JPS60190491A - コ−ルタ−ルピツチコ−クス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は針状ピッチコークスにバイ／り−を添加して成
型した成型体を加熱して黒鉛化し、黒鉛電極を製造する
時に、パフイ／グの少い針状ピッ、チコークス及びその
製造方法に関するものである。

黒鉛電極は、針状コークスと云われる、針状の異方性微
細構造を有するコークスから製造される。

との針状コークスは、或種の石油残渣油又は前処理を施
したコールタールピンチ等を原料として、ディレード　
コーキング装置により先ず生コークスを製造し、次いで
該生コークスケ力ルサイナーＴ′暇焼して製造される。

このコークスから黒鉛電極を製造するには、コークスに
バインダーを加えた成型体を２．０００−３．０００℃
の温度に加熱することが必要である。

この加熱は、コークスを黒鉛結晶に変えるエネルギを供
給することと、揮発する不純物を除去す２）二つの作用
をする。コークスから作る炭素成型体を、１．［１０［
１〜２．［ｌ［ｌ［１°Ｃの温朋に加熱すると、種々の
化合物が分解し、成型体は急速で不可逆的な膨脹を起す
。これはパフィングと称されている。この様な現象が生
じると黒鉛物品の製造において、電極の製品の嵩比重ケ
下げたり、ひどい場き［ｌｄ：電極に亀裂を起させ、使
用不能にするので特に好ましくない。

石油原料からσ）石油コークスを成型［，７た成型体の
）ξフイ／グの原因Ｉ／′ｉ硫黄分である。硫故分の多
い石油コークスから作った５ｙ型体の・々フイングは一
般に約１．１）ＤＯｏＣより始オリ、２５循にも及ぶ体
積膨張をする。この膨張は非弾１＜−Ｃ的で不可逆であ
る。石油コークス１（おけろ・ξフィ／グ現象の一般に
受入れられ２ている説１明は次の通りである。比Ｍ的大
量の硫黄を含む針状コークスでは、硫黄原子は、炭素の
環状構造又は側鎖で、炭素原子と共有結合をしている。

この結合は高温では炭素−炭素結合より不安定である。

従って加熱により、この炭素−硫黄結合が切れて、硫黄
を遊離し、水素と反応して、硫化水素を作る。この結合
の破裂、硫化水素及び他の硫黄化合物の放出が・々フイ
ングと呼ばれる物理的膨張をおこすとされている。

そのため従来から、硫黄含量の少ない石油残渣油から作
ったコークスを用いて、・ξフイングを回避して来た。

このやり方は、近年、硫黄分の少い原油が少くなり、高
硫黄原油が主力をしめるようになって、使えなくなって
来た。

パフィングをなくし、又は軽叔する、他のやり方は、イ
ンヒビターの添加である。このイノヒビターは、種々の
太微さのコークス粒を混会し、ピッチ・２イ／グーで結
合し所望の形に成型し、中間温度で焼成し、唄に高温で
黒鉛化する工程の内、最初の混合段階で通常添加＝＝ｌ
ｕ合さね、る。イノヒビターとしては、主として金属塩
及び酸化物が使用される。これ寸での特許に開示された
インヒビターとしては鉄、ナトリウム、クロム、ニッケ
ル、コ・２ルト、硼素、アルミニウム、チタニウム、カ
ルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、バ
リウム、ストロ／チウム及びそれ等の化合物がある。

この内、ある化合物は、一般に使用される。その選択は
、当然、インヒビターとしての効果及び電気抵抗、抗張
力、破嘆強ＩＷ、弾性′率、熱膨張係数及びコストなど
黒鉛製品の他の性質にもとづいて決定される。

本発明に関係のあるニッケル化合物については、英国特
許７５５．０７３がある。同特許は硫黄分を少くとも１
係以上含む石油コークスに銅、ニッケル、クロムの金属
又はそれ等の酸化物を、コークス粒の混合時に１〜５係
添加して・ξフイ／グを減少父は消滅奮せる方法である
が、何ね、も石油系の原料である。

石油系の原料に対して、現在最も許通ｌ（使用上れてい
るイノヒビターは酸化鉄である。こわ、け石油ＩＰｔ　
料のコークスの・ゼフィ／グ防正に有効であるが、石油
系の原料に対してけあ１り有効でない。

コークス粒にインヒビターを混ばする時には、各粒子を
完全にイノヒビターが力・２−するように、一様に混合
しなけ力、げならない。

最近の黒鉛化プロセスは、温度上昇速ＩＩＩが速いので
、イノヒビターの不均一な時には問題が大きくなる。高
硫黄石油コークスの場合には、・ξフィ／グを防ぐため
に、イノヒビターを添加した時でも、加熱庫Ｖを下げな
ければならない。大径の黒鉛電極（５０（ｍ径以上）の
場合には、大粒のコークスが使用されるので、パフィン
グを防ぐのはより困難になる。インヒビターは粒子の表
面を被覆しているに過ぎないので、コークス粒の中心か
らは々レタ所にインヒビターが比較的多量に存在スルこ
とＫなり、大粒のコークスの中心部へのインヒビターの
移動は困難であり、コークスの粒径が大きくなるとイン
ヒビターの効果は小さくなる。パフィングの問題は、黒
鉛化の速度が大きくなると更に重大になる。ノξフイ／
グの度合は、黒鉛化サイクルでの温度上昇速度に直接関
係し、ており、非常に加熱速度に鋭敏であるから、黒鉛
化される成型体中にインヒビターを均一に分散させるこ
とは非常に重要になる。米国特許４，３１２，７４５は
、この問題を解決するためにディレード・コーカーに装
入する石油原料油中にクロム化合物を均一に微細に分散
させる事によって解決している。

又特開昭５８−１６７４１３には、カーボン粒子の内部
に金属又は金属化合物が均一に分散した事を特徴とする
カーボン材料−ｈ；開示式れている。しかしこのカーボ
ン材料は針状コークスではなく、印刷用のトナー又は触
＋７１；　ｉ　ｍ途とする球状のカーボンであり、効果
も黒鉛化を目的とするものではない。従ってパフィング
な軽減するも（１）ではなく、トナーとして用いた」具
合の均一な印刷又は触媒として用いた場合の触媒活性を
目的とす＾ものである。コークスに関する先行文献とし
ての英国特許７５３．Ｉ’］７３と米国特許４，３１？
、７４５を引用して石油コークスを用いて成型体ケ作る
際にイノヒビターを混合して黒鉛化する場合（Ａ＋と石
油コークスを作る際に、石油原料曲中にイノヒビターを
分散させて、石油コークス粒中にイノビビター′ｆｊ：
微細に分散ζせたものを作り、これを用いて成型体を作
り黒鉛化する場合（８１とについて、〕ξフミツインＣ
ＴＥの関係、パフィングとコークス粒径、加熱速度の関
係について述べたが、伺力も石油系原料に関するもので
ある。

コールタールピンチを原料とするピッチコークスについ
ては、過去において、含有するキノリンネ溶分（Ｑ、、
Ｔ、）の分離が困難であり、従って針状コークスの製造
が難しく、特にウルトラ・ハイ・・々ワー（Ｕ）（Ｐ　
）電極の製造はでき々いとされて来た。

、し、、かＬ７、特公昭４９−２６４８１針状ピツチコ
ークスの製造方法、特公昭５７−３０１５９石炭系針状
コークス製造原料の調整法、特開昭５５−６６９０１コ
ークス製造川原刺の調整方法等の技術開発により、コー
ルタールピッチ中よりＱ、　Ｔ　、成分を除去する技術
が確立（−１、針状ピッチコークスの製造が可能となっ
た事は公知のことである。

（発明の構成・作用） コールタールピッチは、硫黄分については石油原料より
はるかに少い。コークスで比較しても、−ルタール系針
状ピッチコークスは、大キいパフィングを示す。この原
因について、研究の結果、ピッチコークスは、窒素分の
含有量が、石油コー（７） クスの窒素分の２〜３倍である事、この窒素を分子中に
結合して有する化合物が黒鉛化に際して、１．６０［］
℃以上になると分解し、パフィングを引起すことが分っ
た。ピッチコークスでは芳香族多環構造が石油コークス
より兄達し２ており、この中の窒素か硫黄は非常ＩＣ除
去し難い。このピッチコークスを使用して、黒鉛電極を
製造する際のパフィングを低減する方法について、種々
研究し、た結果、本発明に到達した。

コールタールピンチコークスでは、石油コークスで一般
に使用されている酸化鉄では若干の効果はあるが、殆ん
ど決定的効果はなく、むし、ろ添加するとＣＴＥを著る
しく増大させる事が分った。そこで他のイノヒビター１
ｍついても研究した結果、ニッケル金属及び／又はニッ
ケル化合物がピンチコークスのパフィングを低減するの
に栄も効果がある事が分った。四に、このニッケル金概
及び／又はニッケル化合物は、ピンチコークスよりの成
型体を黒鉛化し７た時に２．５０１１１１℃以上で起る
二次パフィングをも防上することも分った。因みに石油
（８） コークスではニッケル金属及び／又はニッケル化合物を
添加しても、この二次パフィングは改善すれない。原料
ピッチにニッケル金属及び／又はニッケル化介物を添加
すると、針状コークス結晶生成に際し、キノリンネ溶分
の一種とし、て作用し、（シＴＥを若干増大させる。

しかし、大径の電極を製造するためには大粒径のピンチ
コークスを使用する必要があり、一方イ／ヒビターの効
果を保持するためには、イノヒビターの添加を少量のも
の全均一に分散させる必要がある。その効果ある方法は
ディレード・コーカーの装入ピッチ中にニッケル金属及
び／又はニッケル化介物を微細に分散させるか、コーカ
ーにピッチを装入する際に、該ピッチ中にニッケル金属
及び／又はニッケル化合物を微細に分散させたものを、
コーカー頂部より、均一に混合させるかの何れか、ある
いけ両者を併用才るものである。

ピッチコークスにニッケル金属及び／又はニッケル化合
物を添加する場合には、１係以上の添加が必要であるの
に対して、原料ピッチ中に添加した場合には、原料ピッ
チ中に０９重重量以下（コークスに換算しても１重計％
未満）の添加でも効果がある事が判明した。

即チ本発明は、コールタールピッチコークスの各粒子の
内部に微細なニッケル金槙、又はニッケル化合物又は両
者の微粒子を均一に分散なせてなるコールタールピンチ
コークスである。鉄ルひ／又は鉄化合物は前記した如く
、・々フイングは抑制されるが、Ｃ’ｒｌＲｉ−増大食
せるので単独添加は望寸り、　＜ないが、ニッケル金槙
及び／又はニッケル化合物に併用して添加すると、ピン
チコークスの嵩密度を上げ、１−７かも黒鉛成型体に使
用する・２イノダーピツチの黒鉛化歩留を上げる効果も
ある。ニッケル化合物としては、ニッケル酸化物が好捷
しい。又鉄化合物としては鉄酸化物が好捷しい。

ニッケル及び鉄を添加する場合にＨ：　、フェロニッケ
ルの粉末を使用すると、経済的にも安価であり好寸しい
。

すなわち本発明はコールタールピッチコークスの各粒子
の内部に微細なニッケル金槙及び／又はニッケル化合物
の微粒子を均一に分散させるためには、原料のコールタ
ール又はコールタールピッチをディレード・コーカー法
でコークス化する際ニ原料コールタールピッチ中にニッ
ケル金桝及び／又１はニッケル化合物全微細に分散させ
て、コーカー下部より装入するか、又は原料コールター
ルピッチは通常通りコーカー下部より装入１１、別途に
コールタールピンチ又は他の芳香族系炭化水素（コーカ
ーより出る重質油等）中に微細且つ均一に分散させたも
のをコーカー頂部のノズル（消泡剤装入口等）より１ξ
人し、て、コーカー内容物中に均一に分散させる。ある
いけ両者を併用し７てもよいＯ すなわち１．６００℃以上の温ＩＷに加熱した時、パフ
イングを起すのに充分な量の窒素を分子内に結合して十
番するコールタールピッチ コーキングによって黒鉛化に適したパフィングの少ない
針状ピンチコークスケ製造する方法に’ｂ−いて、ディ
レード・コーカーの原料ピンチのコーカーへの装入前又
はコーカーでの，コーキング中に；原料ピンチ中にニッ
ク゛ル金属及び／又はニッケル化合物又は、そ力，等と
鉄及び／又は鉄化合物との併用或はフェロニッケルを０
０５〜０９重１４４添加し７、微細に分散させることに
より本発明のコールタールピンチコークスを製造するこ
とが出来る。

ピンチコークス中にニッケル金槙及び／又はニッケル化
合物及び鉄及び／又は鉄化合物を微細に分散させたい時
は、勿論、原料ピッチ中にニッケル金妓及び／又１ｄニ
ッケル化合物及び鉄及び／又は鉄化合物を合計で〔］０
５〜０９重Ｎ％添加１−れげよい。この場合鉄及び／又
は鉄化合物は添加物中の半分以下が望寸Ｌ７い。

ニッケル金槙及び鉄を添加する代りに、フェロニッケル
鉱の粉末ケ添加してもよい。ディレード・コーカーの原
料ピッチ中に金属又は金噛化合物全添加すると、添加物
がキノリ／不溶分と同様な結晶核とｙす、針状結晶構造
の成長を妨げる傾向がある。そこで、コーカー中には、
無添加の原料ピンチを下部より装入しながら、結晶の成
長途中で原料ピンチ又は仙の芳香族系炭化水素（コーカ
ーより出る重質油、アシドラセン曲等）中にニッケル金
網及び／又はニッケル化合物の微粒子を微細に分散させ
た液体をコーカー頂部のノズルよりコーカー内容物中に
均一に且つ微細に分散添加することが好ましい。この方
法全採用した場合、単に原料に添加するだけでは添加全
極又は金属化合物がピッチとの比重差により、コーカー
中の下部に沈降し７、不均一添加２なり易いのに対し、
この方法を採用し，た場合、より均一に添加し２易いと
いう利点がある。添加量がｎ０５重４４′係以下では、
・ξフイングを防止する効果がな（ｎ．９％以上添加し
ても良いが経済的でない。

次に図面について簡単に説明する。１は原料ピンチの夕
／りである。原料ピンチけ２のコ／ビネーンヨ／塔に装
入される。この塔でコーカーよりの覆流中の重質油分と
合流して、塔下抜出ピッチは配管６より抜出さｎ，る。

一方還流中の軽質油（Ｔ，０）及び重質油（ＨＯ）Ｌｒ
ｉ塔頂及びサイドカットより抜出される。抜出さね，た
ピッチは４の流量計で計量さね５ゐ。その一部分配管５
に分流させ、この計を流量計６で計Ｍ゛する。７のポツ
パー１では、ニッケル化合物等のインヒビターを準備す
る。これを８の計計フィーダーにより、４の流量に対し
、００５〜０９重量ｑｂに相当する量を計Ｍ°シながら
９の混合機にて、分流ピッチと混帥）。分流ピッチの代
りに他の重質油に分散Ｌ７てもよいことけ勿論である。

９の混合機は、高剪断ミル、コロイドミル又はサンドミ
ル又はボールミル、その他各種ニーダー等が任意に使用
できる。混合１．たピッチを内び主流の原料ピッチはは
流量せる時Ｈ１配管１゜を通り、混合器１ろにより主流
に混合する。この混合は液とスラリー液の混合であるか
ら任意の液体連続混合器が使用できる。こカ、ゲボ／プ
１４７５＞ら、／ゼイブ加熱器１６で４５０〜５ｆｌＯ
’Ｃに加熱し１、配管１７より、コーカー１８Ａ又は１
８１１の底部より混合する。１８Ａ、１８Ｂはディレー
ド・コーカーの操業上周知のように一方がピッチを装入
してコークスを蓄積中は、他方は、冷却してコークスの
切出しを行い、交互に稼動するものである。塔頂の蒸気
は配管２０全通してコンビネーション塔２へ還Ｒさせ２
〕。ニッケル化合物等を分散したスラυ−ピッチｆコー
カー塔頂より供給する時は１１の・２ルブ切替により、
ポンプ１２を経て、配９２１より、１９Ａ又け１９Ｂの
消泡剤投入口等より、コーカーに均一に添加する。後者
の方法は、ニッケル化合物等の沈降を防ぐ上で効果があ
る。その場合、コーカー底部より不活性ガスを吹込む事
が好ましい。

（発明の効果） 次に本発明の効果について述べる。従来石油系原料油を
原料とする石油コークスより製造上れた黒鉛電極の硫黄
に起因するパフィングを低減、するインヒビターについ
ては知られていたが、コールタールヒツチを原料とする
ピッチコークスより製造された黒鉛電極の・ξフィック
を低減するインヒビターについては知られていなかった
。石油系原料について通常側われる酸化鉄はコールター
ルピンチ原料σ）場合、殆んど僅かの効果しかなく、Ｃ
ＴＢは増大する。これに対して、ニッケル金属及び／又
はニッケル化合物、（好ましくはニッケル酸化物ンを添
加すると、パフィック低減効果が大きい。

第１表は原料ピッチ中に酸化ニッケルを微粉末として添
加した時の効果を記載したものである。

ＣＴＦＪは、ピッチ中への添加物により、針状結晶成長
が妨げられ、若干増大する傾向がある。

この様にディレード・コーカーの原料ピッチ中に酸化ニ
ッケル全微細に分散させて、コークス化シタモのは、従
来のピッチコークスを用いて黒鉛成型体を製造する時に
添加する場合よりパフィングの低減、効果が顕著であり
酸化ニッケルの添加情第１表 注　酸化ニッケル無添加の場合のパンツインクを１．Ｉ
−シて比較但し、黒鉛化方法としては室温〜２６００℃
、加熱速度１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで行った。

パフィック及びＣ、Ｔ　、　Ｅの測定は次の様に行った
。

（パフィンダ測定法）ピッチコークスを粉砕後、粒度調
整（１６〜６０７ソンユ２０係、６０〜２００メツシユ
４５係、２００メツシュ以下６５手）を行い、１５０℃
でバインダーピッチ６０％（外削）と２０分間混合する
、これを２０■＋＋＋ｘ１０ｍｔｎの大きさにモールド
成型する。

成型したテストピース１寸、焼成炉を用い、５０°Ｃ７
’ｈ　ｒの昇温速度で９００℃寸で焼成し、パフィング
測定用のサンプルとする。パフィング測定は、ディラト
メーター力式のものを用い、昇温速度１０　’Ｃ／ｍ　
ｉ　ｎで、１０００〜２６００℃まで測定する。

（ＣＴＥＩ１１１１定法）パフィング測定用サンプルと
同じ粒度調整を行なったピッチコークスをバインダーピ
ッチと１５０℃で２０分間混合する。これを２０ダ朋×
１００ｍ１ｎの大きさに押出し成型する。この場合バイ
ンダーピッチの添加量は成型ＢＤが最大になる様に選ぶ
。

成型後、焼成を行ない、その後２６００℃で黒鉛化し、
ｃ　′ｒ　１ｑ測定用ザ／ゾルとする。ＣＴ　Ｉｉ：１
ｌｌｌｌ定けＲ，Ｔ〜５００℃間の熱膨張係数を測定す
る。

（実施例１） 脱ＱＴしたコールタール軟ピツチ５０１［、微粉に粉砕
した酸化ニッケル（Ｎｉｐ）？それぞれ００５重１係（
２９，３，９）、０１重重量（５Ｂ、５．９）、０５重
重量（２９２，５１０，９重量幅（５２６，５１を添加
しボールミルで１０分間混合して、微細に分散上せた。

この混合物をそれぞれ連続加熱器ｖＣ５１／ｈｒで装入
１−、、コーキング＠１ｉ４９０℃迄加熱し、で、５０
１の試駆ディレード、コーカーに装入し、コークス化１
．７’ｚ。

この時、水音原料ピッチに対し、て、１０係の割合で装
入し、加熱器での閉塞を防ぐと共にコーカー中で・（ソ
ブルさ−ナ、酸化ニッケル全原料ピンチ中に一様に分散
させ沈積を防止した。

生成したコークスのパフィングとＣ，Ｔ、ηを前記の方
法により測定した。その結果を第２表に記載する。

第２表 注　酸化ニッケル無添加の場ばの・ξフィッグを１と１
．て比較（実施例２） 脱Ｑ’Ｉしたコールタール軟ピツチ５０１に微粉に粉砕
した酸化ニッケル（ＮｉＯ）　ｋ　０．２５重甲゛係（
１４６，５ｇ）、同じく微粉に粉砕した酸化鉄（Ｆｅ２
０３）を０２５重量重量１４６．５．！？）をボールミ
ルで１０分間混合して、微細に分散させた。

この混合物を実施例１と同一条件で試弊ディ一ド・コー
カーで、コークス化した。生＋ｊν、し、たコークスの
灰分、及びプフィノグ、Ｃ，Ｔ　、　１’＋　（Ｘ　Ｉ
　Ｄ　／　ｄ　ｅ　ｑ　）を前記の方法により測定した
。その結果を第６表（１９） に示す。

第６表 注　酸化ニッケル無添加の場合の・ξフィッグを１とし
て比較酸化ニッケルに、酸化鉄を併用することにより、
コークス歩留が著１７〈増大することが明らかである。

酸化鉄添加で、ＣＴＥは若干増大するが、パフフグの抑
制効果はある。

原料ピッチに、酸化ニッケルを添加し、微細に分散させ
た時、・ξフィッグの防止に非常に効果がある事は明ら
かである。しかも成型体を作る時のコークス配合時にイ
ンヒビターを添加すると通前１〜２重８％の添加が必要
なのに対し１、原料ピッチに添加した場合には、０１重
重量（コークス換算０２５重（３％となる）で充分効果
がある事が明らか（２０） となった。ＣＴＥ添加量が増大するにつれ、若干づつ増
大するが、酸化鉄分添加［、、た時程には僧太し。

ない。コークスの状態では、灰分は増加するが、最終的
に２，５００’Ｃり上で黒鉛化しまた時の灰分の増加は
殆んど認められ”ない。

本発明は、ニッケル金増及び／又はニッケル化合物等の
インヒビターを比較的小計の添加分散上せることにより
黒鉛製品を製造する際のパフィングを大巾に低減するコ
ールタール系ピッチコークスで、特に１月］Ｐ電極の製
造に適し、たもので本発明の工業的効果は才ことに犬で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ディレード・コーカー原料ピッチにパフィン
グインヒビターを添加し、微細に分散上せる装置の概略
図である。 １、・・原料のコールタールピンチタンク２・・・コ／
ビネーンヨ／塔 ろ・・・コ／ビネーショノ塔の塔下抜出ピッチ４・・・
流量計 ５・・・ピッチの分岐流配管 ６・・・流Ｉ什ｄ１ ７・・インヒビターポツパー ８・・・計Ｍフィーダー ９・・混合機 ＩＯ・・・インヒビターを分散（１、たピッチの流下配
管１１・・・分岐バルブ １２・・・インヒビターを分散したピッチをコーカー頂
部より４１１給する時の供給ボノゾ ２１１．ｌ畷銹４供給配管 １９Ａ、１９Ｂ・・各コーカーへの装入配管１′５・・
・インヒビターケ通常のコーカー装入ピンチ流に混合し
て、コーカー底部よりコーカーに供給する場外の混む器 １４・・・コーカー装入ボ／ゾ １５・・・そのプリベル配管 １６・・・ピッチ加熱器 １７・・・コーカー装入配管 １８＾、１８Ｂ・・・−絹のコーカー ２０・・・コーカー塔頂蒸気を、コ／ビネーショノ塔へ
還す還流管である。 （２３） 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ピッチコークスの各粒子の内部［パフイノグイ／
   ヒビターとしてニッケル金Ｋ　、Ｎｙび／又はニッケル
   化合物の微粒子を均一に分散させてなるコールタールピ
   ンチコークス ２、　ピッチコークスがコールタール針状ピンチコーク
   スである特許請求の範囲第１珀記載のコールタールピン
   チコークス ６　ピッチコークスの各粒子の内部（でパフイノグイ／
   ヒビターとしてニッケル金属及び／又はニッケル化合物
   及び鉄及び／又は鉄化合物の微粒子を均一に分散させて
   なるコールタールピッチコークス ４、　ピンチコークスがコールタール針状ピッチコーク
   スである特許請求の範囲第６項記載のコールタールピン
   チコークス