JPS60191018A - 分子ふるい型ゼオライト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子ふるい型合成ゼオライトの製法に関する。

合成ゼオライトの一般式はＭｅ　２　／ｎＯ・Ａｌ１２
０３・Ｘ５ｉ（Ｉｚ・Ｖｌｌ　２０（Ｍｅはアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属、ｎはその電荷数）で表わ
される組成を有する。この組成の相異によりＡ型、Ｘ型
、■型、Ｐ型などを頭につけそれぞれのゼオライ１へと
称している。

−Ｌ式中のＭｅイオンは種々のイオン交換法によって他
の陽イオンと交換することができる。また合成ゼオライ
ト結晶は内部に空間を持つ結晶であり、通常はここに水
分子が満されている。この水は容易に除去することがで
きる。

このような合成ゼオライトはその空孔を利用して高い分
子ふるい効果と吸着効果を発揮する性質を持っており、
その性質を利用して高度乾燥剤、吸着分離剤、触媒など
として工業的に利用されている。

前述の合成ゼオライトは、一般に、ケイ酸ナトリウム等
のシリカ源、アルミン酸ナトリウム等のアルミナ源、水
酸化ナトリウムなどのアルカリ源の各試薬を原料として
作られている。しかしながら、それらの原料は高価であ
ることから、それに代わる出発原料として、天然鉱物（
酸性白土、カオリン、長石、真珠岩、ベントナイトなど
）を用いて合成する方法が検討され、これらについては
すでにいくつかの方法が提案されている。

本発明は、ゼオライト組成のうちのシリカ分に代替すう
Ｊ７ｉ（ｆ、＋、？ｂｒ、稲イｖＴ、０．ゎ６６式詠ユ
ウ灰を用いてゼオライトを製造する方法である。

本発明で用いるもみがら灰は、その多くが無定形で高シ
リカ成分からなるがその他に、遊離炭素を含んでいる。

本発明の場合、この遊離炭素はゼオライトの製造には関
与せず、合成反応に無害であって、製品にそのまま残留
する。また、このもみがら灰は、必要に応し、粉砕や高
温加熱等の処理を施すことによって使用される６本発明
でいうもみがら灰変性物は、もみがらを焼成して得られ
る灰に対して、さらに前記のような粉砕や高温加熱等の
処理を施したものを意味する。高温加熱（温度９００℃
以上）して得られるもみがら灰変性物は、アルファクリ
ストバライトを主成分とする鉱物に変換する。

本発明の合成ゼオライトの製造方法は、前記したもみが
ら灰又はその変性物をシリカ源として用いる以外は、従
来公知の水熱合成法に従って実施することができる。

本発明の方法を好まし〈実施するには、所定の出発原料
組成に調整したゲル状試料を密閉性容器内に装入し、所
定の時間室温で放置し、熟成させた後、所定温度に加熱
し、密閉条件下で反応させる。合成物は濾過洗浄し、濾
液のｐｕが１０以下になるまで水洗を繰り返し、得られ
たケーキを４０〜５０℃で十分乾燥して製品とする。こ
のときのゼオライト生成条件は次の範囲である。

１）出発物質のモル組成 Ｎａ　２０／Ｓｉ０２　＝０．３−１．４ＳｉＯｚ／Ａ
ｆｌ　２０３　＝１．５〜３０Ｈ２０／Ｎａ　２０＝１
５〜２５０ ２）室温での放置時間 ０〜１３０時間 ３）合成温度と時間 ５０℃〜１１０℃、１〜１５０時間 以下実施例によって本発明方法による分子ふるい型ゼオ
ライト（ナトリウムゼオライト）の製造を具体的に説明
する。

実施例１ もみがらを灰化した灰５ｇに、アルミン酸ナトリウムｌ
ｏｇ、水酸化ナトリウム６．４ｇ、水９３．６ｇとをか
きまぜて一緒にする。このもみがら灰の分析値は。

これを１０００℃でさらに灰化したものの値にして、Ｓ
ｉ０２が９６．２％、ＡＱ　２０３　０．１％、Ｆｅ２
Ｏ３０，１％、Ｃａ００．８％、Ｍｇ００．３％、Ｍｎ
Ｏ０，３％などである。

そしてこの反応体混合物の組成は酸化物のモル比で表わ
すとおよそ次のような割合である。

Ｎａ　ｚＯ／Ｓｉ０２　＝１．２、Ｓｉ０２／Ａｎ　２
０３　＝２．０．　Ｈ２０／Ｎａ　２０＝４０．０フラ
スコに入れた混合物を３０分間よく攪拌した後、５０°
Ｃの恒温槽に７０時間入れ、合成した。

この混合物から固形物を濾過によって分離し、蒸留水で
ｐ＋１１０にまで洗浄した。これを５０℃２４時間温風
乾燥機内で乾燥した。この乾燥試料をＸ線回折分析およ
びカルシウム交換能試験に供した。

Ｘ線回折図を第１図に示すが、この生成物はＡ型ゼオラ
イトを主体に、ホージャサイト型（Ｘ、Ｙ型）ゼオライ
ト、ヒドロキシソーダライトなどの生成が確認された。

なお第１図から石英が確認されるが、これは原料中の石
英であり、ゼオライトの製造には関与せず、製品にその
まま残留した鉱物である。

またこの生成物のカルシウム交換能試験結果は第２図に
示したが、接触時間１５分時におけるＣａＯの交換量は
約３２ｐｐＩ１１であった。なおこの場合のＣａＯ値は
生成物（Ｎａゼオライト）０．２ｇを２００ｒｎ　Ｑの
塩化カルシウム水溶液（ＣａＯとして１２６ｐｐｍ）中
に加え攪拌し、Ｃａゼオライトにイオン交換を行った７
この時のカルシウムイオンの紅時的な減少をイオンメー
ターによって測定し、これをＣａｎ　ｆｌ’に換りして
図示した。

実施例２ 出発原料の量および合成条件を次のように調整してＮａ
−Ａ型ゼオライトの製造を行った。すなわち、もみがら
灰を１０ｇ、アルミン酸ナトリウム２０ｇ、水酸化ナト
リウム１３ｇ、水９３．６ｇに調整した。この場合の組
成のモル比はＮａ　２０／Ｓｉ０２　＝　１．２、Ｓｉ
０２　／ＡＱ　２０３＝２．０、Ｉｔ　２０／Ｎａ　２
０＝２０．０である。

この反応混合物を前例と同様の前処理を行い、これを７
５℃の恒温槽に３０時間入れ１合嚢した。生成した固形
物を前例と同様の処理を行い、得られた乾燥試料をＸ線
分析とカルシウム交換能試験に供した。Ｘ線回折図を第
３図に示すが、この生成物は＾型ゼオライトであること
が確認された。またこれのカルシウム交換能は第２図の
結果と同様であった。

実施例３ 実施例Ｉの組成と同じくし、また合成条件を実施例２と
同様の合成温度が７５℃、合成時間３０時間で行った。

この条件で生成した固形物のＸ線分析結果は第４図に示
したようにそれはＡ型ゼオライトである。

そして本例は実施例（１〜４）で述べたＡ型ゼオライト
のなかで結晶性および生成率がもつとも−よかった。生
成物のカルシウム交換能は第２図と同程度であった。

実施例４ つぎにもみがら灰から遊離炭素を除去する目的でこれを
１０５０℃３０分間焼成した。この焼成灰を使って前と
同様のゼオライトを製造した。

原料の組成および合成条件は実施例３と同じである。生
成した混合物のＸ線分析結果を第５図に示した。この固
形物は＾型ゼオライトの他にｅ型ゼオライトおよびヒド
ロキシソーダライ１−が確認された。またこの生成物の
カルシウム交換能は第２図と同程度であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第４図および第５図は合成により生成
した固形物のＸ線回折図であり、横軸が回折角度２θを
表わし、縦軸は各鉱物の回折強度を表わしている。また
それぞれのピーク−ＬにＡ、１・゛、Ｑ、Ｐ、）ＩＹと
記したが、これらは図中に記載したような鉱物を表わし
ている。なお図中の石英は本文実施例１にも記載したよ
うに原料中に含有する鉱物であって、合成には関与しな
い鉱物である。したがって生成物の中にそのままの形で
残留している。 第２図はカルシウム交換能測定結果の一例を示した。横
軸はカルシウム交換を行う接触時ｒｉｌｌ　（分）であ
り、縦軸は交換量（ｐｐｍ）を示した。接触時間の経過
とともにカルシウム交換量が増加することを示している
。 第１図、第３図、第４図及び第５図において。 Ｆ：　ホージャサイト型ゼオライト、Ａ：　Ａ型ゼオラ
イト、ｐｓｐ型ゼオライト、１］ｙ：　ヒドロキシソー
ダライト、Ｑ：石英を示す。 ト続補正書 昭和６０年２月１９日 １、！ＩＴ件の表示　昭１１１５９年特許願第０４６１
８５号２、発明の名称　分−ｒふるい型ゼオライト′３
、補正をする者 １１件との関係　特許出願人 （ｊ　所　東京１ｆｌｒ、’ｆ代１ｒ１区霞が関１丁目
３番１号氏名　（１１４）　工業技術院長　等々力達４
、脂定代理人　■０６１０１ ８、補正の内容 （１）　明細書第４頁第５１″Ｓ Ｉ’Ｎａｚ　Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏｘ　”０．３〜１．４　Ｊ
をｔ−Ｎａｇ　Ｏ／Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＝０．　３〜１．　
７Ｊと補正する。 （２）明細書第５頁第４行 １−Ｎ　ａｚ　Ｏ／　Ｓ　＋　Ｏｚ　＝　１−　２、Ｓ
；ｏ□／Δ１２０．。 ＝２．０．１１□０／Ｎ、ｌｚ　Ｏ＝４０．０．１をｒ
Ｎａｚ　Ｏ／５ｉ（）ｚ　＝１．６３．５ｉＯｚ／Ａｌ
ｚ　Ｏｌ”１．４６、Ｈｚ　Ｏ／Ｎａｚ　０−４０．２
６．１と補正する。 （３）　明細書第５頁第４２行〜１３行「場合の組成の
モル比はＮａ、Ｏ／Ｓ　ｉＯｘ　＝１．２、Ｓ　ｉ　Ｏ
ｆ　／Ａ　Ｉ　２０３−′−２，（１、Ｈｚ　Ｏ／　Ｎ
　ａ　２０　”２０．０である。」を 「場合）＆［Ｌｙ戊のモ）ｌ／比はＮ　ａ　２　ｏ／　
Ｓ　＋　Ｏｘ　＝　１−１（ｉ、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ　
１２０３　＝　１．４６　、Ｈｚ　Ｏ／Ｎ；３ｚ　０−
２７．８３である。」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）もみがら灰又はその変性物をシリカ源として用い
   ることを特徴とする分子ふるい型ゼオライトの製造方法
   。