JPH0273885A - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ニードルコークスの製造方法に関するもので
アシ、よシ詳しくは黒鉛化等の高温焼成時の膨張すなわ
ち、いわゆるバッフィングの小さいニードルコークスの
製造方法に関するものである。

（従来の技術９ 従来、ニードルコークスは、石油系ピッチ又はキノリン
ネ溶分を除去した石炭系ピッチ等の原料油をデイレード
コーキング法等の方法でコークス化して製造され、炭素
成形体製造の炭素原料粒子として広く用いられておシ、
中でも黒鉛電極等の高度に黒鉛化した高品質の炭素成形
体用の炭素原料粒子は殆んどがこのニードルコークスで
ある。

又、炭素成形体はコークス等の炭素原料粒子を所定の割
合で配合し、これにピッチ、タール、合成樹脂等の粘結
剤を添加し、加熱しながら混捏し、この混捏物を押出し
成形又は型込め成形によシ炭素質成形品を得、さらに焼
成、黒鉛化して製造されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、近時の黒鉛電極等の炭素成形体の製造において
は、省エネルギーのために迅速黒鉛化法の採用が多くな
りつつあるが、前述の方法で得られたニードルコークス
を炭素成形体の製造にそのまま供した場合には迅速黒鉛
化等の高温焼成時にバッフィング現象が顕著に現れて製
品に亀裂を生じることがらシ、また、亀裂発生に至らな
いまでも見掛比重が小さくなって十分な強度を有する製
品が得られないことがある。

このだめ、従来よシ黒鉛電極等の黒鉛材料を製造する際
にはニードルコークスとバインダーピッチとの混練工程
において酸化鉄、弗化カルシウム、酸化チタン等のバッ
フィング防止剤を添加する方法（例えば米国特許第、３
３ｇ９９．３号、同３ｓｔ、ａ’ｙｏｓ号、同、３ｇ７
，１４１２７号明細書等）が知られているが、必ずしも
満足できる効果が得られていなかった。

本発明者等は、このバッフィング発生の問題を解決すべ
く鋭意検討した結果、原料油に平均粒径／θμｍ以下の
可及的粒径のＭかい鉄又は鉄化合物の粉体を均一に混合
した後コークス化すれば、該鉄又は鉄化合物が内部組織
にまで均−且つ充分に分布してなるニードルコークスが
得られ、かかるニードルコークスを炭素成形体製造に供
した場合、該鉄又は鉄化合物がバッフィング防止剤とし
て効果的に作用し、高温焼成時のバッフィングを大幅に
減じ得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は黒鉛化等の高温焼成時におけるバ
ッフィングの少ないニードルコークスを製造することに
ある。

又、本発明の他の目的は、高温焼成時のバッフィングを
最小限に抑制して高密度且つ高強度の炭素成形体を製造
することにある。

（問題点を解決する為の手段９ しかして、かかる本発明の目的Ｆｉ、原料油に平均粒径
１０μｍｂ下の鉄又は鉄化合物の粉体を均一に混合した
後コークス化することを特徴とするニードルコークスの
製造方法によシ容易に達成される。

（作　用〕 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる原料油としては、通常の二ドルコークス
製造用の原料油であれば、特に限定されるものではなく
、具体的には、例えばコールタール、コールタールピン
チ、石油系ノ重質油、石炭液化物及びナフサ分解残油等
が挙げられる。これらのうちコールタール及びコールタ
ールピッチ等のキノリンネ溶分の含有量の多い原料油は
通常ニードルコークス製造には不向きとされるが、キノ
リンネ溶分を、例えば、特公昭４　／　−１’　９　Ｊ
り３号公報に記載されている通シの方法で除去して用い
ることができる。

即ち、キノリンネ溶分の含有量の多い原料油と沸点又は
９Ｓ容量係の留出温度が３３０　′Ｑ以下であって次式
で表わされるＢ、　Ｍ、　Ｃ，Ｉ値Ｂ、Ｍ、Ｃ，Ｉ＝ｌ
１ｇ、Ａ’１０／に＋’ｌり、？、７Ｓ−４１３ｔ、と
（式中、Ｋは平均沸点（Ｋ）、Ｓはｔｏ′Ｆにおける比
重を示す。） がｉｓ〜６まである炭化水素物質とを混合し、次いで該
混合物を静置沈降、分離して得られる清溌液を蒸留して
、キノリンネ溶分が除去された原料油をニードルコーク
ス製造用に用いることができる。

又、本発明で用いられる鉄又は鉄化合物としては、金属
鉄並びに酸化鉄、鉄鉱石及び硫化鉄等鉄の種々の無機化
合物が挙げられ、この他に鉄−））　／ｌ／　ホニル、
フェロセン等の有機系の鉄錯体化合物が挙げられる。た
だし、このうち有機系の鉄錯体化合物はコークス化の際
に分解し、該鉄錯体化合物中の鉄元素の一部は揮散し、
残った鉄元素もコークス中で完全に均一には分散しにく
い為、鉄の無機化合物を用いた場合と比べてバッフィン
グ抑制の効果がやや小さい。

本発明では上記の鉄又は鉄化合物を平均粒径／、０１１
ｍ以下、好ましくは０．０　ｋ　−０，００／　ｌｔｍ
の粉体として用いることが重要であって、この様に粒径
の細かい粉体を原料油に混合することにより、バッフィ
ング防止剤としての鉄又は鉄化合物が微細々内部組織に
まで充分に均一に分布してなるニードルコークスが製造
可能となる。

鉄又は鉄化合物の粉体の平均粒径は通常の粒度分布測定
装置、例えば遠心沈降法を利用する装置又は電子顕微鏡
写真を画像処理する装置等を用いて求めることが出来る
。具体的には例えば、データ処理システムが組込まれて
いる英国ジョイス・レープル社ｒｒ＋ｃＦ−ｑ型サブミ
クロン粒子径分布測定装置」を用いれば、粒子径分布及
び粒子径の最頻値を求めることができ、該最頻値は平均
粒径の目安となる。

これらの鉄又は鉄化合物の粉体は、例えばラインミキサ
ー、ホモミキサー、モータ駆動の攪拌機等通常の方法で
原料油に混合すればよい。

通常、原料油はその種類に応じた条件でコークス化して
ニードルコークスとされ、本発明における原料油と鉄又
は鉄化合物の粉体との混合物のコークス化の方法も、従
来公知の方法を含む広い範囲から選択され得るが、工業
的には、コーカー（熱処理槽）の底部から原料ピンチを
挿入し、夕θθ〜ｌθθ℃、常圧〜１０ｋｇ／Ｃ１１に
程度の圧力下、約／コ〜ｐｙ時間かけて徐々に軽沸分を
除去しながらコークス化するデイレードコーカー法でコ
ークス化するのが一般的である。

かくして得られるニードルコークスの生コークスは、そ
のまま炭素成形体製造用に供してもよいし、／θ００〜
／！；００℃程度の湯度で仮焼し、内部に数係残存して
いる水素、酸素、窒素等の炭素以外の元素を揮散せしめ
、仮焼コークスとした後、炭素成形体製造用に供しても
よい。

（実施例９ 以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限）、下記実施例によシ限定
されるものではない。

（実施例１） コールタールピッチ１００重量部に、平均粒径０．０．
２μｍの鉄粒子（真空冶金■製「ウルトラファインパウ
ダーＪ　）　０．２重量部を添加し、約ｉｏｏ℃に加熱
しながらホモミキサーでｌＯ分間分散処理した。得られ
た混線物をオートクレーブに仕込み、電気炉で７時間か
けてＳＯＯ℃まで昇温し、夕θθ℃で５時間保持した後
冷却し、オートクレーブの内容物を取シ出し、揮発分６
％のコークスを得た。続いて、該コークスをフタ付きの
アルミナ製容器に入れ、電気炉で／　３０００Ｇまで昇
流して２時間処理し、仮焼コークスを得た。該仮焼コー
クスにバインダーピッチを添加し、成形した後７０００
℃で焼成し、直径／ｇＩＩ１１、長さｇｏｌＢＨの円柱
状の黒鉛成形体の前駆体を作成した。該前駆体をタンマ
ン炉で２７００℃で焼成して黒鉛化処理して得た黒鉛成
形体の熱膨張係数と黒鉛化処理前後の体積の違いから算
出したノξソフイングとをそれぞれ下記表７に示す。

（実施例２） １００重量部のコールタールピッチに加える鉄粒子の添
加量を／、０重量部とした以外は前記実施例／と全く同
様にしたところ、得られた黒鉛成形体の熱膨張係数及び
バッフィングは下記表７に示す通シとなった。

（実施例３） コールタールピッチｉｏｏ重量部に、鉄粒子を添加する
かわシに、粒子径分布測定装置（英国ジョイス・レープ
ル社製ＤＣＦＦ型）で求めた粒子分布のピークが０．１
μｍである酸化鉄ＣＴＨ）粒子ｏ、ｉ重量部を添加した
以外は前記実施例／と全く同様にしたところ、得られた
黒鉛成形体の熱膨張係数及びバッフィングは下記表１に
示す通シとなった。

（比較例） コールタールピンチに鉄粒子を添加することなくそのま
まオートクレーブに仕込んでコークス化に供した以外は
前記実施例と全く同様にしたところ、得られた黒鉛成形
体の熱膨張係数及びバッフィングは下記表／に示す通り
となった。

表　　／ （発明の効果） 本発明方法によれば、黒鉛化等高淵焼成時のバッフィン
グの極めて小さなニードルコークスが容易に得られ、又
、本発明方法によシ製造されたニードルコークスを原料
として用いればバッフィングを効果的に抑制して高品質
の炭素成形体を工業的有利に製造することが可能であっ
て、多大な工業的利益を提供するものである。

願 理 三菱化成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 原料油に、平均粒径１．０μｍ以下の鉄又は鉄化合物の
   粉体を均一に混合した後コークス化することを特徴とす
   るニードルコークスの製造方法。