JPH07196315A

JPH07196315A - ゼオライトの合成方法

Info

Publication number: JPH07196315A
Application number: JP5338692A
Authority: JP
Inventors: Takao Kawai; 隆夫川井; Atsushi Furuya; 敦志古谷; Shunichi Toyama; 俊一遠山; Masaru Horii; 勝堀井
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-08-01
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JP2848227B2

Abstract

(57)【要約】【目的】原料中に不純物が存在していても、ゼオライ
ト合成時の水熱反応における反応性を向上させて、比表
面積の大きなゼオライトを効率よく合成する方法を提供
する。【構成】産業廃棄物などの原料粉末からゼオライトを
合成するときに、以下の工程を経る合成方法。第１工程：原料粉末にＮａ₂ ＣＯ₃ を加えて７５０〜９
００℃で焼成する。第２工程：ｐＨ４以下の条件で酸（硫酸を除く）処理お
よび水洗を行う。第３工程：アルカリ溶液中、８０〜８５℃でゼオライト
の水熱反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体分子や低分子有機
化合物の吸着材や、イオン交換材として有用な比表面積
の大きなゼオライトを産業廃棄物から効率よく製造する
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｍ_2/n Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｘＳｉＯ₂ ・ｙ
Ｈ₂ Ｏ（Ｍは金属、ｘは２以上、ｙは０以上の数）で示
される化学組成を持ち、結晶内に吸着・分離に適した細
孔を有するゼオライトは、天然鉱物として産出される他
に、人工的に合成されている。これらの細孔含有ゼオラ
イトは、非平衡状態で準安定相として結晶化させなけれ
ばならないため、複雑な因子がからみ合って反応が進ん
でおり、現時点でも結晶化機構が完全に把握されたとは
いえない。

【０００３】具体的な合成方法としては、化学試薬のケ
イ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを使用する方法
があるがコスト高が避けられない。そこで、天然粘土・
鉱物類を原料とする以外に、産業廃棄物である石炭灰
に、シリカ源、アルミニウム源とナトリウム源を添加し
て、８５℃付近で３時間水熱反応を行ってゼオライトを
得る方法が省資源・リサイクルの点から多く研究されて
いる（特開昭59-35019号、特開昭64-24014号、特開平2-
229709号公報等）。

【０００４】しかし、石炭灰は不純物が多く含まれてい
て合成率が低い上に、石炭灰の産地等によって合成率が
ばらつくという工業的に製造する上では致命的な問題が
あった。また、得られるゼオライトの比表面積は小さく
価値が低いものが多いため、産業廃棄物から細孔径の大
きなゼオライトを効率よく合成する方法が要求されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、原料
中に不純物が存在していても、ゼオライト合成時の水熱
反応における反応性を向上させて、比表面積の大きなゼ
オライトを効率よく合成する方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明のゼオライトの合成方法は、第１工程：原料粉末にＮａ₂ ＣＯ₃ を加えて７５０〜９
００℃で焼成する。第２工程：ｐＨ４以下の条件で酸（硫酸を除く）処理お
よび水洗を行う。第３工程：アルカリ溶液中、８０〜８５℃でゼオライト
の水熱反応を行う。を必須工程として含むところに要旨を有する。第２工程
の後、第３工程に至る前に、ゼオライト合成が行われな
い様な温度・時間条件でアルカリ溶液中にて前段加熱処
理を行うこと、前記第３工程の前または上記前段加熱処
理の前に、ナトリウム源および／またはアルミニウム源
を加えることは、本発明法の好ましい実施態様である。
本発明法は、特に石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッ
ジ焼却物、ＦＲＰ燃焼残渣、製鉄スラグよりなる群から
選択される原料粉末に適したゼオライト合成法である。
また、第２工程で排出される酸性排液中にカルシウムイ
オンが含まれる場合に、該カルシウムイオンを利用して
イオン交換によってカルシウム型ゼオライトを合成する
方法も本発明法に含まれる。

【０００７】

【作用】本発明者等は、産業廃棄物を利用して有用なゼ
オライトを合成する研究を従来より行っており、いくつ
かの成果を上げている。例えば特願平４−２４７７５６
号では、石炭灰を主原料としてＡ型ゼオライトを合成す
るに当たり、水熱反応の前に加熱撹拌を行うことによっ
て、１８０ｍ² ／ｇ程度の比表面積のゼオライトの合成
に成功している。また特願平５−２５４５１３号には、
カルシウム化合物除去によってＡ型ゼオライト合成率を
高め得たことを開示した。この場合、比表面積は最高３
８０ｍ² ／ｇ程度まで向上したが、同一処理方法を採用
しても石炭灰の種類によって比表面積が１５０〜３８０
ｍ² ／ｇとばらつくことを知見した。本発明は、これら
の知見をもとにして、より高い比表面積のゼオライトを
如何に効率よく合成するかについて検討された結果、な
されたものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明において用いられる原料としては、
粘土鉱物、天然鉱物の他、シラス等の火山灰、火山ガラ
ス、珪藻土等の堆積物、凝灰岩等の堆積岩等の天然物、
あるいは製鉄スラグの様な人工物等が利用できるが、本
発明法は特に不純物を多く含んだ原料であっても効率よ
く良質なゼオライトを合成できるため、特に産業廃棄物
である石炭灰、下水汚泥焼却物、製紙スラッジ焼却物、
ＦＲＰ燃焼残渣、製鉄・製鋼過程で発生する製鉄スラグ
を原料として用いることができる。原料は、反応性を高
めるためには粉末であることが好ましく、粉末で入手で
きない場合には原料を予め粉砕すれば良い。好ましい原
料粉末粒径は、最大で直径５０μｍ、平均１０μｍ程度
である。

【０００９】本発明法の必須第１工程は、上記原料粉末
とＮａ₂ ＣＯ₃ を混合して７５０〜９００℃で焼成する
工程である。この工程は、原料中のＳｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ
₃ をアモルファス化して、これらのＳｉ源やアルミナ源
を第３工程でのゼオライト合成反応に寄与し易くする作
用と、不純物であるカルシウムを除去し易いアモルファ
ス化する作用を有する。カルシウム化合物は、例えば石
炭灰には排煙の脱硫のために過剰量のカルシウムが投入
されるために不可避的に含まれる成分であり、その他の
産業廃棄物原料にもほぼ必ず含まれている成分である。
このカルシウムは、アルカリ溶液中でアモルファスのケ
イ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ₃ ）となってＳｉ成分を奪
うため、ゼオライト合成反応を阻害する不純物である。
このカルシウム化合物の中には、酸に対して安定な化合
物も含まれていて、このことが特願平５−２５４５１３
号において石炭灰の産地によってゼオライト合成率がば
らついた原因の一つと考えられる。すなわち単なる酸処
理やその他の処理法で除去しきれないカルシウム化合物
の存在が、後のゼオライト合成工程に悪影響を与えたの
である。

【００１０】このカルシウム化合物は高温でも安定であ
り、単なる焼成工程を経ただけでは酸に溶けにくいもの
であった。種々検討の結果、原料にＮａ₂ ＣＯ₃ を加え
て焼成することによって、カルシウム成分をアモルファ
ス化させ、酸溶液中に溶出させ得ることが見出されたた
め、本発明法では上記第１工程を必須工程とした。この
第１工程と続く第２工程によって、カルシウム成分を可
及的に除去し得るためカルシウム成分が多く含まれる原
料であっても良好なゼオライト合成結果が得られた。

【００１１】上記第１工程における好ましいＮａ₂ ＣＯ
₃ の添加量は、原料１に対し重量比で０．５〜２．０で
ある。Ｎａ₂ ＣＯ₃ が０．５（対原料１）より少ない、
あるいは焼成温度が７５０℃より低いと、カルシウム化
合物のアモルファス化が完全に行われない。Ｎａ₂ ＣＯ
₃ が２．０より多い、あるいは焼成温度が９００℃より
高いと、原料中のシリカやアルミナなどとＮａ₂ ＣＯ₃
が反応し、酸やアルカリに溶けにくい結晶相が多く生成
するため、ゼオライト合成率が低下する。焼成は、大気
雰囲気下で２時間程度行うことが好ましい。

【００１２】上記第１工程の後には、ｐＨ４以下の条件
で酸（硫酸を除く）処理および水洗が含まれる第２工程
を行う。この第２工程は、前述したカルシウム化合物を
酸性溶液中に溶解させて原料中から除去するために行わ
れる。用いられる酸は、硫酸以外の無機酸あるいは有機
酸である。硫酸はカルシウムと反応して水難溶性のＣａ
ＳＯ₄ となって原料中に残存し、後のアルカリ溶液中で
のゼオライト合成反応を阻害するため好ましくない。酸
処理は、原料スラリーに酸の水溶液を加えながらｐＨ４
以下になるまで撹拌する等の方法で行えば良く、酸水溶
液の濃度は原料スラリーの濃度に応じて０．０００５〜
０．２規定の間で適宜変更すれば良い。酸処理後は常法
に従ってろ過および水洗を行う。酸処理−水洗の工程を
適当回繰り返してもよい。この酸処理工程では、焼成に
よってアモルファス化された原料中の反応性成分の水和
が進んでゲル化が促進され、次工程のゼオライト合成に
は一層有利となる。

【００１３】続く第３工程はゼオライトの水熱合成反応
を行うもので、酸処理後の原料をアルカリ溶液中８０〜
８５℃で１〜４時間反応させることによって、ゼオライ
トが合成される。アルカリ溶液としては、１〜５規定の
ＮａＯＨ溶液、より好ましくは３規定前後のＮａＯＨ溶
液が用いられる。このとき原料中にアルミニウム源やナ
トリウム源が少ない場合には、第３工程の前に、あるい
は後述の「前段加熱処理工程」の前に、アルミン酸ナト
リウム（ナトリウム源としても有用）、水酸化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム源や、炭酸ナ
トリウム等のナトリウム源を添加してもよい。

【００１４】本発明法では、第２工程の後、ゼオライト
が合成しない様な温度条件で加熱撹拌する前段加熱処理
を行ってもよい。前段加熱処理は、ゼオライトの合成反
応ではなく、原料中のＳｉ源やアルミニウム源を充分ア
ルカリ溶液中に溶出させる、あるいは原料中のこれらの
反応性成分のゲル化を促進するために行われる。従っ
て、ゼオライトが析出しない温度および時間条件で行う
必要がある。図１には３規定のアルカリ溶液中における
加熱温度とゼオライトが析出するまでの時間の関係を示
した。前段加熱処理は、図中のゼオライト非析出領域の
条件で行うことが好ましく、点線上の条件で行うことが
最も好ましい。図１中の点線は、ｙ＝ａｘ² −ｂｘ＋ｃで表すことができるが（ｙは時間、ｘは絶対温度）、係
数ａ、ｂ、ｃはアルカリ溶液の濃度によって変動し、ａ
＝１４０〜１５０×１０^-4、ｂ＝１００〜１１０×１０
^-3、ｃ＝１８０〜２００である。

【００１５】具体的な実際的前段加熱処理条件として
は、室温で調製したアルカリ溶液スラリーを６０℃に加
熱して１０時間程度混合するか、あるいは８０℃で２〜
３時間程度混合するという様に全式に合致する時間と温
度を調製して行えば良い。アルカリ溶液としては、第３
工程にそのまま利用できる様に１〜５規定のＮａＯＨ溶
液、より好ましくは３規定前後のＮａＯＨ溶液を用いる
ことが推奨される。前段加熱工程を行えば、ヒドロキシ
ソーダライトの生成を抑制し、細孔の大きなゼオライト
の合成率を高めることができる。

【００１６】以上説明した本発明法では、主にナトリウ
ム型ゼオライトが合成される。Ａ型ゼオライトのほか、
Ｘ、Ｙ型ゼオライトやその他細孔の大きなゼオライトを
合成することが可能であり、生成ゼオライトの比表面積
は大きいもので６００ｍ² ／ｇ以上となる。本発明法で
は、ナトリウム型ゼオライトからカルシウム型ゼオライ
トを公知のイオン交換法で得るときに、第２工程の酸処
理において排出された排液を用いれば、カルシウムイオ
ンの有効利用が達成できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受
けるものではない。実験例１（Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加えない系における焼成、酸
処理の影響の検討）最適ゼオライト合成工程を見出すた
め、６種の石炭灰（試料Ｎｏ．１〜６：平均粒径１０μ
ｍ）に対し、前段加熱処理として３規定のＮａＯＨ水溶液中８０℃
で２時間加熱撹拌を行い、その後８５℃で３時間ゼオラ
イト合成反応を行う（前段加熱＋第３工程）Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加えずに８００℃で２時間焼成し、酸
を加えずに水のみで洗浄した後、を行う（第１工程の
変化型＋第２工程の変化型＋前段加熱＋第３工程）Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加えずに８００℃で２時間焼成し、
０．１規定の塩酸でｐＨ４において酸処理を行い水洗し
て脱Ｃａを行った後、を行う（第１工程の変化型＋第
２工程＋前段加熱＋第３工程）の３種類の処理を行い、粉末Ｘ線回折法によって、Ａ型
ゼオライトおよびヒドロキシソーダライト（細孔を持た
ない）の生成状態をＳｉＯ₂ のピーク強度と比較するこ
とによって把握し（ＸＲＤ相対強度）、比表面積も評価
した。

【００１８】図２ａにはの条件によって得られた反応
生成物のＸＲＤ相対強度を、図２ｂには比表面積を、図
３にはの条件によって得られた反応生成物のＸＲＤ相
対強度を、図４ａにはの条件によって得られた反応生
成物のＸＲＤ相対強度を、図４ｂにはおよびの比表
面積を併せて示した。また、上記石炭灰のうち、Ｎｏ．
１とＮｏ．５について組成分析した結果を表１に示し
た。

【００１９】

【表１】

【００２０】図２ａ、ｂから、合成条件では石炭灰Ｎ
ｏ．１しか満足する合成結果が得られないことがわか
る。Ｎｏ．５ではＡ型ゼオライトもヒドロキシソーダラ
イトも生成しなかった。なお、比表面積はすべての反応
生成物の平均値に相当し、比表面積が高ければ高いほど
Ａ型ゼオライト（もしくは他の大きな細孔を有するゼオ
ライト）の生成率が高いことを示している。合成条件
の結果を示す図３では、石炭灰Ｎｏ．３，４，６におい
て合成条件よりごくわずかＡ型ゼオライトの合成率が
向上しているが、顕著なものではない。一方、合成条件
の結果を示す図４ａでは、全部の石炭灰からＡ型ゼオ
ライトが合成できている。図４ｂの、合成条件との
比表面積の比較結果および表１のＣａＯの量から考える
と、酸処理による脱カルシウム効果が発現していること
がわかる。

【００２１】実験例２（Ｎａ₂ ＣＯ₃ の影響の検討）次に、６種の石炭灰（試料Ｎｏ．２〜７：ただしＮｏ．
２〜６は上記実験例で使用したものと同じ石炭灰）を用
いて、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を原料と同重量加えて８００℃で２時間
焼成し、０．１規定の塩酸でｐＨ４において酸処理を行
い水洗して脱Ｃａを行った後、を行う（第１工程＋第
２工程＋前段加熱＋第３工程、本発明法）の処理を行ったものと、の条件での処理を行ったもの
を比較した。の条件で得られた反応生成物のＸＲＤの
ピーク強度を図５ａに、比表面積結果をの条件の結果
と共に図５ｂに示した。

【００２２】図５ａ、ｂから、本発明法のベストモード
に相当するの合成実験例では、細孔のないヒドロキシ
ソーダライトはほとんど合成されず、優れたＡ型ゼオラ
イトの合成率を示すことがわかり、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を添加
して焼成することによって、添加しない場合に比べ、生
成物の比表面積が大きく増大することがわかる。

【００２３】実験例３（前段加熱処理の影響の検討）の条件と、前段加熱を行わなずそのほかはと同一条
件（）の合成実験をを石炭灰Ｎｏ．３について行っ
た。得られた生成物中のＡ型ゼオライトの割合（％）と
反応生成物の比表面積を表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２から、前段加熱しない場合も良好なＡ
型ゼオライト合成率を示し、前段加熱した場合は、より
高いＡ型ゼオライト合成率、および比表面積を示すこと
が明らかとなった。以上の実験結果から、の条件もし
くはの条件が最も良好に細孔の大きなゼオライトを合
成できる条件であることがわかった。そこで石炭灰Ｎ
ｏ．１を用いて、の条件において再び酸処理の影響を
検討した。結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】酸処理することによってヒドロキシソーダ
ライトの生成率が大きく低下している上、より高いＡ型
ゼオライト合成率、および比表面積を示している。実施例１（の条件による具体的実施例）６種の石炭灰（Ｎｏ．８〜１３：平均粒径約１０μｍ）
および高純度カオリン（ＳｉＯ₂ が石英およびクリスト
バライトとして含まれている：平均粒径５μｍ）に対
し、同重量のＮａ₂ ＣＯ₃ を加えて混合し、８００℃で
２時間焼成した。この焼成物に０．１モル／リットルの
塩酸水溶液をスラリー液のｐＨが約４になるまで添加し
撹拌を行った。ろ過および水洗した後、得られたケーキ
１．２kgを２０リットルの水でスラリー化し、さらに水
酸化ナトリウム２．４kgを添加した。８０℃で２時間撹
拌して前段加熱処理を行った後、８５℃で２時間結晶化
反応を行った。生成物をろ過・水洗した後、Ｘ線回折法
によりゼオライトの生成率を測定し、結果を表４に示し
た。

【００２８】比較例実施例１で使用した６種の石炭灰とカオリンをそのまま
８００℃で２時間焼成した後、１．２kgを２０リットル
の水でスラリー化し、水酸化ナトリウム２．４kgを添加
した。前段加熱処理を行わず、８０〜８５℃で２時間結
晶化反応を行った。ゼオライトの生成率測定結果を表４
に併記した。

【００２９】

【表４】

【００３０】表４から明らかな様に、本発明法実施例は
いずれも比較例に比べて高いゼオライト合成率を示し
た。またカオリンを用いた例では、Ｘ線回折の結果から
比較例では反応生成物中にＳｉＯ₂ のピークが見られ、
不純物ＳｉＯ₂ が反応性成分へ転化していないことがわ
かり、実施例ではＳｉＯ₂ のピークが見られなかったた
め、石英やクリストバライトを含む原料であってもこれ
らを反応性成分として有効に利用していることが明らか
となった。

【００３１】実施例２表５に示す組成のＦＲＰ焼却残渣および製紙スラッジ焼
却物を原料として、平均粒径２０μｍ以下になるまで粉
砕した後、原料に対し、１／２の重量のＮａ₂ＣＯ₃ を
加えて混合し、８００℃で２時間焼成した。この焼成物
に０．１モル／リットルの塩酸水溶液をスラリー液のｐ
Ｈが約４になるまで添加撹拌を行った。ろ過および水洗
した後、得られたケーキに３規定のＮａＯＨ水溶液を加
え、８０℃で２時間撹拌して前段加熱処理を行った後、
８５℃で２時間合成反応を行った。このときＮａＡｌＯ
₂ をＳｉＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ がモル比で１となる様に合成
反応の前に添加したものと、添加せず原料のみで合成反
応を行ったものを比較した。その結果、ＮａＡｌＯ₂ を
添加していない場合、Ａ型ゼオライト合成率が低く、比
表面積も２００ｍ² ／ｇ程度であったが、Ａｌ源である
ＮａＡｌＯ₂ を添加した系では、ＦＲＰ焼却残渣、製紙
スラッジ焼却物のいずれの原料でも、Ａ型合成率が４０
〜６０％、比表面積が３００〜５００ｍ² ／ｇと大きく
向上した。

【００３２】

【表５】

【００３３】実施例３実施例１で得られたナトリウム型Ａ型ゼオライト（試料
１と２）６０ｇを、酸処理で排出された排液（カルシウ
ムイオン濃度４０ｇ／ｌに調製済）１リットル中に懸濁
させて、３０℃において２時間保持し、Ｎａ→Ｃａのイ
オン交換を行った。反応生成物を水洗・乾燥後、比表面
積を測定した結果を表６に示す。また図６ａ、ｂには、
試料１および２のイオン交換前後のＸ線回折チャートを
示した。

【００３４】

【表６】

【００３５】表６からいずれの試料もイオン交換によっ
て比表面積が１０％ほど向上していることがわかる。ま
た、Ｘ線回折結果から、Ｎａ→Ｃａのイオン交換が行わ
れたこと、Ａ型構造が保持されていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明法は以上の様に構成されており、
不純物であるカルシウム成分の除去がほぼ完全に行える
ため、従来、原料として適さなかったものでもゼオライ
ト原料として使用できると共に、細孔の大きなゼオライ
トの合成率を非常に高めることができた。得られるゼオ
ライトの比表面積は大きいもので６００ｍ² ／ｇ以上と
なる。また、反応効率が向上したため、石炭灰原料で従
来熟成も含めると１日以上必要であった合成時間も、大
きく低減できた。さらにナトリウム型ゼオライトからカ
ルシウム型ゼオライトを公知のイオン交換法で得るとき
に、第２工程の酸処理において排出された排液を用いる
ことによってカルシウムイオンを有効利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】加熱温度とゼオライト析出時間との関係を示す
グラフである。

【図２】（ａ）は、実験例１の合成条件によって得ら
れた反応生成物のＸＲＤ相対強度を、（ｂ）は、該反応
生成物の比表面積を示すグラフである。

【図３】実験例１での合成条件によって得られた反応
生成物のＸＲＤ相対強度を示すグラフである。

【図４】（ａ）は、実験例１の合成条件によって得ら
れた反応生成物のＸＲＤ相対強度を、（ｂ）は、該反応
生成物と実験例１の合成条件によって得られた反応生
成物の両者の比表面積を示すグラフである。

【図５】（ａ）は、実験例２の合成条件によって得ら
れた反応生成物のＸＲＤ相対強度を、（ｂ）は、該反応
生成物と実験例２の合成条件によって得られた反応生
成物の両者の比表面積を示すグラフである。

【図６】（ａ）は、実施例３の試料１におけるイオン交
換前後を示すＸ線回折チャートであり、（ｂ）は試料２
におけるチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者堀井勝兵庫県神戸市中央区脇浜町１丁目３番18号株式会社神戸製鋼所神戸本社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料粉末からゼオライトを合成する方法
が、以下の工程を経るものであることを特徴とするゼオ
ライトの合成方法。第１工程：原料粉末にＮａ₂ ＣＯ₃ を加えて７５０〜９
００℃で焼成する。第２工程：ｐＨ４以下の条件で酸（硫酸を除く）処理お
よび水洗を行う。第３工程：アルカリ溶液中、８０〜８５℃でゼオライト
の水熱反応を行う。
【請求項２】上記第２工程の後、第３工程に至る前
に、ゼオライト合成が行われない様な温度・時間条件で
アルカリ溶液中にて前段加熱処理を行うものである請求
項１に記載のゼオライトの合成方法。
【請求項３】前記第３工程の前または上記前段加熱処
理の前に、ナトリウム源および／またはアルミニウム源
を加えるものである請求項１または２に記載のゼオライ
トの合成方法。
【請求項４】原料粉末が、石炭灰、下水汚泥焼却物、
製紙スラッジ焼却物、ＦＲＰ燃焼残渣、製鉄スラグより
なる群から選択されるものである請求項１〜３のいずれ
かに記載のゼオライトの合成方法。
【請求項５】前記第２工程で排出される酸性排液中に
カルシウムイオンが含まれる場合は、該カルシウムイオ
ンを利用して請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライ
トをカルシウム型ゼオライトにすることを特徴とするゼ
オライトの合成方法。