JPS6019497B2 - 写真方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真方法に関するものである。 従来処理用組成物の展開を容易にするため粘度向上剤、
例えばヒドロキシェチルセルロース又はカルボキシメチ
ルセルロース等のフィルム形成性材料、比較的堅くかつ
安定なフィルムを形成する高分子量重合体を含む処理用
組成物を露出フィルムユニットに適用することによって
露出フィルムユニットの現像が行なわれる非常に多くの
写真方法が公知である。 この公知の方法の代表例は銀で転写像（通常には“ポジ
”）を形成するための銀拡散転写系；そして染料転写像
（また通常には“ポジ”）が形成されるカラー拡散転写
系である。 前記の説明の従来の銀拡散転写系では、粘鋼な処理用組
成物、代表的にはハロゲン化銀現像剤及びハロゲン化銀
溶媒を含む水性アルカリ組成物を適用して現像可能な像
を含有する露出ハロゲン化銀層の露出ハロゲン化銀を現
像し、そしてその作用として可溶性銀錯体の擬状分布を
形成し、これは少くとも一部転写されて銀でポジ黒白像
が形成される。 染料像供給材料を組み合わせた少くとも一つの感光性ハ
ロゲン化銀層を含有する感光性要素を露出すること、こ
のように露出した要素に粘鋼な処理用組成物、通常には
水性アルカリ組成物を接触させて露出感光性要素を現像
しそしてその作用として組み合わせた染料像供給材料の
熔解度又は拡散性に差を生ずること、かくして更に可溶
性又は拡散性の染料供給材料の像状分布を供し、これは
次に染色可能層を転写されてこれに染料転写像を付与す
ることによってカラー転写像が代表的に形成される。 この染色可能層は感光性要素又は受像要素と称される分
離要素上に含有される。これらのカラー方法に使用する
染料供給材料は一般にｔｌ｝最初に処理用組成物中で可
溶性又は拡散性であるが、現像の作用として嫁状パター
ンで不拡散性に選択的に変えられ：又は■最初に処理用
組成物中で不落性又は不拡散性であるが、現像の作用と
して像状パターンで拡散性に選択的に変えられることを
特徴とする。これらの材料は完全な染料又は染料中間体
、例えば発色剤である。最初に可溶性又は拡散性の材料
及びカラー拡散転写におけるその適用の例として例えば
米国特許第２６４７０４９号：第２６６１２９３号：第
２６９８２４４号：第２６９８７９８号；第２８０２７
３５号：第２７７４６６８号及び第２９８３６０６号に
記載されるものが挙げられる。 最初に不拡散性の材料及びカラー転写におけるその使用
の例として、米国特許第２４４３９３科号；第３４４３
９３９号；第３４４３９４ぴ号；第３２２７５５０；第
３２２７５５１号：第３２２７５５２号；第３２２７５
５４号；第３２４３２９４号及び第３４４５２２８号に
記載される材料と系が挙げられる。これらのカラー系の
何れでも、各々所望のスペクトル吸収特性を示す染料像
供給材料を組み合わせた少くとも二つの選択的に増感さ
れたハロゲン化銀層を含有するフィルムユニットを使用
することによって複色像が得られる。この種の最も普通
に使用する要素は各々黄、マゼンタ及びシアン染料像供
給材料を結合させた青色、緑色及び赤色感光性ハロゲン
化銀層を使用するいわゆる泡式構造体である。前記の説
明は粘鋼な処理用試剤を使用する従来公知の種々の種類
の写真系の例示である。 この系は黒色とカラー、反射プリント及び透明画、像を
含有する受容要素がネガ要素から分離されるいわゆる引
き剥し系、そして像形成に続いて各要素が共に保持され
るいわゆる一体系を含む。粘度向上剤として多くの材料
が以前に提案されている。 例えば、米国特許第２５４３１８１号：第２５技斑５７
号：第２６１６８０７号：第２６６２８２２号：第２９
８３６０６号：第３４１５６４４号：第３５９４１６４
号：第３５９４１６５号等はナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウ
ムアルギネート、特定の殿粉及びゴム等の材料の使用を
挙げる。多くの別の特許はこの粘糠な処理用談剤に関す
る種々の問題を対象とする。例えば、米国特許第３３６
２８２２号‘ま処理用組成物の層の硬化時間を促進する
ため、アルカリ性組成物中で可溶性であるが７一１１の
低いｐＨで沈殿する重合体物質、例えば約１０‐６ない
し１０‐１２の電離定数を有する重合体酸の添加を目的
とする：米国特許第２３９０９９ぴ号は粘度向上剤の量
の減少と共により密な転写像を得るために重合体粘度向
上剤のための架橋剤の使用に関し；米国特許第３７７６
７２６号は粘度等を増加するためにコロイド状シリカの
添加を記載しかつクレームする。本発明は写真フィルム
ユニット及び系、例えば現像と像形成を行なうため粘稲
な処理用組成物を使用する公知のフィルムユニット及び
系の何れかを目的として、本発明の本質は組成物中に単
一で又は他の粘度向上剤と組合わせて重合体状オキシ■
ム、即ち −「Ｇ−Ｎ−。 Ｈ置換基を含有する重合体を粘度向上剤として使用する
ことにある。好適な重合体オキシム（下記の新規な重合
体を含む）は高いｐＫａ、例えば少なくとも約１２を有
することを特徴とするものである。本発明により意図さ
れる重合体状オキシムは重合体骨組上に式：（式中各Ｒ
Ｉは１一６炭素原子のアルキル、好ましくはメチル又は
エチルであり；“アルキレン”は１一８炭素原子のもの
であり直鎖又は分枝鎖でよく；Ｒ２は水素、アミノ、フ
ェニル又は１−４炭素原子のアルキルであり；そしてｍ
は１又は２である。 ｍが１である場合には、“アルキレン”部分が存在しな
いことは勿論である）の置換基を含む新規な重合体を含
む。本発明は特に露出フィルムユニットが顔料又は不透
明化染料を含む粘稲な処理用組成物で現像されて層及び
成分の何れの分離なしに可視のカラー反射プリントを供
する新規産出のカラー拡散転写系を目的とし、従って本
発明を下記を下記にこのフィルムユニットに関して記載
する。 分離ないこ可視のカラー反射プリントを形成する写真系
は最近当業者に大きく認識されている。 概して言えば、この系に使用するフィルムユニットはそ
の少くとも一つが生成像を見るために透明である二つの
外側寸法安定性要素又は支持体の間に挟まれた“ネガ”
成分及びＭポジ”成分を含む。ネガ成分は組み合わせた
染料像供給材料と共にハロゲン化銀層又は層（複数）を
含み；そしてポジ成分はカラー転写像が形成される少く
とも染色可能な層を含む。前記の必須の層の外に、この
フィルムユニットは更にハロゲン化銀層又は層（複数）
の現像の作用として形成した銀像又は像（複数）及び残
りの組み合わせた染料像供給材料を効果的にマスクしか
つ分離ないこ、反射光により染色可能層に形成したカラ
ー像を見るための背景を供するために、染色可能層とネ
ガ成分の間に反射層、代表的には白色顔料層を設けるた
めの手段を含む。この反射層はフィルムユニットの必須
層に含まれる反射剤のあらかじめ形成された層を含み又
は例えば処理用組成物に反射剤を含有させることによっ
て露出後に反射剤が供されてもよい。このフィルムユニ
ットは特定の所望の作用を行なう他の層、例えばスベー
サ層、ｐＨ減少層等を含んでもよくかつ代表的にまた含
む。蟹出と染料像形成後の一つのこのフィルムユニット
を第１図に略示する。 受像又は像保有層１２中の生成染料像１２は透明な支持
体２０を通して見ることができる。ネガ像をマスクしか
つ染料像を見るための背景を供する光反射層１４は好ま
しくは白色顔料を含む。層１４は例えば米国特許第３４
１５６４５号；第３６１５４２１号又は第３６６１５８
５号の教示に従ってフィルムユニットのあらかじめ形成
された層からなる一方、例えば米国特許第３４７３９２
５号又は第３４１５６４４号に記載されるように露光に
続いてその水性分散の適用により形成されることが好ま
しい。最も好ましくは、この顔料は前記の米国特許第３
４１５６４４号に記載されるように処理用組成物に含有
される。単に一つのハロゲン化銀層１６が示されるが（
この簡単な略示では染料像供給材料の層は同一又は隣接
の層に組み合わされていることは勿論である）複色具体
例では“層”１６は当業者に公知のように積重ね同一平
面関係又は並んだ又はスクリーン状配列に配置した複数
のハロゲン化銀層を含む。組み合わせたハ。ゲン化銀乳
剤が露出可能である光に対して補色のカラーを有する染
料を供する染料像供給材料は減色法で周知のように、各
ハロゲン化銀層と組み合わされている。不透明支持体１
８がフィルムユニット１０を完成する。この構造の代表
的なフィルムユニットでは、処理用組成物の破壊可能な
容器又は“ポッド”は二つの支持体層、例えば層１２と
１６の間の層にその内容物（処理用組成物）を展開でき
るように配置される。フィルムの要素は積重ねられかつ
写真露出中一体のフィルムユニットからなり、即ち露出
は例えば前記の米国特許第３４１５６４４号に示される
ように透明な支持体２０を通して行なわれることは勿論
である。 別法として、受像層１２及びその透明な支持体２０‘ま
露出中感光性層から分離されており、得られる積層物１
０は例えば米国特許第２斑３６０６号に記載されるよう
に間に分布した光反射性顔料を含有する処理用組成物と
各要素の積重ねにより形成される。フィルムユニットが
暗室の外で処理されるべき場合には、即ち像完成前にカ
メラから敬出されかつフィルムがなお感光性である間に
は、適当な不透明化剤の層が設けられるべきである。 第１図に示す型式でかつ前記の米国特許第秘１５Ｍ４号
の一体プリントを供するフィルムユニットのための特に
有用な不透明化系は米国特許第３私７４３７号に詳細に
記載するようにカラー放出可能謙剤、好ましくはｐＨ感
光性学フィル夕−試剤又は染料を利用する。第２図は像
が見られる側と反対の側から露出が行なわれ、そして適
当な不透明化層２２がハロゲン化銀層（複数）１６の上
に供される別の種類のフィルムユニットを示す。 これは感光性層（複数）１６と露光が行なわれる透明な
支持体２４の間に、例えばカーボンブラックを含有する
処理用組成物を分布させて不透明層を形成することによ
って行なわれる。別法として、不透明層２２が省略され
そして不透明層（図示せず）により供される光保護が透
明支持体２４の上には露出後感光性層１６の上に直接置
かれる。第２図に示す型式の一体のネガーポジ反射プリ
ントを得るための好適フィルムユニットでは、露光は透
明支持体２４を通して行なわれそして更に露光から露出
ハロゲン化銀を保護する不透明層２２はハロゲン化銀層
１６と支持体２４の間に分布される処理用組成物中に光
吸収性不透明化剤、例えばカーボンブラック又は黒色染
料を含有させることによって与えられる。 あらかじめ形成された光反射性層１４とハロゲン化銀層
（複数）１６の間に、あらかじめ形成された不透明層（
図示せず）、例えば処理用組成物に浸透性の重合体中に
カーボンブラックの分散を含有させることが望ましい。
この具体例は例えば米国特許第３５９４１６５号に示さ
れかつ記載される。本発明により、このフィルムユニッ
トの現像のため処理用組成物に使用した粘度向上剤は重
合体状オキシム、例えば一般式：（Ａ）」＝Ｎい日 の少くとも一つのペンダント又は末端の置換基を有する
重合体を含む。 この置換基は種々の２価の基、例えば１−１６炭素原子
を有するアルキレンのような脂肪族基、ベンゼン又はナ
フタレン系列のアリーレン基、アラルキレン、脂肪族又
は芳香族ァミド等、その置換誘導体を介して重合体骨組
に結合される。 生成する材料が使用されるべき媒体、例えば水性アルカ
リ処理用組成物媒体中で容易に可溶性かつ安定性である
場合にはこの重合体部分は重要ではない。 例えばグラフト重合体を含めてホモ重合体又は共重合体
であるこの重合体として下記のものが挙げられる：（式
中ＲＩは１一６炭素原子のアルキル、好ましくはメチル
又はエチルであり；“アルキレン”は１−８炭素原子で
ありそして直鎖又は分枝鎖であり；Ｒ２は水素、アミノ
、フェニル又は１一４炭素原子のアルキルでありそして
ｍは１又は２である）の置換基を有する種類の新規な重
合体が特に＊好適である。 この種の重合体の中では、Ｒ２がメチルであり；ｍが２
でありそして“アルキレン”が１炭素原子を有し、即ち
メチレンであるものが好適である。式（Ｂ｝の新規な重
合体オキシムの例として下記のものが挙げられる：一般
に、オキシム（アルドキシム又はケトキシム）はヒドロ
キシルアミンと簡単な反応で製造される：‘ａ｝ ＲＣ
ＨＯ十ＮＨ２０Ｈ→ＲＣＨ＝Ｎ−ＯＨ＋ＱＯ｛ｂ）Ｒ２
Ｃ＝○十Ｎ均ＯＨ→Ｒ２Ｃ＝Ｎ−ＯＨ十日２０本発明に
使用される重合体オキシムはある場合には最初に前記の
反応の一つによりオキシム単量体を形成すること、そし
て次に重合することにより製造される。 しかしながら、ある場合には、所望の重合体、例えば必
要な分子量のものはこの方法で製造できず、この場合に
は、最初にアルデヒド又はケトン重合体類似体を形成し
そして次にオキシム化することによって得られる。例え
ば、高分子量の式

【Ｂ｝の新規な重合体はオキシム単量
体を重合することによって満足に得られなかった。 代りに、これらは重合して重合体ァルデヒド又はケトン
類似体：を形成することそしてその後にオキシム化して
式曲の所望の重合体を形成することによって得られる。 この後者の反応は式｛８１の化合物、ポリージアセトン
アクリルアミドオキシムに関して例示できる：｛ａー
ＤＡＡアゾ触媒ポリＤＡＡ ‘ｂ’ポリＤＭ＋ＮＨ２０日峯型ポリＤＡＡォキシム（
式８）オキシム化のため利用し得るアルデヒド又はケト
ン基のごく一部分がオキシムに変換されるように前記の
オキシム化反応が行われることは認められよう。 かくして、一部オキシム化した重合体が適当に形成され
そしてオキシム化の程度が所望の媒体、例えば水性アル
カリ写真処理用組成物に重合体熔解度を調節する手段と
して好都合に利用される。式〔Ｂ｝の新規な重合体を含
む本発明に使用される重合体はグラフト重合体を含めて
ホモ重合体又は共重合体である。 例えば重合体骨組はアルカリ可溶性エチレン系不飽和単
量体、例えばアクリル酸、メタクル酸、２−アクリルア
ミドー２−メチルプロパンスルホン酸等とアクリルアミ
ドの共重合体である。本発明に使用される重合体の例は
式 の少くとも一つの置換基を有する 化合物のホモ重合体及び共重合可能な単量体との共重合
体を含む。 かくして、ホモ重合体は式ｍないし‘４ー及び■ないし
（１４）に関して前記のものの何れかを含み、一方共重
合体は少くとも一つの共重合可能なエチレン系不飽和単
量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２ーアクリル
アミドー２ーメチルブロパンスルホン酸等と前記の化合
物の共重合体を含む。この重合体は例えば溶液重合又は
乳化重合法により、又はグラフト共重合体の製造のため
に用いた方法の使用により適当に製造できる。他の重合
体オキシムはポリビニルアルコールのような重合体材料
又はセルロース性重合体の誘導により製造したものを含
む。この重合体の例はオキシム化ポリビニルアルコール
及び式｛５’ないい机こ記載したセルロース性重合体で
ある。本発明に使用される共重合体の製造の際に、生成
する共重合体が使用されるべき媒体、例えば水性アルカ
リ処理用組成物中で可溶性かつ安定である場合には、共
重合可能なエチレン系不飽和単量体の性質は重要ではな
い。本発明に使用される好適な共重合体はジアセトンア
クリルアミドオキシムとアクリル酸の共重合体であり、
これは水性アルカリに望ましい溶解度、粘度及び安定度
の性質を示す。ホモ重合体（ポリ−ジアセトンァクリル
アミドオキシム）の製造の場合におけるように、例えば
乳化重合によりジアセトンアクリルアミドとアクリル酸
の共重合体を製造し、そしてその後にオキシム化反応を
行なうことが好ましい。乳化重合によるジアセトンアク
リルアミドとアクリル酸の共重合体の製造は水に更に溶
解性でありかつジアセトンアクリルアミドの対応するホ
モ重合体より更に容易にオキシム化される重合生成物を
供する。ジアセトンアクリルアミドオキシムとアクリル
酸、メタクリル酸と他の共重合可能な単量体の共重合体
の利用は従って好適なプラクチスを構成する。好適な重
合体はアクリル酸又は他の共重合可能な単量体に対する
ジアセトンアクリルアミドオキシムのモル比が約９９：
１ないし１：１の範囲内、例えば９：１であるものを含
む。前記のように、本発明に使用される共重合体はグラ
フト婚合体を含む。 置換基」＝Ｎり日を有する化合物のグラフト化のための
反応性位置の形成に関して公知の方法で酸化されること
ができる重合体骨組柵の比式」ゴい日の置換基を有する
化合物をグラフト化することによりグラフト共重合体を
適当に製造できる。 別法として、アルデヒド又はケトン基を有するグラフト
共重合体、即ちオキシム前駆体基を有する重合体が最初
に製造され、そしてその後にオキシム化されて下記に示
すような所望のオキシム重合体を供する。かくして、例
えば式｛１１ないし‘４）及び‘８’ないし（１４）の
括弧内に示されたものに対応するエチレン系不飽和単量
体は遷移金属イオン触媒と共に公知の方式で酸化により
重合体骨組材料の上にグラフトできる。遷移金属が次の
最低の酸性溶液安定酸化状態へ還元される時に少くとも
約１ボルトの酸性溶液中酸化電位を有する、第一酸化状
態の遷移金属イオン触媒がこの目的のために使用できる
。好適な触媒として、Ｖ＋５、ＣｅＭ及びＣｒ十６から
なる群からの遷移金属が挙げられる。好適なグラフト共
重合体は式： 又は （式中各ＲＩは１−６炭素原子のアルキルであり；“ア
ルキレン”は１−８炭素原子ものでありかつ直鎖又は分
枝鎖であり；Ｒ２は水素、アミノ、フェニル又は１−４
炭素原子のアルキルであり；ｍは１又は２であり；Ｚは
遷移金属が次の最低酸性溶液安定酸化状態に還元される
時に少くとも約１＊ボルトの酸性溶液中酸化電位を有す
る、第一酸化状態の遷移金属イオン触媒により酸化され
ることができる構造単位を有する繰り返し単位を含む有
機重合体骨組であり；Ｋは （式中Ｍは１に等しく又はそれより大きい；Ｎはゼロに
等しく又はそれより大きい；そしてＱ、Ｊ及びＰの各々
は１より大きい）と共重合体を生ずる単量体である）を
有するものである。 このグラ※フト共重合体に対する式の検討から、Ｋの種
類の英重合可能な単量体は骨組重合体Ｚに直接グラフト
化され又はアクリルアミド化合物（式中Ｒ１、Ｒ２、ｍ
及びアルキレンは前記の意味を有する）に結合されるこ
とは認められよう。 グラフト共重合体の骨組重合体Ｚに関して一般に、基（
式中Ｙはヒドロキシル、アミ ノ、メルカプト、アシル及びアロイルからなる群から選
択される）を含有する繰り返し単位を有する任意の有機
重合体は前記のように遷移金属イオン触媒により酸化さ
れることができ、そして生成するグラフト共重合体が使
用されるべき媒体、例えば水性アルカリに可溶性かつ安
定である場合には、それ故に本発明に有用である。 前記に使用した用語のヒドロキシル、アシル及びアロィ
ルはこれらの特定の基の一部アセタールを包含するもの
である。好適な骨組は置換又は未置換セルロース性又は
ポリビニル重合体であり、そして最も好ましくはヒドロ
キシエチルセルロースのようなセルロース性重合体の骨
組である。骨組重合体の 基の酸化の際に、遊離 基が形成され、これはピニル系オキシム含有単量体の二
重結合を攻撃し、かくして重合を開始すると思われる。 好適なＫ種類の単量体は種々のエチレン系不飽和共重合
可能単量体を含む。使用した特定の単量体と比率が適用
されるべき媒体、例えば写真処理用組成物の水性アルカ
リ媒体に溶解性と安定性を有するグラフト共重合体の形
成を許す場合には、この単量体を使用できることは認め
られよう。使用できる単量体の中には、２−アクリルア
ミドー２ーメチルプロパンスルホン酸；アクリル酸、メ
タクリル酸、Ｐースチレンスルホンアミド：２ーアクリ
ルアミドー２ーメチルブロピオン酸及びトリメチルアミ
ンアクリルィミドが挙げられる。本発明の特に有用なグ
ラフト共重合体はヒドロキシヱチルセルロース（ＨＥＣ
）の骨組重合体上のジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡ
）のオキシム化グラフトである。このグラフト共重合体
は水性アルカリ写真処理用組成物に良好な安定度を示し
そして拡散転写方法又は生成物において染料の迅速な拡
散を許す。このグラフト共重合体は更に顔料、例えば二
酸化チタン及び／又は光で現像を許すこの写真系に使用
する前記の指示薬染料の何れかを含有する組成物に特に
有効である。このグラフト共重合体は写真処理用組成物
でこの成分の適正な均一分散を保つこと、かくして処理
用組成物の安定度を保つことに有効である。明白にこの
共重合体が顔料の分散及びその不透明化染料成分を有効
に保つ性能に保つ性能の故に、オキシム化ＨＥＣ／ＤＡ
Ａグラフト共重合体を含有する写真処理用組成物は、こ
の成分の不適当な分散の結果として生ずるストリーキン
グ等の写真欠陥のない転写像が得られる場合には拡散転
写法とその生成物に有用であることが判明した。像形成
染料の迅速拡散を許すレベルで、例えば１重量％の写真
処理用組成物で、顔料及び／又は不透明化染料のこの分
散を供するこのグラフト共重合体の性能は安定性と迅速
拡散転写の組合わせた性質が望ましい場合に、このグラ
フト共重合体材料をより抜きのものにする。好適なグラ
フト共重合体の例はＤＡＡと２−アクリルアミドー２ー
メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）がヒドロキシェ
チルセルロース（ＨＥＣ）重合体にグラフト化される重
合体でありそして生成する重合体はオキシム化を受ける
。下記の例１ないし４は本発明に使用されるオキシム重
合体の製造を示す。例１ かきまぜ機、冷却器、温度計、窒素入口及び加熱格を装
着した３首１タフラスコ中で水４５０ｃｃを６０００に
加熱し、ジアセトンアクリルアミド：８４．５夕を添加
し、そして酸素レベルが０．１胸以下になるまで生成溶
液を窒素でフラツシュした。 温度を６０ｏｏに保ちながら４・４′ーアゾービス−４
−シアノ青草酸０．０４２夕（触媒）を水スラリとして
添加しそして窒素の僅かなプランケットの下で生成溶液
をかきまぜた。１０分以内に重合溶液は混濁した。 この重合は６０℃で約２畑時間留まるにまかせた。生成
する固体重合体：を次にワーリングブレンダーで粉砕し
た。 次にこれを水で洗浄しそしてろ過した。〔この点で、重
合体を乾燥しそして次に反応のため貯蔵し又は下記のオ
キシム化反応に直接使用した〕。前記に製造した固体湿
性重合体をエタノール２０００の‘に分散させ、そして
スチームコーンで還流で加熱した。生成する混合物にＮ
鬼ＯＨ・ＨＣ１３４．７５夕を添加した。ヒドロキシル
アミン塩酸塩が溶解するように見えた時に、加熱を停止
しそして４５％水溶液中のカリウムヒドロキシド１２５
夕を徐々に添加した。添加が完了した時に、この混合物
を還流に導き、そして水５００の‘を添加した。次に更
に２時間還流を続けた。次に生成混合物をかきまぜなが
ら氷水１０クに添加した。次にこの溶液をスチームコー
ンで加熱して重合体を沈殿させた。（註：塩化ナトリウ
ムの添加は重合体の分離を容易にする）。沈殿した固体
重合体を次に分離し、粉砕しそして水で十分に洗浄して
見出された塩を除去した。これをワーリングブレンダー
で２００メッシュ粒径に粉砕し、ろ過し、水で洗浄しそ
して真空下４０ｑｏで乾燥して式■の重合体８５夕を得
た。例２ 冷却器、窒素入口及び機械的かきまぜ機を備えた３首フ
ラスコでエチルアセテート１００の‘に新たに蒸留した
メチルビニルケトン１００．０夕を溶解した。 次に過酸化ペンゾィル９．０夕を添加しそして７５ｑｏ
の温度に油俗で保ち３時間混合物をかきまぜた。次に生
成する重合体溶液をシクロヘキサンで沈殿させた。沈殿
重合体をエチルアセテートに溶解し、シクロヘキサンに
再沈殿しそして５５００で真空下乾燥してポリ（メチル
ビニルケトン）９５夕を得た。ｐージオキサン１００の
【とエタノール２０の上の混合物中のこの重合体７．８
５夕（０．１１２モル）及びヒドロキシルアミン塩酸塩
７．８夕（０．１１２モル）の溶液を窒素下かきまぜた
。次にナトリウムアセテート１０．１夕（０．１２３モ
ル）を添加しそして反応混合物を２岬時間室温でかきま
ぜた。次にこれを４５分間６ぴ０に加熱しそして生成す
る白色分散を蒸留水に注入した。沈殿した重合体をメチ
ルセロソルブに溶解し、蒸留水で再沈殿し、そして次に
４５ｑＣで真空下乾燥して式（１’の重合体オキシム８
２夕を得た。例３ 蒸留水１．５〆中の純粋なトルェン再結晶ジアセトンア
クリルアミド（４７７夕、２．８モル）の溶液を吸引ろ
過しそしてかきまぜ機、窒素入口管、温度計及び冷却器
を備えた３夕３首丸底フラスコへろ液を移した。 パラーメトキシフェノール（０．００５夕）、新たに蒸
留したアクリル酸（２０夕、０．２８モル）２０％透析
ダウファクス泌‐１乳化剤（１０．６夕）及び蒸留水（
４６０の‘）をかきまぜながら添加しそして３７ｑ０に
加熱しながら混合物を１時間窒素でパージした。重亜硫
酸ナトリウムの溶液（脱気した水２の【中０．０１０夕
）を添加し、すぐ続いて過硫酸ナトリウム、（ＮＡ）２
Ｓ２Ｑ、（脱気した水２必中の０．１０夕）を添加した
。１分後、かきまぜ機を停止しそして液体レベルの上に
窒素管を上げた。 ５分以内に、帯青色乳濁液が形成した。 更に５分間この混合物を３７なし、し３７．５℃にとど
まるにまかせ、その際加熱とかきまぜを再び続けた。４
０℃で、加熱俗を取外し、そしてかきまぜ機の遠を３仇
ｐｍに下げた。 約２５分後にフラスコ温度はそのピークが５５ないし５
６℃に達した。３６０に冷却すると、ジアセトンアクリ
ルアミド及びアクリル酸の共重合体を含む白色乳濁液を
チーズクロスを通してろ過した。 ２の重量％固体を含有するろ液の主要部分２０５０夕を
２０そ３首フラスコへ移しそして蒸留水１１．８〆を添
加した。 ２０夕３首フラスコの内容物に蒸留水６５０奴【中のヒ
ドロキシルァミン塩酸塩（１６３夕）と１５重量％のＫ
ＯＨ（９８０夕）の混合物を１０分にわたって添加する
ことによってジアセトンアクリルアミド／アクリル酸共
重合体のオキシム化を行なった。 次に１５重量％のＫＯＨ（８７０夕）を迅速に添加しそ
して５時間室温で増加的に粘鋼な反応混合物のかきまぜ
を続けた。フルックフィールド粘度を読示すると（ＬＶ
Ｔ型、スピンドル＃３、＆ｐｍで）６０００−９００比
ｐｓの粘度を示す。１の重量％塩酸（最終ｐＨ３５）約
１そで酸性化により共重合体を沈殿し、吸引ろ過し、蒸
留水１０そで完全に洗浄しそして６なし、し７重量％の
含水量まで２４なし、し２７０で風乾した。 例４ 本発明に使用されるオキシム化グラフト共重合体を下記
の方式で製造した：ナトラゾル２５岬日、ハーキュレス
社、ヒドロキシェチルセルロース（蒸留水６のこよくか
きまぜながらヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を
徐々に添加し、このＨＥＣが室温で１５分間膨潤するに
まかせ、温度を９５ｑｏに上げ、透明な溶液の形成まで
約１８分間この温度に保ち、そして２０℃に窒素下溶液
を冷却することにより製造した）６０夕の溶液に窒素下
ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡ）５４０夕及び２ー
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭ
ＰＳ）３夕を添加した。 単量体の溶解の際に、濃硝酸の添加により溶液のｐＨを
１．５に調節した。１時間溶液上に窒素パージを続けた
後に、温度を５０００に上げ、この温度で溶液上の酸素
レベルは約０．１脚である。 一度反応温度に達すると、ドウフアクス２Ａ−１乳化剤
（２０％透析）２４夕を添加し、そして数分間溶解する
にまかせ、その際０．１Ｍ硝酸セリウムアンモニウム溶
液１８ｃｃを添加した。かきまぜと加熱を３時間続けた
。この時の最後に蒸留水４．８そを添加しそしてジアセ
トンアクリルアミド残留単量体分析を行なった。残留ジ
アセトンアクリルアミド単量体含量は０．５ないし１．
０汐′その範囲内であり、これは重合体の９７．９なし
、し９８．９％の単量体変換を示す。５０夕３首フラス
コに反応混合物を移しそしてかきまぜながら窒素下水１
３．２そとヒドロキシェチルアミン塩酸塩３００夕を添
加することによってＨＢＣでＤＡＡとＡＭＰＳの生成グ
ラフト共重合体のオキシム化を行なった。 この懸濁液を１０分間かきまぜそして４５％ＫＯＨ１３
３０夕を添加した。１時間後に、更に４５％ＫＯＨ１３
３０夕を添加し、室温で約１８時間かきまぜを続けた。 ブルックフィールド粘度（ＬＶＴ型、スピンド＃３、６
ｒｐｍで）は１００００なＬ・し１２０００であった。
反応混合物を４％ＨＣＩで３．５のｐＨに酸性化した。
その後に、（そしてオキシムの加水分解を避けるように
迅速に）、反応混合物を希釈し、加熱し、冷却しそして
下記のようにろ過した。反応混合物をその容量の約２倍
に蒸留水で希釈した。徐々にかきまぜながら温度を５５
ｑｏに上げそして反応混合物を２０ｑｏに冷却した。生
成するグラフト共重合体をろ過しそして６２０夕の回収
と共に風乾し、これは９７．２％の全収率を表わす。１
１％水酸化カリウム溶液中の重合体の１％溶液の粘度は
７比ｐｓであった（ブルツクフィールドＬＶＴ、＃２ス
ピンドル、ｌａｐｍで）。 従来公知の粘度向上剤と同じ方式で処理用談剤に本発明
に使用される重合体を使用でき、例えば重合体オキシム
及び特定の所望の作用を行なう別の試剤を含む水性アル
カリ組成物を製造することによる。 下記の例５なし、し７は米国特許第３４１５６４４号に
記載した型式のフィルムユニットに関して重合体オキシ
ムを含む処理用組成物を使用する本発明を示す。 例５ 下記の層を含有する不透明なポリエチレンテレフタレー
トフィルムベースを含むネガ成分：１ シアン染料現像
剤の層；２ 赤色感光性ゼラチノーハロゲン化銀乳剤：
３ スベーサ層；４ マゼンタ染料現像剤の層； ５ 緑色感光性ゼラチノョゥ素臭化銀乳剤；６ スベー
サ層；７ 黄染料現像剤の層； ８ 青色感光性ゼラチノョゥ素臭化銀乳剤；及び９ ゼ
ラチン上層：及び下記の層を有する透明なポリエチレン
テレフタレートフイルムベースを含むポジ成分：‘１’
重合体酸中和層； 【２｝ 重合体スベーサ又はタイミング層；及び脚 重
合体受像層又は染色可能層：を有する第１図のフィルム
ユニットを製造した。 次に二つの成分を共に糟層して一体のフィルムユニット
を供した。公知の構造の、そして鉛ホイル・ ，薄及び
内側ライナー又は下記の比率の成分をチＪアルカリ性処
理用組成物を保持するポリ塩化Ｊニルの層：水
１００．０ｃｃ式（８｝の
重合体 ２．５０夕臭化Ｎ−フ
ェネチル−Ｑ−ピコリニゥム ２．３８タベンゾトリア
ゾール 】．５０タ水酸化カリウム
９．６６タポリエチレングリ
コール（分子量６０００） ０．９８タコロィド状シリ
カ水性分散（３０％ＳｉＱ） ０．９８タヒドロキシヱ
チルトリカルボキシメチルエチレンジアミン
１．５７２４−アミノーピラゾ
ロ（３・４ｄ）ピリミジン０．３９夕ビスー２ーアミノ
ーヱチルスルフイド ０．０４９６−メチルウラシル
０．４０夕二酸化チタン
７４．０９夕からなる破壊可能
な容器を積層物の各々の前縁上に固着し、このため容器
へ圧縮圧の適用の際に、容器の縁のシールの破壊で、ポ
ジ成分の染色可能層とネガ成分の次の隣接層の間にその
内容物が分配される。 次に生成するフィルムユニットに露光し現像下能な像を
供しそして次に容器を破壊するように公知の方法で一対
の圧力ローラーの間に通過により処理しそしてこれによ
り処理用流体を適用して透明な支持体を通して反射プリ
ントとして見ることができるカラー転写像を供した。 光で露出と現像を“ポラロイドＳＸ−７０ランドカメラ
”で行なった。本発明により意図される重合体オキシム
はアルカリ中で極めて安定性かつ可溶性であることを特
徴とする。 更に勿論これらは必要な粘度向上作用とフィルム形成作
用を供する。この新規な種類の重合体オキシムは処理用
組成物に使用した時に特定の別の可能な利点を与える。 一つのこの明確に可能な利点はこれらが高いｐＫａ（約
１２又はそれ以上）を有しそしてｐＨが低下すると、例
えば代表的に現像と像形成後に得られるより低いｐＨで
溶液から沈殿することである。これは重合体の適用層が
続く拡散を阻止し、例えば所望の象形成に続いて像質に
悪影響を及ぼしかつ例えば染料拡散転写系に代表的に使
用した駿中和後に、処理用試剤のアルカリ度からｐＨで
低下する、染料を含む、化合物のネガ成分から受容層へ
の拡散を阻止するために理論的に有益になる。これらの
高いｐＫａ化合物がこの“可能な”又は“理論的”利点
を有することが正確に認識されているが、これは今まで
判っていなかった。別の著しい利点（明らかに示されて
いる）は顔料、例えば二酸化チタン分散を含む組成物で
起こる。 この組成物では、十分な粘度向上、フィルム形成剤は組
成物の安定性を保ち、例えば二酸化チタン及び／又は光
の中で現像を許すために存在する前記の指示薬染料の何
れかの適正な均一分散を保つために存在しなければなら
ない。他方、このより大きな量の使用は染料転写を遅延
する。例えば例５で前記の処理用組成物調合品は必要な
安定性を有することが判明した。他方、対照としてカル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロ−ス約４．１６の
まこの特定の調合品で同一の安定性に対して必要となる
。式脚の重合体オキシム２．５夕を含有する調合品の染
料転写の量又は速度をオキシムの代りにＣＭＨＥＣ４．
１６夕を使用する対照組成物と比較する時に、染料転写
の速度に非常に著しい差が観察された。 かくして、重合体オキシム調合品は更に迅速な染料転写
を供する一方同一の安定性又は使用前貯蔵寿命を供する
と言うことができる。この点を更に示すために、例５に
記載したフィルムユニットをここに記載した重合体オキ
シム調合品及びオキシムの代りにＣＭＨＥＣ４．１６夕
を使用する対照に関して、下記に各々“試験’’及び“
対照”と称して使用した。 各々の場合で類似のフィルムユニットを露光し、処理用
組成物を適用し、そして転写した染料（シアン、マゼン
タ及び黄）のＤｍａｘを３現妙から７分の種々の時間間
隔で確認した。これらの結果を下記の第１表に示す。 第１表 すべての場合で、組成物の貯蔵寿命に対して所望量で使
用した対照より重合体オキシムで任意の一定の時間間隔
でより大きな染料密度が得られた。 特定のフィルムユニット（第１図参照）において受容量
に最も近い黄染料に関してその比較結果は特にめざまし
くなかった。しかしならら、この差はマゼンタ及びシア
ン染料に関して最も明らかであった。例えば、試験組成
物は３分で対照で得られたものと同一の染料密度を２．
按分で実際に供した（１６％更に速い）。例 ６及び７ 下記の成分を含むアルカリ性処理用組成物を製造しそし
て例５に記載したように、かつ鉛ホイルの外側層と内側
ライナー又はポリ塩化ビニルの層からなる破壊可能な容
器の中に入れた：水 例３の重合体 例４の重合体 カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース臭化Ｎ−
フェネチル−ｏ−ピコリニゥムベンゾトリアゾール 水酸化ヵリヮム ポリエチレングリコ一ル（分子量４０００）コロィド状
シリヵ水性分散（３０多 ｓｉｏ２）ヒドロキシエチル
トリカルボキシメチルエチレンジアミン４−アミノーピ
ラゾロ（３，４ｄ）ピリミジン２（ペンズイミダゾリメ
チル）スルフイド６−メチルウラシル 二酸化チタン 不透明化剤染料（例５の式５６） 不透明化剤染料（例５の式１０２） ３，５‐ジメチルピラゾール 写真ユニットを製造し、露光しそして処理した。 各々の場合、３Ｍ砂ないし７分の種々の時間間隔で転写
染料のＤｍａｘを確認した。写真結果を下記の第０表に
示す。前記のように、新規な重合体オキシム、例えば式
｛８｝の重合体は本発明の範囲内に含まれる。少くとも
ある場合には、所望のオキシム拳量体を重合することに
よって低分子量でこれらの重合体を製造できるが、公知
の技術により処理用組成物に高い粘度を供するために通
常に必要とされる高分子量の重合体オキシムを製造する
試みは不成功であった。従って、必要な高分子量範囲の
重合体は通常には記載の方式で、即ちアルデヒド又はケ
トン単量体類似体を重合しそしてオキシム化することに
より形成できる。重合におけるこの問題をジアセトンア
クリルアミドオキシム（単量体）に関して例示できる。 この化合物は当業者に公知でありかつ例えばフランス国
特許第１５４０１８５号に記載される。ついでにジァセ
トンアクリルアミドと共重合しない文献も参照される。
かくして、ジアセトンアクリルアミドオキシムは公知で
ある一方、例えばこれから製造した重合体について何の
示唆もない。式側の重合体を製造するためこの化合物を
重合する試みは非常に低分子量のホモ重合体を生じた。
高分子量ホモ重合体を形成するため、単量体を重合する
すべての努力は失敗した。ジアセトンアクリルアミドを
重合し、次にオキシム化する記載の方法によつてのみこ
れを行なった。本発明に使用される新規な重合体の特定
の分子量はかなり広い範囲にわたって、すなわち少なく
とも１０００００なし、し百分以上で異なる。 かくして、ｎ、Ｍ、Ｎ、Ｑ、ＰおよびＪの数値は前記の
定義の通りであり、かつ重合体の分子量は大体この範囲
内にあるようなものである。重合工程に使用した触媒の
量を変えることおよび／または使用した特定の溶媒の選
択により所望の分子量範囲が得られる。例えば、触媒が
少なければ少ないほど分子量は大きくなるが、結局重合
反応を行なうには不十分な触媒である最低限に達する。
かくして、ジアセトンアクリルアミドがベンゼン中で重
合する時に生成する高重合体は有機溶媒に可溶性であり
かつオキシム化後生成重合体は水性アルカリに可溶性で
ありかつ真の溶液を形成する。 しかしながら、このジアセトンアクリルアミドが低いレ
ベルの開始剤とともに水中で重合する場合には、生成重
合体は有機溶媒に不落’性であるがただ膨酒性である。
オキシム化後、この重合体は水性アルカ川こ溶解するよ
うであるが、実際には高度に膨潤した粒子又はマイクロ
ゾルからなる擬似溶液であると思われる。この場合には
、重合体の物理形則ち擬似溶液またはマイクロゾルは、
低固体で有益なしオロジ−性及び懸濁性に対して原因が
あることに関して分子量より更に説明的であると思われ
る。類似の結果はジアセトンアクリルアミドの乳化重合
並びにポリビニルアルコール又はヒドロキシェチルセル
ロースのようなヒドロキシル含有重合体でジアセトンア
クリルアミドのグラフト共重合から得られる。前記の説
明と実施例から本発明は一般に写真に適用可能な新規な
粘欄写真処理用組成物を供することが判る。 これらの組成物は特に顔料又は不透明化剤が処理用組成
物に含まれる系に使用される。本発明の処理用組成物に
使用した好適な重合体オキシムは特に新規な重合体であ
る特定の種類である。ここに含まれる本発明の範囲から
離れることないこ前記の生成物と方法に若干の変更を行
なえるので前記の説明に含まれるすべての物質は例示と
して解釈され、限定する意味ではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって意図されるーフィルムュニット
及び写真系に従って形成れた拡散転写染料像の略示拡大
図でありそして第２図は本発明によって意図される別の
フィルムユニット及び写真系に従って形成された拡散転
写染料像の類似略示図である。 ＦＩＧＩ ＦＩＧ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 現像可能な像を含有する露出感光性要素が粘度向上
   剤を含む現像組成物で現像されて可視像を形成する写真
   方法において前記の粘度向上剤が重合体状オキシムから
   なることを特徴とする写真方法。 ２ 組成物が水性アルカリ処理用組成物であり、そして
   重合体状オキシムが少なくとも１２のｐＫａを有する特
   許請求の範囲１に定義した方法。 ３ 処理用組成物が顔料の分散を含む特許請求の範囲２
   に定義した方法。 ４ 重合体オキシムが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は１−６炭素原子を有するアルキルで
   あり；アルキレン部分は１−８炭素原子を有し；Ｒ＾２
   は水素、アミノ、フエニルまたは１−４炭素原子のアル
   キルであり；そしてｍは１又は２である）の少なくとも
   一つの成分を含有する重合体である特許請求の範囲３に
   定義した方法。 ５ Ｒ＾２がメチルであり、前記のｍが２でありそして
   前記のアルキレンがメチレンである特許請求の範囲４に
   定義した方法。 ６ 重合体状オキシムが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１−６炭素原子を有するアルキルであ
   り、アルキレン部分は１−８炭素原子を有し；Ｒ＾２は
   水素、アミノ、フエニルまたは１−４炭素原子のアルキ
   ルであり；そしてｍは１又は２である）の繰り返し単位
   を有する共重合体でありそしてしかもこの共重合体が少
   なくとも一つのエチレン系不飽和共重合可能単量体から
   の繰り返し単位を有する特許請求の範囲４に定義した方
   法。 ７ エチレン系不飽和共重合可能単量体がアクリル酸を
   含む特許請求の範囲６に定義した方法。 ８ 重合体状オキシムが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は１−６炭素原子のアルキルであり、
   アルキレンは１−８炭素原子を有し；Ｒ＾２は水素、ア
   ミノ、フエニル又は１−４炭素原子のアルキルであり；
   ｍは１又は２であり；Ｚは遷移金属が次の最低酸性溶液
   安定酸化状態に還元される時、少なくとも約１ボルトの
   酸性溶液中酸化電位を有する、第一酸化状態の遷移金属
   イオン触媒によつて酸化されることができる構造単位を
   有する繰り返し単位を含む有機重合体骨組であり；各Ｋ
   は▲数式、化学式、表等があります▼ と共重合体を生ずる単量体からの繰り返し単位であり；
   Ｍは１に等しく又はそれより大きく；Ｎは０に等しく又
   はそれより大きく；そしてＱ、Ｊ、及びＰの各々は１よ
   り大きい）のグラフト共重合体である特許請求の範囲４
   に定義した方法。 ９ 有機重合体骨組Ｚがヒドロキシエチルセルロースか
   らであり；そして前記の繰り返し単位Ｋが２−アクリル
   アミド−２−メチルプロパンスルホン酸からである特許
   請求の範囲８に定義した方法。 １０ 感光性要素が染料像供給材料を組み合わせた少な
   くとも一つの感光性ハロゲン化銀層を含みそして前記の
   可視像がカラー拡散転写像である特許請求の範囲１に定
   義した方法。 １１ 重合体状オキシムが少なくとも１０００００の分
   子量を有する特許請求の範囲１に定義した方法。 １２ 染料像供給材料を組み合わせた少なくとも一つの
   感光性ハロゲン化銀層を有する感光性要素が露光され、
   次に粘度向上剤を含みそして更にそこに分散された顔料
   を含む水性アルカリ処理用組成物を適用することによつ
   て現像され、現像の作用として染料像供給材料の像状分
   布が拡散によりポジ成分へ転写されて、そこにポジ染料
   転写像を付与し、少なくとも前記の染料転写像形成後、
   前記のポジ及びネガ成分が共に保持され、しかも前記の
   粘度向上剤が重合体オキシムからなる、特許請求の範囲
   １に定義した方法。 １３ 顔料が白色である特許請求の範囲１２に定義した
   方法。 １４ ポジおよびネガ成分が前記の露光中積重ねて保持
   される特許請求の範囲１２に定義した方法。 １５ 処理用組成物が反射層を供するための白色顔料を
   含み、そして前記の組成物が前記のポジ及びネガ成分の
   間に適用され、これにより白色反射層を供し、これは前
   記のネガ成分をマスクしかつ前記の成分の分離なしに反
   射プリントとして前記のカラー転写像を見るための白色
   背景を供する特許請求の範囲１４に定義した方法。 １６ 処理用組成物が現像剤組成物のアルカリ性ｐＨで
   着色されかつより低いｐＨで実質上無色である少なくと
   も一つのカラー放出可能不透明化剤を更に含む特許請求
   の範囲１３に定義した方法。 １７ 前記の重合体オキシムが少なくとも１０００００
   の分子量を有する特許請求の範囲１２に定義した方法。 １８ 感光性要素が青色感光性、緑色感光性及び赤色感
   光性ハロゲン化銀層を含むネガ成分を有し、この層が各
   々黄、マゼンタ及びシアン染料像供給材料を組み合わせ
   ており；染色可能層を含むポジ成分が露光されて現像可
   能像を形成し、粘度向上剤、二酸化チタン及び組成物の
   ｐＨで着色されかつより低いｐＨで実質上無色である少
   なくとも一つのｐＨ感性光学フイルター剤を含む水性ア
   ルカリ性処理用組成物が、ポジ成分とネガ成分の間に層
   として適用されて前記のネガ成分を現像し、前記の現像
   の作用として可溶性かつ拡散性染料の像状分布が形成さ
   れ、そしてこの像状分布が少なくとも一部では拡散によ
   り前記の染色可能層に転写されて、そこに染料転写像を
   付与し、前記の像が前記の成分の分離なしに、染料転写
   像として二酸化チタンを含む前記の適用層の背景に対し
   て見ることができ、しかも前記の粘度向上剤が少なくと
   も１２のｐＫａを有する重合体状オキシムからなる特許
   請求の範囲１に定義した方法。１９ 重合体状オキシム
   が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は１−６炭素原子を有するアルキルで
   あり；アルキレン部分は１−８炭素原子を有し；Ｒ＾２
   は水素、アミノ、フエニル又は１−４炭素原子のアルキ
   ルであり；そしてｍは１又は２である）の少なくとも１
   つの置換基を含む重合体である特許請求の範囲１８に定
   義した方法。 ２０ Ｒ＾２がメチルであり、前記のｍが２であり、そ
   して前記のアルキレンがメチレンである特許請求の範囲
   １９に定義した方法。 ２１ 重合体状オキシムが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は１−６炭素原子を有するアルキルであ
   り、アルキレン部分は１−８炭素原子を有し；Ｒ＾２は
   水素、アミノ、フエニル、１−８炭素原子のアルキルで
   あり、そしてｍは１又は２である）の繰り返し単位を有
   する重合体であり、しかもこの共重合体が少なくとも一
   つのエチレン系不飽和共重合可能単量体からの繰り返し
   単位を有する特許請求の範囲１９に定義した方法。 ２２ エチレン系不飽和共重合可能単量体がアクリル酸
   を含む特許請求の範囲２１に定義した方法。 ２３ 重合体状オキシムが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、各Ｒ＾１は１−６炭素原子のアルキルであり、
   アルキレンは１−８炭素原子を有し、Ｒ＾２は水素、ア
   ミノ、フエニル又は１−４炭素原子のアルキルであり、
   ｍは１又は２であり、Ｚは遷移金属が次の最低酸性溶液
   安定酸化状態に還元される時、少なくとも約１ボルトの
   酸性溶液中の酸化電位を有する、第一酸化状態の遷移金
   属触媒によつて酸化されることができる構造単位を有す
   る繰り返し単位を含む有機重合体骨組であり；各Ｋは▲
   数式、化学式、表等があります▼と共重合体を生ずる単
   量体からの繰り返し単位であり；Ｍは１に等しく又はそ
   れより大きく、Ｎは０に等しく又はそれより大きく、そ
   してＱ、Ｊ、及びＰの各々は１より大きい）のグラフト
   共重合体である特許請求の範囲１９に定義した方法。 ２４ 有機重合体骨組Ｚがヒドロキシエチルセルロース
   からであり、そして前記の繰り返し単位Ｋが２−アクリ
   ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からである特
   許請求の範囲２３に定義した方法。 ２５ 重合体状オキシムが少なくとも１０００００の分
   子量を有する特許請求の範囲１９に定義した方法。