JPS6019328B2 - 可撓性を有する結晶性ポリオレフイン樹脂複合材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機質充填剤を多量に含有した可操性を有する
新規な結晶性ポリオレフィン樹脂複合材料に関するもの
である。

従来無機質充填剤を含有するいわゆる充填系樹脂材料は
、寸法安定剤や剛性率等の物理的性質の向上、燃焼熱の
低減による易焼却性の付与、増量によるコストダウンな
どの効果があるため、相当量使用されている。

これら既存の充填系樹脂材料は射出成型法による成形部
品やシート成形によるトレイ等が最大の用途分野である
ことに示されているように、剛性率が高くて自立強度が
大きく形状保持性に優れた硬質材料であった。然るに本
発明者によると驚くべきことには、結晶性ポリオレフィ
ン樹脂に、チタネート系カップリング剤にて表面処理さ
れた容積割合で１５〜７０％の無機物粒子を充填した組
成物を樹脂と無機物粒子との界面接着が実質的に破損さ
れた状態に処理することにより得られた複合樹脂材料が
、従来の充填系複合樹脂材料とは異なり、著しく可孫性
に富むことを見出し本発明を達成するに至った。

従って本発明は従来公知の充填系樹脂とは全く異なる特
異な挙動を有する可操性の軟質複合樹脂材料を提供する
ものである。本発明の複合樹脂材料が、結晶性ポＩＪオ
レフィン樹脂を基体とするにもかかわらず、曲げ変形に
対して抵抗の少ない可榛性に富む柔軟な材料である理由
は必ずしも明らかでないが、次のように考えられる。

即ちチタネート系カップリング剤にて表面処理するとい
う特殊な処理を施された無機物粒子を用いるため、無機
物粒子がポリマーマトリックス中に均一に分散されてい
ることが大きな効果を与えていると思われる。無機物粒
子が均一に分散されるならば、いかなる方法でもよいが
、中でも上記チタネート系カップリング剤で処理された
ものは粒子相互の凝集が殆んど認められない程均一に分
散している。更に結晶性ポリオレフィン樹脂にチタネー
ト系カップリング剤で表面処理された無機物粒子を充填
した材料に、後述する如く外部刺激を与えると、無機物
粒子の表面とポリマーマトリックスとの界面接着が破壊
されることである。このことは本発明の複合樹脂材料を
電子顕微鏡等によって拡大鏡側すると粒子表面とポリマ
ーマトリックスの境界にボイドが認められ、両者の接着
が破壊されていることがわかる。従って本発明の複合樹
脂材料の特徴である曲げ変形等に対して極めて柔軟な特
性は、分散性がよくてポリマーが比較的均一に無機物粒
子を含んでいることと、粒子界面にボィドが形成されて
いるという２つの構造上の相乗作用の結果として出現し
ているものと考えられる。上述のような構造上の特徴を
反映しているためか、本発明の材料は次のような特異な
性質を示す。

‘１｝ 常温でも曲げ等の変形に対して極めて柔順であ
り、著しく可榛‘性に富んでいる。

また付加された形状をそのまま維持し復元力が小さい。
■ 変形とくに繰り返し変形に対して変形部分の厚みの
変化が少ない。例えば曲げ変形が付加されると、粒子と
ポリマーの界面ではスムースな滑りが起り、厚さ方向の
圧縮に対して無機物粒子が抵抗となって厚さの減少を防
ぐものと思われる。剛 肉厚軟質シートとなる。従来結
晶性樹脂から成る比較的欧質な材料としては延伸フィル
ムもしくは延伸テープがあるが、これは極めて薄いもの
に限られる。これに対して本発明では、１０側以上の肉
厚軟質シートも可能である。本発明の複合樹脂材料は、
上述の如く、ポリプロピレンやポリエチレン等の高剛性
の結晶性ポリオレフィンからこれらと全く逆の性質であ
る可榛性に富む、あたかもゴムに似た柔軟な挙動を示す
特異な材料である。

本発明において、結晶性ポリオレフィン樹脂とは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテンー１などの比較
的結晶化度の大きいポリマーであり、エチレンやプロピ
レンを主成分とする共重合体やポリオレフィンを主成分
とする他の樹脂との混合物も含まれる。

これらのポリマーは架橋されている場合もあり、特に力
学的性質の強さを要求する場合には架橋化が好ましい。
架橋方法は電子線照射架橋、有機過酸化物による架橋、
シランやアジドによる架橋など種々の方法を採用できる
。無機物充填剤については特に制限はないが、分散性が
よく均一微細な粒律分布をもつもの程好ましい。特に炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、石膏粉末が好まし
く使用される。得られる可嬢性複合樹脂材料に期待され
る性質に応じて無機物充填剤の種類を選択する。例えば
難燃性を付与したい場合には水酸化アルミニウムなどの
含水塩を使用する。無機物充填剤の含有割合は、得られ
る可榛・性複合樹脂材料の特性と密接に関連しているの
で重要であり、結晶性ポリオレフィン樹脂に、ボィド等
空間部分を含めない容積割合で表示して通常１５〜７０
％の範囲、好ましくは２０〜６０％の範囲で無機物充填
剤を含有させる。

無機物充填剤が１５％より少なくては本発明の特徴が十
分に発揮できる複合樹脂材料は得られず、一方７０％を
越えると得られる複合材料の機械的強度がはなはだしく
劣るため実用的でない。本発明においては、上述の如く
無機物充填剤はチタネート系カップリング剤によって処
理される。

該チタネート系カップリング剤とは、モノアルコオキシ
有機チタネート化合物であり、例えばイソプロピルート
リイソステアロイルチタネート、イソプロピルーイソス
テアロイルジメタアクリルチタネート、イソプロピルー
イソステアロイルージアクリルチタネート、イソプロピ
ル−トリ（ジイソオクチルホスフエート）−チタネート
、イソプロピル−トリ（ジオクチルパイロホスフエート
）ーチタネート等である。中でもィソプロピルートリィ
ソステアロィルチタネートが最も好ましく使用される。
通常無機物１０の重量部に対して０．５〜３．の重量部
の割合で添加して処理する。また所要に応じて、架橋剤
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等の各種添加剤を
添加することがある。上記本発明の可榛性を有する結晶
性ポリオレフィン樹脂複合樹脂材料を製造する方法は、
例えば次の通りである。

先ず無機物粒子をチタネート系カップリング剤で処理し
、これとポリマーを所望割合で濠練する。

通常混練はロールもしくはバンバリーにて行なう。この
混線物をカレンダー成形、押出成形まさはプレス成形に
よりシート状に成形する。次にこのシート成形物に何ら
かの外部刺激を与えてポリマーマトリックスと無機物粒
子の界面接合を破壊させる。この外部刺激を与える方法
としては種々あるが、例えば曲げ変形付加が有効な方法
である。即ち組成物成形体を複数個の溝つきロール間を
通して該成形体に局部的に曲げ変形を付与して最終的に
は全面にわたって界面破壊を起させる方法、あるいはシ
ート成形直後にシート自体に凹凸構造を与えて断面形状
を波形とし、この成形体を平滑ロールを通すことによっ
てその凹凸部に局部的に曲げ変形を付与する方法、更に
は曲率半径の小さい回転ロール面に沿って連続的に移動
させつつ微づ・な曲げ変形を付与する方法などである。
このような工程を組み合せることによってシート全面に
亘つて軟質化された可榛‘性複合樹脂材料が得られる。
本発明の可擬性複合樹脂材料は結晶性ポリオレフィン樹
脂を基本とするにもかかわらず柔軟で可擬性のある特異
な素材であるので、電気的、熱的絶縁材料、パイプ等の
成形物、建築家屋の内外袋材部品、ゴム代替の欧質シー
ト材料として種々の分野で使用することができ、その利
用価値は極めて高いものである。

本発明を次の実施例につき説明する。

実施例 １ 市販の結晶性ポリプロピレン樹脂（比重０．９１、メル
トインデックス１０）４の重量部と、市販の表面処理し
ていない重質炭酸カルシウム（比重２．７、平均粒径１
．３仏）１０の重量部に対してィソプロピルトリ（ィソ
ステアロィル）チタネート３重量部を添加してよく燈拝
して得られた処理炭酸カルシウム６の重量部とからなる
組成物を、オープンロールで涙練した後、熱プレスによ
って厚さ１側のシートに成形した。

得られたシートに曲率半径１側の曲げ変形を与えて折り
たたむと、変形部分で応力白化がおこり、この部分は著
しく軟らかくなった。このような操作をシ‐−ト全面に
わたり付加することにより、全面にわたり軟らかく曲げ
やひねり変形に対して著しく柔順な可操性に富むシ−ト
材料が得られた。上記シート材料から２０×７仇吻の短
柵形４・片を切り出し、両端が直交するようにひねり変
形を加えると、容易に変形してそのままの形状を保持し
、殆んど復元力を示さなかった。

また上記シート材料を液体窒素中に浸潰した後、凍結破
断させて、その被断面を走査型電子顕微鏡により観測し
たところ、炭酸カルシウム粒子はよく分散しており、大
部分の粒子においてその表面とポリマーとは分離してい
ることが認められた。

以上の操作をポリマーと処理炭酸カルシウムの混合割合
を、第１表に示すようにかえて行なった。

第１表 上記第１表中「折れない」とは曲率半径１柵の曲げ変形
を加えても破断などの異常がなく、最終的に軟質材料が
得られたものを意味する。

また「折れる」とは破断がおこり結局鰍質材料にならな
い場合を指す。比較例 １ 上記実施例１において、市販炭酸カルシウムを処理する
ことなく、そのまま使用したところ、曲げ変形の付加に
よりシートは破断してしまい軟質な材料は得られなかっ
た。

炭酸カルシウムの混合割合をかえた例を上記第１表の「
無処理」欄にまとめた。尚充填剤濃度２碇部の場合は、
表面処理の有無にかかわりなく、破断はないがまた軟質
化もおこりがたかった。このシートから２０×７仇岬の
短柵形小片を切り出し、上記と同様のひねり変形を与え
たところ、変形困難でまた外力を取り去ると直ちにもと
に復元した。実施例 ２ 市販の高密度ポリエチレン樹脂（比重０．９６、メルト
インデックス５．０）５の重量部と、市販の水酸化アル
ミニウム（比重２．４、平均粒径０．９仏）１００重量
部に対してィソプロピルトリ（ィソステアロィル）チタ
ネート１部の割合で処理した処理水酸化アルミニウム５
の重量部とを混練成形して厚さ３肌のシートにした。

このシートの全面にわたって曲率半径１仇肌以上の曲げ
変形を付加した。この処理により上記シートは可榛・性
にすぐれ、僅かな外力で容易に変形でき、また付加され
た変形はすぐには復元しない性質を有する柔軟なゴムに
似たものであった。比較例 ２ 上記において、ｙーメタアクリロキシプロピルトリメト
キシシランで処理した水酸化アルミニウムを用いた他は
実施例２と全く同様にして、厚さ３帆のシートを得た。

また同様にしてこのシートの全面に曲率半径１仇肋以上
の曲げ変形を付加するとシートは簡単に破断してしまい
可榛・性の材料とならなかった。比較例 ３ 実施例１で使用した市販重質炭酸カルシウム３００９を
水１２００の【中に懸濁させ、この懸濁液にステアリン
酸９夕を添加して十分に蝿拝した後、８０℃に加熱して
水を蒸発させ十分に乾燥させてステアリン酸処理炭酸カ
ルシウムを作成した。

実施例１で用いたポリプロピレン樹脂４の重量部と上記
で得たステアリン酸処理炭酸カルシウム６０重量部とか
らなる組成物について厚さ１帆のシートをつくり、この
シートに同様の曲げ変形を付加すると、シートは折れて
しまい、良好な軟質材料とならなかった。

実施例 ３ 市販低密度ポリエチレン（密度０．９２夕／地、メルト
ィンデツクス１．０）３の重量部、実施例１にて使用し
た処理炭酸カルシウム７の重量部およびジクミルパーオ
キサィド１重量部の割合からなる組成物をロール混練し
た後、熱プレスによって厚さ１０脚のシ−トに成形する
と同時にジクミルパーオキサィドの分解温度以上に加熱
して組成物成形体を架橋処理せしめた。

得られた架橋シートの延伸機により約３倍に一藤延伸し
たところ厚さ７肋の極めて可榛性に富む柔軟なゴム状物
のシートが得られた。このシートは極めてしなやかで１
８０度に折りたたんでも破断しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性ポリオレフイン樹脂とチタネート系カツプリ
   ング剤にて表面処理された容積割合で１５〜７０％の無
   機物粒子とからなり、樹脂と無機物粒子との界面接着が
   実質的に破損された状態になされていることを特徴とす
   る結晶性ポリオレフイン樹脂複合材料。