
ジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルピリジ
ン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン；ジシクロヘキシルア
ミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；１，
４−ジアザビシクロ（2.2.2）オクタン；Ｎ−メ
チルジエタノールアミン；Ｎ−メチルエタノール
アミン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−
メチルピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリ
ジン；Ｎ，N′−ジメチル−１，４−ジアザビシ
クロ（2.2.2）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチル
アミン；ネオペンチルアミン；ジーｎ−ペンチル
アミン；イソプロピルアミン；ｔ−ブチルアミ
ン；エチレンジアミン；ピロリジン；２−イミダ
ゾリドンを含む。 アルコキシドがチタン、アンモニウム及び／又
はケイ素の反応性源になるそれらの場合には、対
応するアルコールがアルコキシドの加水分解生成
物であるから反応混合物中に必ず存在する。この
アルコールがテンプレート剤として合成プロセス
に、又はその他のある機能に関係するかどうかは
まだ確定しておらず、従つて、該アルコールはテ
ンプレートとして作用するかもしれないが
TASOの単位式中にテンプレートとして報告し
ていない。 アルカリ金属カチオンが反応混合物中に存在す
る場合には、ある種のTASO相の晶出を促進す
るかもしれないが、該陽イオンの、存在する際の
晶出における正確な機能は、あるとすれば現時点
で知られていない。反応混合物中に存在するアル
カリカチオンは、通常、生成したTASO組成物
中に吸蔵（付着した）カチオンとして及び／又は
結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣り合わ
せる構造陽イオンとして現われる。TASOにつ
いての単位式はアルカリカチオンの存在について
特に挙げていないが、水素カチオン及び／又は水
酸基をゼオライト性アルミノケイ酸塩についての
慣用式で特に与えないのと同じ意味で、アルカリ
カチオンを排除するものでないことを理解される
べきである。 本発明においてほとんどすべての反応性チタン
源を用いることができる。好適な反応性チタン源
は、チタンアルコキシド、水溶性チタネート、チ
タネートエステル及びチタンキレートを含む。 ほとんどすべての反応性ケイ素源を用いること
ができる。好ましい反応性ケイ素源はシリカゾル
か或はヒユームドシリカとしてのシリカ、反応性
固体無定形沈降シリカ、シリカゲル、ケイ素のア
ルコキシド、ケイ酸又はアルカリ金属ケイ酸塩及
びこれらの混合物である。 本発明においてほとんどすべての反応性アルミ
ニウム源を用いることができる。好適な反応性ア
ルミニウム源はアルミン酸ナトリウム、アルミニ
ウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロ
ポキシド、疑似ベーマイトを含む。適当なケイ素
源である結晶又は非晶質アルミノケイ酸塩がまた
適当なアルミニウム源ともなることができる。ゼ
オライト合成に用いられるその他のアルミニウム
源、例えばギブサイト、三塩化アルミニウムを使
用することができるが、通常好ましいものとは認
められない。 本明細書中に示すＸ線図及び本明細書中に現わ
れるその他全てのＸ線図は(1)標準Ｘ線粉末回折技
法を用いるか、或は(2)ニユージヤージー、チエリ
ーヒル、シーメンスコーポレーシヨンから入手し
得るシーメンスＤ−500X線粉末回折計を適当な
コンピユーターインターフエースと共に用いるコ
ンピユーターベースの技法により銅Ｋ−アルフア
放射線を用いるかして得た。標準のＸ線技法を用
いる場合の放射線源は、50Kv、40maで操作する
強力銅ターゲツトＸ線管である。銅Ｋ−アルフア
放射線及びグラフアイトモノクロメーターからの
回折図を適当にＸ線スペクトロメーターシンチレ
ーシヨンカウンター、パルス高さ分析計、ストリ
ツプチヤートレコーダーによつて記録する。平坦
に圧縮した粉末試料を、２秒時定数を用いて１分
当り2°（２テータ）で走査する。オングストロー
ム単位の面間距離(d)は2θ（テータ）（テータはスト
リツプチヤート上で観測されるようなブラツグ
（Bragg）角である）として表わされる回折ピー
クの位置から得られる。強度は回折ピークの高さ
からバツクグラウンドを減じて求め、「IO」は最
も強い線又はピークの強度であり、「Ｉ」はその
他のピークの各々の強度である。相対強度を報告
する場合、以下の省略は次の意味である：vs＝非
常に強い；ｓ＝強い；ｍ＝中間；ｗ＝弱い；vw
＝非常に弱い。その他の省略は次を含む：sh＝肩
（シヨルダー）、br＝広い（broad）。 当業者によつて理解されるように、バラメータ
２テータの測定は人間によると機械による両方の
誤差を受け、これらは組合わさつて２テータの
各々の報告値に約±0.4°の不確実性を負わせ得
る。この不確実性が、また２テータ値から計算さ
れるｄ−面間隔の報告値にも表われることは言う
までもない。この不正確はこの分野の全体にわた
つて共通であつて、本発明の結晶物質を互いにか
つ従来技術の組成物と区別するのを妨げるほどの
ものではない。 本脱ろう方法において使用することができ、前
述した同時係属米国出願第604236号及び同604155
号に開示されているTASO組成物は下記の表、
又はの内の１つに示す通りの特製Ｘ線粉末回
折図を有するものを含む：
【表】
【表】
【表】
【表】 （）同時係属米国出願604179号に開示されて
いるチタン含有モレキユラーシーブは、少なくと
も約３Åの孔径を有し且つ少なくとも３の
SiO2／Al2O3モル比を有する結晶質ゼオライトに
チタンのフルオロ塩を有効量で好ましくはゼオラ
イト出発材料100g当り少なくとも0.001モルの量
で接触させることを含み、そして前記フルオロ塩
は、水性溶液又はスラリーの形態にあり且つゼオ
ライトとゆるやかな速度で（任意に緩衡剤の存在
下で）少しずつ又は連続的のどちらかで接触さ
れ、これによつてゼオライトの骨格アルミニウム
原子は除去されてチタンによつて置換して作られ
る。 本方法は、出発ゼオライトの結晶構造の少なく
とも60％好ましくは少なくとも80％更に好ましく
は少なくとも90％が保持され且つ欠陥構造フアク
ター（以下に定義）の増大を0.15より小さく、好
ましくは0.10より小さくさせるようにして実施す
るのが望ましい。 チタン置換ゼオライト製造に好適な結晶質ゼオ
ライト出発物質は、水、チタンフルオロ塩及び反
応生成物が内部空洞系を通過するのを許容するの
に十分なだけ大きい細孔を有する周知の天然産又
は合成ゼオライト種のどれであつてもよい。これ
らの出発原料は、酸化物のモル比によつて、 M2／oＯ：Al2O3：xSiO2：yH2Ｏ（ここで、
“Ｍ”は原子価“ｎ”を有する陽イオンであり、
“ｘ”は少なくとも約３の値であり、そして“ｙ”
は水和度及び特定ゼオライトが吸収水を保持する
能力に応じて０〜約９の値を有する）として表わ
すことができる。別法として、天然産又は合成ゼ
オライト出発材料の骨格組成は、骨格四面体TO2
のモル分率によつて、 （AlaSib）O2 （ここで、“ａ”はアルミニウム原子によつて占
められる骨格四面体部位の分率であり、そして
“ｂ”はケイ素原子によつて占められる骨格四面
体部位の分率である）として表わすことができ
る。出発原料の骨格がケイ素及びアルミニウムに
加えて原子を含有するならば、これらの物質は、
出発原料の骨格に対するそれらの占有分率によつ
てそれらの“TO2”式で同様に表わすこともでき
る。カツコ内で下側に記した文字の全部の代数学
的合計は１に等しい。上記の例では、ａ＋ｂ＝１
である。 用いることができる結晶質アルミノシリケート
ゼオライトモレキユラーシーブの代表的なものと
しては、オメガ、ベータ、モルデナイト、ゼオラ
イトＹ、ZSM−５、ゼオライトＬ、ゼオライト
LZ−105が挙げられるが、しかしこれらのものに
限定されるものではない。天然産及び合成の両方
のゼオライトモレキユラーシーブを用いることが
できる。ゼオライトＹは米国特許第3130007号、
ゼオライトＬは同第3216789号、ゼオライトLZ−
105は同第4257885号、ゼオライトΩは同第
4241036号、ゼオライトβは同第3308069号、ゼオ
ライトZSM−５は同第3702886号にそれぞれ開示
されている。 出発ゼオライトは、もし本法を極めて遅い速度
で実施しようとするとき以外は、結晶構造の崩壊
なしに少なくとも僅かな程度までの骨格アルミニ
ウム原子の初期損失に耐えることができるべきで
ある。一般には、アルミニウム抽出に耐え且つ高
い結晶度レベルを維持する能力は、ゼオライトの
初期SiO2／Al2O3モル比に正比例する。従つて、
上記式における“ｘ”の値は少なくとも約３であ
るのが好ましい。また、出発ゼオライト中に天然
産又は合成したままのゼオライトのAlO4四面体
が少なくとも約50％好ましくは少なくとも95％存
在するのが好ましい。出発ゼオライトは、その初
期AlO4四面体をできるだけ多く含有し、即ち、
それらの初期骨格部位からアルミニウム原子を広
範囲にわたつて除去するか又は酸素との４型配位
の通常の条件からそれらを変えるようないかなる
後形成処理を少しも受けていないのが最も有利で
ある。 出発ゼオライトの陽イオン占有率は骨格アルミ
ニウムに対するチタンの置換に関する限り臨界的
な因子ではないが、しかし置換機構はゼオライト
陽イオンのうちの少なくともいくらかの塩の現場
形成を包含する場合があるので、これらの塩はモ
レキユラーシーブ生成物からのそれらの除去を容
易にするためにかなりの程度まで水溶性であるの
が有利である。これに関してアンモニウム陽イオ
ンが最も可溶性の塩を形成することが判明してお
り、従つて、ゼオライト陽イオンの少なくとも50
％、最も好ましくは85％以上がアンモニウム又は
ヒドロニウム陽イオンであるのが好ましい。ゼオ
ライト中に存在する最も普通の陽イオンのうちの
２種であるナトリウム及びカリウムはそれぞれ
Na3AlF6及びK3AlF6を形成することが判明して
いるが、これらの両方とも熱水又は冷水のどちら
においてもごく僅かだけ可溶性であるに過ぎな
い。これらの化合物がゼオライトの構造空洞内に
沈殿物として形成されると、それらは水洗によつ
て除去するのが極めて困難である。その上、それ
らの除去は、もしモレキユラーシーブ生成物の熱
安定性を望む場合に重要である。と云うのは、実
質的量の弗化物は500℃程の低い温度において結
晶崩壊を引き起こす可能性があるからである。 チタン含有モレキユラーシーブ組成物は、出発
ゼオライトから骨格アルミニウムが除去され、そ
れ故にチタンによつて置換されたものである。本
方法は、一般には、少なくとも約３Åの孔径を有
し且つ少なくとも３のSiO2／Al2O3モル比を有す
る結晶質ゼオライトに、好ましくは水性及び（又
は）アルコールの溶液又はスラリーの形態にある
チタンのフルオロ塩を有効量で、好ましくはゼオ
ライト出発材料100g当りフルオロ塩少なくとも
0.001モルの量で、PH値が一般には１よりも大き
く、好ましくは３よりも大きく、最も好ましくは
約３〜約７の範囲内にあるような有効PHにおいて
接触させることを包含する。フルオロ塩溶液又は
スラリーはゼオライトとゆるやかな速度で少しず
つ又は連続的に接触され、これによつてゼオライ
トの骨格アルミニウム原子がフルオロ塩からのチ
タン原子によつて除去されて置換される。フルオ
ロ塩は好ましくは水溶液又はスラリーとして提供
されるが、しかしアルコール及び他の有機溶剤を
用いた溶液又はスラリーも用いることができると
考えられる。 フルオロ塩は、溶液又はスラリー（好ましくは
水性）の形態にあり、そして出発ゼオライトの結
晶構造の好ましくは少なくとも80％より好ましく
は少なくとも90％を保持する割合において骨格ア
ルミニウム原子の一部分がチタン原子によつて除
去されて置換されるような有効割合でゼオライト
と少しずつ又は連続的に接触される。 アルミニウム抽出剤として、また抽出されたア
ルミニウムの代わりにゼオライト構造中に挿入さ
れるチタンの源として用いられるフルオロ塩は、
一般式 （Ａ）2/bΣF6、（Ａ）2/bΣF5又は（Ａ）2/bΣF4 （ここで、“Σ”はチタンであり、そして“Ａ”
は原子価“ｂ”を有する金属又は非金属陽イオン
である）を有するフルオロ塩のどれであつてもよ
い。“Ａ”によつて表わされる陽イオンとしては、
アルキルアンモニウム、NH4 +、H+、Mg++、
Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Cu++、
Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、
Ag+、Sr++、Ti+及びZn++が挙げられる。フルオ
ロ塩のアンモニウム陽イオン形態のものが一般に
好ましい。何故ならば、それは水中に可溶性であ
り、またアンモニウム陽イオンはゼオライトとの
反応時に水溶性の副生物塩即ち （NH4）3AlF6及び（又は）（NH4）2AlF5 を形成するからである。 用いる水溶液又はスラリー中でのチタンのフル
オロ塩の濃度には下限がないが、但し、もちろ
ん、溶液又はスラリーの有効PH（“有効PH”は、
有効なプロセス条件下に反応系中に単量体形態の
チタンが存在するようなPHである）は、有効量、
即ち、プロセスに対して十分な弗化物及び十分な
量のチタン並びに最終モレキユラーシーブ生成物
に所望量のチタンを提供するような量のフルオロ
塩との意図する反応とは別に特定のゼオライト構
造に対する不当な破壊的酸攻撃を回避するのに十
分なだけ高いものとする。一般に、フルオロ塩の
ゆるやかな添加速度がチタンの挿入に対して適切
な時間を提供する。と云うのは、過度のアルミニ
ウム抽出の前に抽出アルミニウムに対する骨格置
換が生じその結果として結晶構造の崩壊が起こる
からである。しかしながら、実際の工業上の考慮
事項によつて、反応はできるだけ迅速に進行する
ことが要求される場合があり、従つて、反応温度
及び試薬濃度の条件は、各ゼオライト出発材料に
関してまた工業的操作に関して必ず最適化され
る。一般的に言つて、ゼオライトがより高度にケ
イ酸質になる程、許容できる反応温度は高くなり
且つ本方法において用いることができるPH条件は
低くなる。一般には、好ましい有効反応温度は約
10〜約99℃好ましくは約20〜95℃の範囲内である
が、しかしある場合には、いくらかのゼオライト
出発原料に関しまた水溶液又はスラリー以外の形
態のフルオロ塩に関し125℃又はそれ以上及び０
℃程の低い温度を用いることができると考えられ
る。約３よりも低いPH値では多くのゼオライトの
結晶崩壊が不当に苛酷になることが判明し、これ
に対して、７よりも高いPH値ではこれらのPHにお
けるチタンの溶解度の結果として、またある種の
重合反応の結果としてチタンの挿入が実用上の面
から遅くなる可能性がある。もちろん、用いる水
溶液中のフルオロ塩の最高濃度は、温度及びPH因
子に、またゼオライトと溶液との間の接触時間並
びにゼオライト及びフルオロ塩の相対割合に相関
する。溶液１当り約10-3モルから溶液の飽和ま
でのフルオロ塩濃度を有する溶液を用いることが
できるが、しかし溶液１当り約0.5〜約1.0モル
の範囲内の濃度を用いるのが好ましい。加えて、
先に記載したようにチタンのフルオロ塩のスラリ
ーを用いることができる。上記の濃度値は、真の
溶液に関するものであつて、塩の水性溶液又はス
ラリー中における全フルオロ塩にあてはめるつも
りはない。極めて僅かに可溶性のフルオロ塩さえ
も水中にスラリー化させて試薬として使用するこ
とができ、そしてゼオライトとの反応時に消費さ
れる溶解した分子種を置き換えるのに未溶解固形
物が容易に利用可能である。先に述べたように、
処理しようとする特定のゼオライトに対して用い
られる溶解フルオロ塩の量は、個々のゼオライト
の物理的及び化学的特性並びに他の有効なプロセ
ス条件にある程度まで依存する。しかしながら、
添加しようとするフルオロ塩の量の最低値は、ゼ
オライトから除去しようとするアルミニウムの最
低モル分率に少なくとも等しいものが好ましい。 前記の方法で製造された好ましいTASOはLZ
−241と呼ばれた。米国特願第604179号において
LZ−241は次の方法で製造された。 5gのアンモニウム交換ZSM−５ゼオライト
（Al2O3として5.10ミリモルのアルミニウムを含
有）を100mlの蒸留水中にスラリー化した。
（NH4）2TiF6の溶解度は限られているから、塩は
結晶の形でスラリーに添加された。添加された
（NH4）2TiF6の重量は1.00gであり、この量はゼ
オライトのアルミニウムをチタンで100％置換す
るのに十分な量であつた。ZSM−５ゼオライト
及び（NH4）2TiF6のスラリーを52時間還流し、
ろ過し、次いで温かい蒸留水で洗滌した。この洗
滌はアルミニウム及びフツ素イオンの両者が定性
的に検出されなくなるまで行つた。原料NH4−
ZSM−５及び生成LZ−241は次表に示す化学分
析値を有した。
【表】 新規なLZ−241生成物は、次表に示したｄ間隔
を少なくとも含んでいるＸ線回折図形で示される
ゼオライトZSM−５の特性的な結晶構造を有す
る。この生成物は結晶格子中にTiO4四面体の形
で外来チタン原子を好ましくは10000Å3当り少な
くとも1.0％の量で含有している。 ｄ（Å） 相対強度 11.1 ±0.2 非常に強 10.0 ±0.2 強 6.3 ±0.1 弱 6.0 ±0.1 弱 5.56±0.1 やや弱 5.01±0.1 弱 4.60±0.1 弱 4.25±0.1 弱 3.85±0.1 強 3.71±0.1 中位 3.04±0.1 中位 2.99±0.1 やや弱 TASO触媒 本発明で用いたTASOはか焼状態で少なくと
も２重量％、好ましくは少なくとも４重量％のイ
ソブタンを吸着することで特徴づけられる（ただ
し吸着条件は500torrの分圧及び20℃の温度で測
定）。このものはさらにか焼状態で吸着するトリ
エチルアミンが５重量％より少ないことでも特徴
づけられる（ただし2.6 torr、20℃にて）。上記
イソブタン及びトリエチルアミンで特徴づけられ
るTASOには、TASO−45、TASO−48、
TASO−49及びLZ−241などが含まれるが、これ
らに限定されるものではない。ここで用いられる
好ましいTASOはTASO−45である。 本発明で用いられるTASOの上記特徴は、合
成後処理、例えばか焼その他合成の結果存在して
いるテンプレート剤Ｒが実質的に除去される化学
的処理に付された後のTASOに対して行われる
吸着特性に関連している。特定のTASOはここ
ではイソブタンやトリエチルアミンの吸着がか焼
形態で行われた場合の吸着特性に関連して特徴づ
けられているが、本発明は変性またはか焼状態で
の吸着により特徴づけられるTASOの未か焼状
態や変性状態での使用を当然に含むものである。
何故なら、有効な脱ろう条件下にかかる非か焼
TASOを本発明の方法に用いるならば、TASO
は現場でか焼や水熱処理を受け、そのためイソブ
タン及びトリエチルアミンに対する特性的な吸着
性を有することになるからである。このように、
TASOは使用の場所で上記の吸着特性を有する
形態に転化する。例えば、合成されたままの
TASO−45は合成の結果含まれているテンプレ
ート剤Ｒのためにイソブタンに対して上記の吸着
特性を示さないかもしれないが、か焼された
TASO−45は上記のイソブタン吸着特性を有す
るようになるからである。従つて、か焼形態で特
定の吸着特性を有するTASOに言及したとして
も、それは使用中にか焼または水熱処理及び／又
は他の処理、例えば適当な原子とのイオン交換な
どを受けて特性的な吸着特性を示すようなる合成
されたままのTASOも含むものである。 本発明のTASOは或る例では有効量のクラツ
キング触媒、例えば従来技術で用いられているク
ラツキング触媒及び／又は水添クラツキング触媒
などと組合せて用いることができる。このような
触媒は一般にクラツキング活性を有するゼオライ
トアルミノシリケート成分を含み、それらは本発
明のTASO含有触媒と共に使用できる。TASO
に対する任意のアルミノシリケートの重量比は約
１：20〜20：１、好ましくは１：10〜２：１、さ
らに好ましくは約１：２〜１：１（ゼオライト：
TASO）である。この触媒におけるゼオライト
アルミノシリケート成分は、従来クラツキング触
媒の一成分として用いられてきた。TASOをク
ラツキング触媒と組合せると、脱ろうとクラツキ
ングとが並行して行われるという追加の効果が得
られる。クラツキング触媒成分として使用しうる
ものとして従来開示されたゼオライトアルミノシ
リケートの中には、ゼオライトＹ（米国特許第
3130007号）、水蒸気安定化ゼオライトＹ（超安定
Ｙ）、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ（米国特
許第3308069号）、シリカライト（同第4061724
号）、ゼオライトKZ−20（同第3445727号）、ゼオ
ライトZSM−３（同第3415736号）、フオージヤサ
イト、LZ−10（英国特許第2014970号）、ゼオライ
トZSM−５、及びモレデナイトがある。クラツ
キング触媒の代表的なものは、Na2Ｏの含有量が
約１重量％より少なく、且つこれは一般に望まし
い。他の使用可能なゼオライトアルミノシリケー
トはLZ−210である（米国特許第4503023号）、
ZSM−５は米国特許第3702886号及び再発行特許
第29948号に記載されている。これらの特許の記
載、特にＸ線回折図形を特に引用しておき、ここ
ではそれらの詳細は述べない。 他の例においては、本発明の脱ろう触媒は、上
記のクラツキング触媒の存在または非存在下、米
国特許第4440871号に記載の一種以上と共に使用
することができる。或る種のシリコアルミノフオ
スフエートは望ましく、それらにはSAPO−11及
びSAPO−31が含まれる。これらの製造方法及び
特性表示は米国特許第4440871号の実施例15〜21、
及び51〜53にそれぞれ記載されているのでそれら
を引用しここでは詳細は省略する。 脱ろう触媒及び脱ろう方法 本発明において用いる触媒は上で特徴づけた少
なくとも一種のTASOモレキユラーシーブを含
み、水素化脱ろう方法に用いる場合にはさらに水
素化触媒を含む。さらに、一種以上のクラツキン
グ触媒、例えば接触クラツキング又は水添クラツ
キング触媒を用いても良く、これらは一種以上の
ゼオライトアルミノシリケートを含む。TASO
成分又はクラツキング触媒（用いる場合）の相対
量は、脱ろうを行うために選択された炭化水素供
給物に少なくとも部分的に依存し、また生成物の
所望の流動点にも依存するが、すべての場合に有
効量のTASOが脱ろう触媒中で使用される。本
発明の触媒は、有効量で存在することのある水素
化触媒を除いた部分の全触媒重量の100重量％ま
での有効量のTASOを少なくとも１種含有しう
る。代表的には、触媒は約５〜80重量％の
TASOを含有する。TASO及び必要ならゼオラ
イトアルミノシリケートは、それらの混合の前又
は後に、或いはそれらが１種以上の無機酸化物母
材成分に別々または同時に添加された後に、選定
したカチオンとイオン交換されても及び／又は熱
処理されてもよい。TASOモレキユラーシーブ
がイオン交換される場合には、なるべくはNH4
＋、H+、第４級アンモニウムカチオン等の水素形
成性カチオン種とイオン交換される。TASOは
好ましくはそのカチオン部分の少なくとも一部を
水素形成性カチオン種として有する。 水素化脱ろう触媒は水素化触媒を含有する。水
素化触媒成分は第Ｂ族及び第族の一種以上の
金属、それらの塩、錯体、及びそれらの金属を含
む溶液から成る水素化触媒の群から選択すること
ができる。好ましい水素化触媒は、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、それらの混合物よ
り成る群から選んだ少なくとも一種、又はニツケ
ル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタ
ン、クロム、それらの混合物より成る群から選ん
だ少なくとも一種の金属、塩及び錯体の群の少な
くとも一種である。従来から知られているよう
に、貴金属及び卑金属は同じ触媒系では使用され
ないのが普通である。触媒活性金属と言うとき、
限定するつもりはないが、元素状態、又は酸化
物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の形
態のものを含むものと理解されたい。 水素化触媒成分は有効な水素化脱ろう触媒を提
供するに有効な量で存在する。水素化触媒が貴金
属の場合には、以下で検討するように結合剤また
は母材の重量も含めた脱ろう触媒全量に対して、
貴金属を約0.05〜1.5重量％の範囲で含ませる。
ただし、この範囲の外でも有効量ならば使用して
良い。1.5重量％を超える有効量は使用できると
は言え、好ましい貴金属水素化成分の有効量は約
0.3〜1.2重量％である。水素化触媒が卑金属の場
合には、脱ろう触媒の全量を基準とする酸化物で
表わして一般に約0.1〜30重量％或はそれ以上が
有効量である。ただしこの範囲外の有効量も使用
可能である。 水素化成分の最終形態は、特に狭く限定するつ
もりはないが、金属酸化物、金属硫化物、または
他の触媒活性形態の水素化成分である。いおうは
処理すべき炭化水素供給物中に存在するのが普通
であるから、或る種の水素化成分の実際の形は、
少なくとも一部は反応の場で形成される硫化物で
あつて良い。貴金属が水素化成分として使用され
る場合には、触媒は一般に空気中で活性化された
後、水素雰囲気中で還元される。卑金属を用いる
場合には、卑金属は事前にいおう化合物で処理さ
れた上、脱ろう工程に用いられる。 水素化成分は任意の方法により全体の触媒組成
物に添加される。これはTASO成分、金属酸化
物担体ないし基体、またはそれらの組合せに対し
て、イオン交換、含浸、吸蔵などの方法によつて
添加できる。別方として、複数の水素化成分は触
媒を形成する組成物に粉末の形で添加することが
できる。水素化成分は共マリング（co−
mulling）、含浸或はイオン交換によつて加える
ことができ、それにより、一種或はそれ以上を含
浸、共マリング或は共沈によつてTASOに加え
ることができる。例えば硫化物、酸化物或は水溶
性塩のような貴金属或は卑金属化合物を共マリン
グ、含浸或は沈殿によつて加えた後に最終的に焼
成することができる。さらに、これらの成分は触
媒粒子に可溶性の成分または前駆体の水、アルコ
ール、炭化水素または他の非水性溶液を含浸させ
ることによつて添加してもよい。 水素化成分は、酸化物形態でTASOと組合せ
ることができるが、通常は酸化性雰囲気で対応す
る酸化物に熱転化させる或は水素やその他の還元
剤で金属に還元させることができる金属塩として
加えられる。組成物を前述した二硫化炭素、硫化
水素、炭化水素チオール、元素いおう等のいおう
供与体と反応させて硫化することができる。上記
の酸化や硫化工程は、部分乾燥し（所望の場合）、
タブレツト化し、ペレツト化し、押出し（結合剤
又はマトリツクスと共に）、或はその他の手段で
成形し、次いで例えば600〓（316℃）以上、通常
800〓（427℃）以上の温度で焼成した触媒組成物
に関して行うのが普通である。 本発明の方法において用いる脱ろう触媒は一般
に結合剤、或は一般に言われている通りに、不活
性または触媒活性無機酸化物でありうる無機酸化
物マトリツクスと共に使用される。例えば、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジル
コニア、シリカ−マグネシア、アルミナ−ボリ
ア、アルミナ−チタニア、等々及びそれらの混合
物を無機酸化物として使用することができる。無
機酸化物は脱ろう触媒全重量に対して０〜約99重
量％、望ましくは約１〜約95重量％、好ましくは
約10〜約80重量％の量で使用しうる。 ここで用いる「原油原料」は原油またはその一
部を指すものとし、通常のまたはオフシヨアの産
油個所からのシエール油、リユーブ油、それらか
らの無数の原料油から得た一次、二次ないし三次
回収物など広範囲の原油を含む。原油原料には石
炭、フイツシヤ−トロツシユ反応生成物、シエー
ルオイル、タルサンド、歴青などから得られる原
油類似品も使用できる。原油原料はバージン油
（直留物）または混合による合成油でもよい。こ
れらの原油原料は使用に先立つて脱塩されるのが
普通である。何故なら塩化ナトリウムは多くの脱
ろう工程で触媒を被毒させるからである。また原
油原料には従来脱ろう工程で原料として一般に用
いられていた、または潜在的な原料と考えられて
いた、蒸留ガス油、重質真空ガス油、VGO、改
質油、軽油、ジーゼル燃料、常圧及び真空蒸留残
さ、原油類似油（sycrude）、潤滑油、ガソリン
沸点範囲の慣例の終点より高い沸点のシエール油
留分（約11個以上の炭素原子を含む成分を含む）、
及びそれらの組合せを含む。 脱ろう用炭化水素原料は、一般に350〓（177
℃）以上、なるべくは約400〜1200〓（204°〜649
℃）、より好ましくは約400〜約900〓（204°〜482
℃）の沸点を有する。シエール油及び潤滑油原料
は本発明で使用できる。炭化水素原料は水素処理
器中で処理されていおう及び／又は窒素の除去を
予め行うことができる。炭化水素原料は0.1〜３
重量％のいおう、２重量％までの量の窒素分を含
有していてもよい。温度、空間速度、その他の処
理条件は脱ろう触媒の活性に対するこれらの物質
の影響を補うように調整しうる。原料は脱ろう反
応帯域において、必要ならば水素含有ガス及び／
又は水素発生化合物の存在下に、脱ろう触媒と接
触される。水素化脱ろうにあつては、水素は水素
化脱ろう中に消費されるもので、過剰量の水素を
反応帯域内に維持するのを典型とする。水素対原
油原料比を１バレル当り少なくとも1000標準立方
フイート（SCFB）（180sm3／Kl）ないし
20000SCFB（3600sm3／Kl）までの範囲、好まし
くは約4000〜12000SCFB（710〜2100sm3／Kl）に
する。典型的な脱ろう及び水素化脱ろう条件は米
国再発行特許第28398号、米国特許第3852189号及
び同第4282085号に記載されているので、これら
の特許を本明細書中に援用する。 本発明の方法は有効接触脱ろう条件下に実行さ
れる。接触脱ろう法は、一般に約0.2〜約
50LHSV（液時空間速度）、約500〜約1200〓
（260°〜649℃）の温度、ほぼ減圧〜約500気圧の
圧力下に実施される。水素化脱ろうは、一般に約
0.1〜約15LHSV、温度約400〜約900〓（204°〜
482℃）、圧力約10〜約2500psig（0.7〜180Kg／cm2
Ｇ）の条件下、水素／炭化水素原料モル比約１〜
約100で行われる。 次の例は本発明の脱ろう触媒の使用と脱ろう方
法を例示するが、発明を限定するものと解すべき
でない。 例 １ 脱ろう触媒として評価するために３種の触媒
Ａ，Ｂ，Ｃを用意した。触媒Ａ，Ｂは本発明に従
つて製造し、触媒Ｃは比較触媒である。特に明示
しない限り、重量はすべて無水物重量である。触
媒は次のようにして製造した。 ａ 次に示すモル酸化物比の反応体を用いて
TASO−45モレキユラーシーブ（触媒Ａの一
部とするため）を製造した。なお反応体モル比
は酸化物モル比である。５モルのLUDOX−
LS（40重量％のSiO2、0.1重量％のNa2Ｏの水溶
液についてのDupont社の商品名）及び1186モ
ルの水を混合して均一混合物とした。別に、
593モルの水と10モルの水酸化ナトリウムを混
合して均一混合物とした。アルミン酸ナトリウ
ム（１モル）をこの後者に溶解した。次いで両
混合物を混合して均一混合物とした。チタン源
はチタンビス（２，４−ペンタンジオネート−
Ｏ，O′）−ビス（２−プロパノラト）を用い、
これを上記混合物に混合してSiO2対TiO2モル
比が７：１となるようにし、その後1.0モルの
有機テンプレート剤（テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド）を加えて均一混合物となる
まで混合した。この混合物を200℃で10日間加
熱し、表のＸ線回折図形で特徴づけられる
TASO−45を得た。このTASO生成物は
TASO−45(A)と命名した。 ｂ 第２のTASO−45モレキユラーシーブ（触
媒Ｂに加入するため）を次の酸化物モル比の反
応体を用いて調製した。次の量は反応体の使用
に由来する各反応体の酸化物モル比を示す。35
モルのRUDOX−LS及び約858モルの水を混合
して均一混合物とした。チタン源はチタンアセ
トニルアセトネートであり、その５モルをこの
混合物に添加して混合して均一混合物とした。
アルミン酸ナトリウム（1.0モル）を約429モル
の水に溶解し、これを前記の混合物と混合し
た。有機テンプレート剤（水429モル中3.6モル
のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）
をこの混合物に加え、均一混合物が得られるま
で混合した。この混合物を200℃で10日間加熱
してTASO−45を生成した。この生成物は表
のＸ線図形によつて特徴づけられた。これを
TASO−45(B)と命名した。 ｃ 触媒Ａは本発明の触媒であり、上記ａ）で調
製した通りのTASO−45(A)を用いて調製した。
触媒Ａは、30gのTASO−45(A)、50gの擬ベー
マイトアルミナ及び20gの解凝固化ベーマイト
アルミナをホバートミキサ中で30分間混合する
ことにより製造した。ベーマイトの解凝固化
（ペプタイジング）は、TASO−45と混合する
前に50c.c.水中３c.c.の濃硝酸溶液を用いて行つ
た。混合物は1/16インチ（1.6mm）の押出物と
して押出し成形され、100℃で約16時間風乾さ
れ、次いで空気中500℃で３時間焼成された。
500℃でのか焼ないし焼成は、触媒を室温から
220℃まで１時間かけて加熱し、220℃に1.5時
間保ち、220℃から500℃まで１時間かけて加熱
し、500℃に２時間保つという段階方式で行つ
た。焼成された押出物は、15.5gのNi（No3）2・
6H2Ｏ及び26.6gのアンモニウムメタタングス
テートとを全体が35c.c.となるに十分な水に溶解
させた溶液に、74gの押出物を加えることによ
り細孔の充填処理に付せられた。押出物は溶液
吸収後に100℃で16時間空気中で乾燥され、次
いで500℃で３時間空気中で焼成された。無水
物基準で酸化物重量％で表わしたとき、触媒Ａ
は組成として22.4％のTASO−45、52.3％の
Al2O3、3.5％のNiO及び21.8％のWO3になるは
ずで、NiO及びWO3について行つた触媒Ａの
化学分析値は3.9重量％のNiO及び22.64重量％
のWO3を含有した。 ｄ 触媒Ｂは上記のｂ）で得られたTASO−45
(B)を用い、上記のｃ）において触媒Ａについて
使用されたと同様な方法で調製した。ただし25
c.c.の10重量％アンモニウムアセテートを81.6g
のLUDOX AS−40に加え、これを約40〜60℃
まで徐熱することにより、アルミナの代りにシ
リカ（LUDOX AS−40、アンモニウムで安定
化したシリカゲルでデユポン社より市販）を用
いた。ゲル化混合物を室温に冷却し、14gの
TASO−45(B)を加えた。水をこの混合物に加
えて押出に適するコンシステンシーにした。混
合物を1/16インチのペレツトにし、これを100
℃で乾燥し、触媒Ａについて述べた方法により
500℃で焼成した。焼成押出物に触媒Ａについ
て述べた方法で細孔充填を行つた。 ｅ 触媒Ｃは比較触媒であり、TASO−45の代
りにシリカライトを用いた他は触媒Ａと同じ方
法によつて調製した。シリカライトは米国特許
第4061724号に示されている。 例 ２ 例１で製造した触媒Ａ、Ｂ、Ｃを脱ろう及び炭
化水素原料の流動点の低下に使用する場合の評価
を行つた。これは所定の原料を全圧2000psig（140
Kg／cm2Ｇ）、液時空間速度（LHSV）1.0c.c.／c.c.
hr-1、WHSV 1.31g／ghr-1（触媒Ｃについては
0.86g／ghr-1）、水素流量10000SCFB（1800sm3／
Kl）、温度約700〜800〓（371°〜427℃）の条件下
に水素と接触させた。50c.c.の触媒を各触媒の評価
に用いた。本試験に用いた原料はIBP（初留点）
560〓（293℃）、FBP（終点）1148〓（630℃）
（いずれもASTMD−2887により求めた）、API比
重22.3、及び95〓（35℃）以上の流動点を有する
真空ガス油であつた。原料の物理及び化学特性は
次表の通りであつた。 パラフイン 24.1重量％ モノナフテン 9.5 ポリナフテン 8.7 モノ芳香族 13.3 ジ芳香族 9.3 トリ芳香族 4.3 テトラ芳香族 2.7 ペンタ芳香族 0.7 いおう 25600ppm 反応器流出物を捕集し、模擬蒸留法
（ASTMD−2887による）により沸点が600〓
（316℃）より低い物質に変換される原料割合（変
換率は重量基準）を測定した。変換率は沸点が
600〓（316℃）より低い成分に変換された原料の
重量％で表わす。流動点は、反応器流出物をその
捕集中に約130〓（54℃）に保つた後にASTM
Ｄ−9766により決定した。次表Ａ，Ｂに示した結
果は、同じ温度においては触媒Ａは触媒Ｃよりも
活性が大きく、後者で生成した生成物の流動点の
減少よりも大きい流動点減少を生じることを示し
ている。表Ａ，Ｂのデータは第１図に触媒Ａ，Ｃ
に対して表示されており、流動点の減少を温度の
関数として示した。第１図は触媒Ａが同じ条件下
により低い流動点を生じることを示している。第
２図は変換率の関数としての流動点低下を示して
いる。第２図は触媒Ａ，Ｂを触媒Ｃに対比して流
動点減少を変換率の関数として図示している。触
媒Ａ，Ｂは同じ変換率では触媒Ｃに比べて流動点
の低い生成物を生じ、より選択的である。本発明
の触媒を用いた精製塔により得られる利益には工
業的に望ましい製品を低エネルギ−消費量でより
高収率で得ることが含まれる。
【表】
【表】
【表】
【表】 【図面の簡単な説明】
第１図は触媒Ａ及び比較触媒Ｃについてプロセ
ス温度の関数としての流動点（〓）のプロツトで
ある。第２図は触媒Ｂ、触媒Ａ、比較触媒Ｃにつ
いて転化率の関数としての流動点（〓）のプロツ
トである。第３図は本チタノアルミノシリケート
に関するパラメータをモル分率として示す三成分
図である。第４図は好ましいチタノアルミノシリ
ケートに関するパラメータをモル分率として示す
三成分図である。第５図は本チタノアルミノシリ
ケートの調製において用いる反応混合物に関する
パラメータをモル分率として示す三成分図であ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ TiO2、AlO2及びSiO2四面体酸化物単位によ
    り形成される骨組構造を有しかつか焼形において
    圧力500トル及び温度20℃で少なくとも２重量％
    のイソブタンを吸着すること、更にか焼形で圧力
    2.6トル及び温度22℃で吸着するトリエチルアミ
    ンが５重量％より少ないことによつて特徴づけら
    れる少なくとも一種のチタノアルミノシリケート
    （TASO）を有効量含有する脱ろう触媒に、有効
    な脱ろう条件下、炭化水素供給原料を接触させる
    ことを含む、炭化水素供給原料の脱ろう方法。 ２ イソブタンの前記吸着が圧力500トル及び温
    度20℃で少なくとも４重量％である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ３ トリエチルアミンの前記吸着が圧力2.6トル
    及び温度22℃で３重量％より少ない特許請求の範
    囲第２項記載の方法。 ４ 前記触媒が分解活性を有する少なくとも一種
    の分解触媒を有効量含有し、該分解触媒はゼオラ
    イト系アルミノシリケートを少なくとも一種、ゼ
    オライト系アルミノシリケート対TASOモレキ
    ユラーシーブの重量比１：20〜20：１で存在させ
    て含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記ゼオライト系アルミノシリケートをゼオ
    ライトＹ、超安定性Ｙ−タイプゼオライト、ゼオ
    ライトＸ、ゼオライトベータ、ゼオライトKZ−
    20、フオージヤサイト、LZ−210、LZ−10、
    ZSM−５ゼオライト及びこれらの混合物からな
    る群より選ぶ特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記TASOをTASO−45、TASO−48、
    TASO−49、LZ−241及びこれらの混合物からな
    る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ TASOがTASO−45である特許請求の範囲
    第６項記載の方法。 ８ 前記炭化水素供給原料を潤滑油、留出軽油、
    ナフサ、リホーメート、ケロシン、デイーゼル燃
    料、重質減圧軽油、フイツシヤートロプツシユ反
    応生成物、VGO、常圧蒸留残油、減圧残油、合
    成原油、頁岩油及びこれらの混合物からなる群よ
    り選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 少なくとも一種の水素化成分、並びにTiO2、
    AlO2及びSiO2四面体酸化物単位により形成され
    る骨組構造を有しかつか焼形において圧力500ト
    ル及び温度20℃で少なくとも２重量％のイソブタ
    ンを吸着すること、及びか焼形において圧力2.6
    トル、温度22℃で吸着するトリエチルアミンが５
    重量％より少ないことにより特徴づけられる少な
    くとも一種のチタノアルミノシリケート
    （TASO）を含む触媒に、水素の存在下、有効な
    水素化脱ろう条件下で、炭化水素供給原料を接触
    させることを含む、炭化水素供給原料を水素化脱
    ろうしてその流動点を低下させる方法。 １０ イソブタンの前記吸着が圧力500トル及び
    温度20℃で少なくとも４重量％である特許請求の
    範囲第９項記載の方法。 １１ トリエチルアミンの前記吸着が圧力2.6ト
    ル及び温度22℃で３重量％より少ない特許請求の
    範囲第１０項記載の方法。 １２ 前記触媒が分解活性を有する少なくとも一
    種の分解触媒を有効量含有し、該分解触媒はゼオ
    ライト系アルミノシリケートを少なくとも一種、
    ゼオライト系アルミノシリケート対TASOモレ
    キユラーシーブの重量比１：20〜20：１で存在さ
    せて含む特許請求の範囲第９項記載の方法。 １３ 前記TASOをTASO−45、TASO−48、
    TASO−49、LZ−241及びこれらの混合物からな
    る群より選ぶ特許請求の範囲第９項記載の方法。 １４ TASOがTASO−45である特許請求の範
    囲第１３項記載の方法。 １５ 前記炭化水素供給原料を潤滑油、留出軽
    油、ナフサ、リホーメート、ケロシン、デイーゼ
    ル燃料、重質減圧軽油、フイツシヤートロプツシ
    ユ反応生成物、VGO、常圧蒸留残油、減圧残油、
    合成原油、頁岩油及びこれらの混合物からなる群
    より選ぶ特許請求の範囲第９項記載の方法。 １６ 水素化触媒がPt、Pd、Rh、Ru、Ni、Ｗ、
    Mo、Co、Ti、Cr及びこれらの混合物からなる
    群より選ぶ少なくとも一種の金属の有効量である
    特許請求の範囲第９項記載の方法。 １７ 前記金属をPt、Pd、Rh、Ru及びこれらの
    混合物からなる群より選びかつ0.05〜1.5重量％
    の有効量で存在させる特許請求の範囲第１６項記
    載の方法。 １８ 前記金属をNi、Ｗ、Mo、Co、Ti、Cr及
    びこれらの混合物からなる群より選びかつ0.1〜
    30重量％の有効量で存在させる特許請求の範囲第
    １６項記載の方法。
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