JPS60195190A - 石油の脱金属、脱硫及び脱ロウ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野１ 本発明は残さ油を脱金属、脱硫及び脱ロウするための接
触炭化水素転化方法に関する。更に詳細に述べると、本
発明は接触的に反応した残さ油の高金属含量、高硫黄含
量及び高流動点を低減するために特に有効であることが
見出された触媒組成物の系統的な組み今わせを使用する
ことにぶる１１１ｊ記残さ油の高金属１含量、高硫黄含
量及び高流動点を低減するための接触多工程炭化水素転
化方法に１■する。 ［従米の技術］ 原油を常圧蒸留または減圧蒸留することによって生ずる
石油残さ油区分は相対的に高い金属含量、高い硫黄含量
、高いコンラドソン残留炭素量（以下、ｃ　ｃ　ｒ＜と
略鉛、する）及び多量のパラフィン質ロウ生成成分によ
り特徴付けられる。これはｊＱの原油に存在する金属類
及びＣＣＲの事実」−全てが残さ区分中に存在し、また
元の原油の硫黄及びパラフィン貿ロウ生成成分の主要量
もまたＩｉ＋ｉ記区分中に残留することに帰因する。主
要な金属汚染物はニッケル及びバナジウムであり、時に
は鉄及び少ｉｔｔの銅もまた存在する。更に、若干の装
入原料には痕跡量の亜鉛及びナトリウムが観察される。 残さ油区分の高金属１含量及びＣＣＲ含量は通常接触ク
ランキング及び水素化クラッキングのような次に行なわ
れる１Ｉ１１！媒処理のための装入原料として残さ油を
有効に使用することを排除するものである。金属汚染物
は上述のクランキング繰作用の触媒上に沈着し、また触
媒の早期泡化及び／または過３ｉ、！、のコークス、’
＞ｔｒ性ガス及び水素を形成する原因となる。炭化水素
分子が分解及び／または留出しないでコークス化する傾
向の尺度であるフンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）は接触
クランキングによって処理する装入原料の所望で゛ない
特性である。接触クラッキングに使用する高温度ドで、
ＣＣＲ含量の多い分子は熱的及び／または接触的にコー
クス、軽質ガス及び水素へ分解される。 コーキングとして既知の熱分解操作により残さ油区分の
品質を向」ニすることが現在行なわれている。この操作
において、残さ油区分を分解しながら蒸留すると、低金
属含量の留分を生成し、はとんどの金属を含有する固体
コークス区分が後に残る。コーキングは通常的４２５〜
６００　’Ｃ（８００−１１，００下）の温度及び約１
００−１　＋０００ｋＰａ［１−１，０気圧（絶対圧）
１ノ圧力で操作される反応器またはドラム中で行なわれ
る。 コークス副産物の経済的価値はコークスの品質、特にコ
ークスの硫黄含量を及び金属含量により決定される。上
述の汚染物の過度に高レベルは低価値燃料としてのみイ
ｊ用なコークスを造る。これとは異なって、低金属含量
例えばニッケル及びバナジウム約１１００ｐｐまで、及
び約２重量％以下の硫黄を含有するコークスは高価であ
り、冶金、電気及び槻械的用途に使用できる。 ある残さ油区分は該区分の粘度を低減し、且つ燃料とし
てより適当である区分を造るためにツーキングに使用し
た条件より穏やかな条件下での熱処理であるビスブレー
キングを現在行なっている。 −Ｊ二連と同様に、過度の硫黄含量は時とし゛Ｃ生成物
の価値を限定する。 残さ油区分は時々燃料として直接使用できる。 この用途に関して、多くの場合に高硫黄含量は環境的理
由のために許容できない。 今のところ、接触クラッキングは通常的０．９５ｇ／ｃ
ｃ　＋；Ｊ、上の比重（２（）以下のΔＩＰ比重）をも
つ残さ油゛より軽質の炭化水素装入原料を利用して行な
われ′Ｃいる。代表的なりラッキング用装入原料はコー
カー軽油及び／または常圧蒸留軽油（ｃｒｕｄｅｕｎｉ
ｔ　ｇａｓｏｉｌ）、減圧蒸留塔塔頂油等の約０．９７
−（１，８（１１，八〇の比重（約１５〜約４５のＡ　
Ｉ　Ｐ比重）をもつ装入原料で・ある。」二連の装入原
料は留出油であるために、金属を濃縮した大きな分子を
多量に含有するものではない。該クラッキングは通常的
４２５〜８０　Ｕ”Ｃ（約８００〜１５００下）の温度
、約１００−５１）　０ｋＰａ［約１・〜５気圧（絶対
圧）］の圧力及び重５１１１時間空間速度（ＷＨ３Ｖ）
約１〜１０００で操作される反応器中で行なわれる。 炭化水素流中に存在する金属の里は装入原料の［金属係
数（Ｆ＋ｎ）Ｊとしてしばしば表示される。この係数は
４１　ｌＩ　Ｉｌｌで表示する鉄及びバナジウムの金属
濃度＋１叩１ｎで表示する二ンケル及び銅の濃度の１０
倍に等しく、以下の式で表示される：Ｆ　＋ｎ　＝　Ｆ
ｅ十＼’　＋１０　（Ｎ　ｉ十Ｃｕ）慣例的に、金属係
数２．５またはそれ以ト′をもつ装入原料か接触クラッ
キング用１こ特に適当であると考えられている。それに
もがかわらず、金属係数２．５〜２５または２．５〜５
０さえをももつ装入原料流が装入原料の全てとして、あ
るいは他の装入原料と混合して接触クランキング装置へ
使用できる。これは若干の情況において、２．５以」二
の金属係数をもつ装入原料が例えば新規な流動接触クラ
ンキング技法に有利に使用できるためである。 とにかく、代表的な原油の残さ油区分は金属係数を低減
するための処理を必要とする。１例として、代表的なり
エイト原油は約７５〜約１００の金ＡＡ係数をもつ。盆
属類のほとんど令でが）Ｉ；１．浦の残さ油区分に？ｌ
ｔ合されているから、クランキング装入原料に適した約
２．５〜５０の金属係数をもつメ分を！Ｉ７！造するた
めに金Ｊ！ｉｔの少なくとも８（）％、好ましくは少な
くとも９０％を除去することが必要であることは明らか
である。 金属類及び硫黄７も染物はクランキング装置へ装入する
装入原料より軽質の装入原料で行なわれる水素化クラッ
キング操作についても同様の問題が（ｒ在した。代表的
な水素化クラッキング条件は約２（）０〜５４０°Ｃ（
約４００〜１０００下）の温度及び約８０　（１−２４
，０００ｋＰａ（約１００〜：（５０（ｌ　ｐｓｉｇ）
の１主力よりなる。 ［発明が解決し上うとする問題点１ 炭化水素、１、ｙに残さ石油区分の金属及び／または硫
ｔ、ｌ及び／、＋：たはＣＣＲ含量を低減するために効
果的な方法に対［るかなりの要求があることは明らかで
ある。留出油区分について、」二連の含量を低減［るた
めの技術はかなり進んでいるが、残〈金属５「（γり染
物及びコークス沈オ゛１による触媒の訓常に急速な失活
のために一般に失敗している。 多くの方法は原油から金属類、硫）１及びＣＣｌ＜含量
を除去するために満足のいくものであるか、しかし、得
られた生成物の流動点を低ｉ或するために別個の脱ロウ
工程を必要とする。原油の流動点を低減する１つの解決
策は一組の望ましくない成分除去Ｉｌｉ位操作により原
油から望ましい潤滑油を単離することにある。上述の単
位操作の最も重要な操作は物理的分離操作である蒸留、
溶媒抽出及び脱ロウを包含する。また原油を脱ロウする
ために接触技法も利用でべろ。 チェノ（ＣＩ＋ｅｎ）らの米国再発行特許第２８，３９
８号明細書には、ゼオライ）ＺＳＭ５を含量Ｊする触媒
を使用する接触脱ロウ方法が記載されている。 該方法と接触ハイドロフイニンシング法との創１合ｂ　
セ１．ｔ　Ｘ国’１．￥　ｊ’ｌ第３，８９４，９３８
号明＃１１１４ｐ　ニ記載３　ｊｔている。チェノらの
米国特許第３，７５５，１３８号明細汀は潤滑油から高
品質ロウ分を取り出すために穏やかな溶媒脱ロウを行な
い、次に規格の流動、１、；Ｉ：とすることからなる方
法を記載している。 先行技術の方法はいずれも完全に満足のいくものではな
い。 Ｌ問題点を解決するための手段１ 従って、本発明は（１）残さ油の脱金属、脱硫及び睨ロ
ワ方法にｆ５いて、残さ油を、約２６０〜５４　（，１
’Ｃのｒａｔ度約２．２（１０・−２１，０００ｋＰａ
の圧力及び標準状態で残さ油１体積当たり９０〜２．７
００体（Ｉ〔の標準状態の水素の存在する脱金属、脱硫
反応条件ドで、全触媒を基準として１〜１０重Ｈ＋、％
の鉄族金属及び約５〜２５重量％の周期表第ＶＩ　Ｂ族
金属を含有し、且つ少なくとも８５ＩＴｊｊｉｉ：％が
アルミナよりなる支持体上に前記金属が酸化物または硫
化物として存在する触媒であって、Ｉｌ、−７）触媒の
気孔体積の少なくとも６５％が１．５０−３０　ｆ）オ
ンダストロームの直径範囲または該気孔体！（（の少な
くともＣ；（）んが１００〜２（）０オングストローム
の直径範囲をもつ触媒と接触させ、（２）得られた生成
物を、約２６０〜５４０℃の温度及び約２．２００〜２
１　ｒ　０００．　ｋＰ　ａの圧力及び標準状態で残さ
油１体積当たり９０〜２，７００体積の標準状態の水素
の存在する脱硫、脱ロウ反応条件下で、全触媒を基準と
して約１〜１０重量％の鉄族金属及び約５〜２５重量％
の周期表第■Ｂｉ金属を含有し、且つアルミナと全触媒
複合体を基準として約５〜２５重量％のＺＳＭ−５結晶
性ゼオライトよりなる支持体上に前記金属が酸化物また
は硫化物として存在し、且つ触媒の気孔体積の少なくと
も６０％が５０〜２００オンゲスｌロームの直径範囲ま
たは該気孔体積の少なくとも５０％が３０〜１００オン
グストロームのＵ　径ｆｆＯ囲をもつｌｌｌ１！媒と接
触させることからなる残さ油の脱金属、脱硫及び脱ロウ
方法を提供する１こある。

【友」１ 本発明に使用する炭化水素装入原料は全原油である。し
かし、原油中の高濃度金属成分及び高濃度硫黄成分がよ
り高い沸点の区分へ濃縮される傾向にあるために、本発
明方法は石油の残さ油区分、すなわちナフサ及び７フー
ネス油のような低沸息物質を除去するために原油を常圧
蒸留することによって得られた区分、または軽油を除去
するためｌこ常圧蒸留残さ油を減圧蒸留することによっ
て得られた残さ油区分に通常適用される。通常本発明に
適用できる代表的な残さ油は実質上約３４３℃（６５（
ｌ下）以」二の沸点をもつ残さ炭化水素類からなり、且
つ相当量のアスファルト性物貿を含有するものである。 従って、装入−原料は、仮にかなりの区分、例えば約７
０体積％または８０体体積が３４３℃（６５０下）以」
−の沸点の炭化水素であるなら初留点または５体積％沸
点が３４３°Ｃ（６５０下）より幾分低いものであるこ
とができる。 反」伝１に 本発明方法は金属及び硫黄含量を低減するのみならず、
処理した装入原料を脱ロウするものであり、両−Ｃ程操
作の通常の反応条件を以下に記載する。 範−−−四−ｔル回− 温−劇°Ｃ２６０〜５４０　３１５〜４５５下　５００
〜１０００　６００・〜８５０圧−）Ｌｋ！’ａ　２，
２（１０−２１，０００３＋０ＯＯ−１７，０００ｐｓ
ｉｇ　３００〜３，０００　４０（＋−２，５００１１
度（ＬＩＩＳＶ）　０．１−５．０（時間当たり触媒の
体積当たりの残さ油の体積）木３佐コＬΔ二歪」乙望ニ
ル■−装入原料１１当たりの水素１）（Ｉ／ｌ）　８９
〜２６７０　１４２〜１　、４２０ＩｓｃＦ／１１（４
票１（＋！立方フィート／ハルル）］５００〜１５．０
００　８００□〜８．０００釦−に４Ｂ９０〜２，７０
０１４０〜１　、４００上述の変数は触媒の老化及び必
要な脱＊属、脱硫及び脱ロウの（１１°度に依台して既
知の）Ｊ法で調節することかできる。第１］二程の触媒
は脱金属触媒であるが、しかし、該触媒を用いて着量の
脱硫もまた達成できる。第２工程に使用する触媒は脱硫
及び脱ロウ作用の両方をイイ１１えるものである。 １羨 第に［程触媒及び第２工程触媒に使用するアルミナ支持
体は所定の気孔１ｕ径τｊ法をもつ天然産アルミナ支持
体であることができ、またアルミナ支持体はアルミナ給
源としてα−アルミナ・１水和物を使用して！Ｉ２！遺
することもできる。ここに述べる１水和物はそのＸ線粉
末回折パターンに基づいてベーマイトとして時々特徴伺
けられる。特に有用なベーマイトは［キャプタパルＳ　
Ｂ　Ｊ（Ｃ’ａｐｔａｐａｌＳＩ３）として既知のもの
である。キャプタバルＳ　Ｉ３はコンチネンタルφオイ
ルφカンパニー（ＣｏｎＬｉｎｃｎＬｎｌ　ｏｉｌ　Ｃ
ｏ＋ｎｐｕｎｙ）のコノフ・ケミカルＸ−ディビジョン
（Ｃｏｎｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｄ　ｉｖ、）よ
°り製造、販売されている非常に純棹な形態のアルミナ
である。ベーマイト種の他の適当なアルミナ１よりイザ
ー・ケミカル・カンパニー（ＫａｉｓｅｒＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏｍｌ＋ａｎｙ）より販売されているアルミナ
ｌ’ｓＡＪとして既知である。キャプタバルＳＢ及びＳ
Ａは約２５重量％の強熱減量により特徴イ」けられ、ま
たＳＡ種の場合、ナトリウム及びシリカ不純物の僅かに
高い金星を一般にもつ。アルミナを押出成形して、ベレ
ットを形成することができる。アルミナベレットを約５
４０〜９３０’Ｃ（約１、０００　□−１７００千）の
温度で、約０．５時間・〜約１０時間、所望であればそ
れ以上の時間にわたって予備焼成して、支持体を安定化
することができる。この支持体を本発明方法の第１工程
に使用する。 第２］二程の触媒の支持体はアルミナと全支持体の約５
重量％〜約２５重量％、好ましくは約１０重量％〜約２
０重量％の量で存在するＺＳＭ５結晶性ゼオライトとの
混合物である。該混合物を押出成形して、ベレットを形
成し、ベレットを予イ（１１焼成することができる。 ＺＳＭ−５結晶性ゼオライトは良く知られており、チェ
ノらの米国再発行特許第２８，３９８号明細見；に詳述
されている。これらの結晶性ゼオライ）Ｍは約５オング
ストロームの気孔月決をもら、好適にはアルミノシリケ
ートとして造られる。本発明に使用するゼオライ）Ｍは
ゼオライトに付属している初期カチオンを業界において
既知の技法に従って他の種々の他のカチオンと置換する
ことができる。代表的な置換カチオンは水素カチオン、
アンモニウムカチオン及び金属カチオンを包含し、また
金属力チーオーン類の混合物もまた包含する。置換金属
カチオンに関して、特に好ましいものは希土類金Ａ・ル
、マンガン、カルシウム並びに周期表第■族の金属、例
えば亜鉛及び周期表第■族金属、例えばニッケルのよう
な金属類のカチオンである。 代表的なイオン交換技法は各々のゼオライトと所望の１
種または２種以上の置換カチオンの塩とを接触さゼるこ
とである。種々の塩が使用できるが、特に好適なものは
塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。 Ｊ：、述の支持体を用いる触媒の調製方法は１−記のよ
うな４；ア準的り法でイＪ′なうことができる。鉄族金
属（ケなわち鉄、コバルト本ｒこはニッケル、特にコバ
ルトまたはニッケル、第２工程触媒に好適なものはニッ
ケル、第１工程触媒に好適なものはコバルト）及び周期
表第Ｖｌ　１３族金属（すなわちモリブデン、タングス
テンまたはクロム、両工程の触媒に１、テに好適なもの
はモリブデン）を予（（ｉｆ焼成した成し、必要で′あ
れば予備硫化することによって、上述の金属を支持体に
添加することができる。最終触媒複合体は全触媒重量及
び無水物を基準として全て算出して鉄族金属約１重量％
〜約１（）重量％及び周期表第ＶＩ　Ｂ族金属約５重量
％・−約２５重−１１”５％を含有ｒる。鉄族金属及び
周」υｊ表第■）３に金属Ｉよ金属の酸化物または硫化
物として最終触媒中に存在することができる。 本発明方法に１ψ用ｒる触媒類は異なる気孔ｌｊ法をも
つ。第１工程に使用する触媒の気孔寸法と比較して第２
　、：＋　：　ｆ、ｌ、ｊに使用する触媒はより小さい
気孔Ｎ法をもっことが本発明の目的のために望ましい。 第２工程の触媒の気孔ＸＪ法は２種のパラメーターのい
ずれが、すなわち触媒の気孔体積の少なくとも６０％が
５（）〜２００オングストロームの直径範囲をもつがま
たは該気孔体積の少なくとも５０％か３０−、．１０　
（１オングストロームの１１径範囲をもつことによって
記載で゛きる。本発明の第２工程に使用することができ
る１Ｉｌｌ！媒は上述のパラメーターの１つを＞ｊ４足
するものであればよく、」二連の限定の両刀を！ｉＮｉ
足するものである必要はない。第１土程の触媒の気孔寸
法は触媒の気孔体積の少なくとも（３５％がｊ５０〜３
００オングストロームの直径範囲をもつがまたは該気孔
体積の少なくとも６０％かｉ　（１（１〜２００オング
ストロームの直径範囲をもつ。第２工程の触媒と同様に
第１工程に使用できる触媒も上述の１つのパラメーター
を満足するもの−ＣＡればＪ、く、上述の限定を両刃γ
Ｊｆｆｊ足ｒるものである必要はない。 本発明の新規な方法を操作するための好適な態椋は触媒
のＩｈｌ　＞ど床を使用することであり、詠固定床は２
個の触媒床配置したものまたは１個の触媒床に順次触媒
の段を造るものであっ−Ｃもよい。 ［実施例１ 以下に実施例（Ｊｕ下、特記しない限り単に１−例ｊと
記載する）を挙け、本発明方法を更に説明する、。 以下の例中の全ての割合（％）は他に記載のない限りは
無水物を基準とした重量によるものである。 水１．７　＋、）　ｏ　ｍｌをカイザー社製ＳＡアルミ
ナ粉末（Ｌ、０．１．２６．０％、Ｎａ２Ｏ０，０１８
重量％、５ｉ０２０．０６＠量％）２５０（’１ｇと混
合した。、次に混合物を０．８０＋ｎ＋ｎ（１７３２イ
ンチ）の直径の円筒状にオーガー押出成形磯で押出成形
し、オーブン中で約１２０℃（２５０下）で乾燥する。 次に、」二連の円筒状押出成形物的４００ｇを約９３０
°Ｃ（１７００下）で４＋＋Ｊ　ｆｉｔ］　統成した。 以下に生成物の’ｌ＝Ｈη：を示す：祉弧ムー足／−ｆ
ｌ：、− 光」眞Ｗ？度　０・５３ 粒子仔）度　０．９６ 真１寸・１反　：＋、２０ 気孔１＋ｆ貞、　ぐｃ／Ｐ、０．７３５表面積、＋ｎ’
／’ｇ　１１６ ゛１７．均気孔直径　２５：Ｉ （オングストローム） 気孔−俸ｆ正汁−布 直径（−オ　ンーグー各−１−ワ−ニ−４−）　３辷（
）〜　５０　１０ ５（）ｍｌ　（＋　＋１　（５ １（ｌ　ｆ、）　、〜１５　（１１，９１５（１−２（
１０４Ｇ ２　（１０〜３　ｔｌ　ｔｌ　１２ ３（）ｆン＋　７ 例−２（８Ｌ例−） （（ｒ、−Ｌ−１，稈−触ｌＩＬの調−製例１の支持体
２０（１，をヘプタモリブデン酸アン−１−１′］人ｔ
ＩＮ！１偽に４　、ｔｌ）−）Ｑ（＋　９−１＞　Ｉｓ
・〃うｔｂ　Ｑ　Ｉ　（１＋ｎｌと含浸して、初期湿り
度とした。イ１トられた混合物を約１２（ビＣ（２５０
下）で乾燥し、硝酸コバルト・６水和物４３．９１ｉ？
を有溶液２０１ｍ１で再含浸した。次に、含浸した円筒
状押出成形物を約１２０’Ｃ（２５０下）で乾燥し、約
５４０°Ｃ（１（＋００下）で１０時間焼成した。 イ；Ｊられな触媒は酸化コバルト３．５％及び酸化モリ
ブデン１０％を含量］した。 以下に触媒の特性を記載する： 幻Ｌ−１ん工 光値密度　０．６９ ネζｆｆ密度　１．１２ 真密度　３．５９ 気孔体積、ｃｃ／ｇＯ９６１３ 表面１７（、＋ｎ２／ｇ　１．０８ 平均気孔１Ｕ往　２２７ （オングストローム） ０〜　３０　ζ ３　（）　〜　！；　（、＋　２ ｊ３（）・−８０１ １；０　〜１　（１（１２ ］　（’）　（，１〜　１　！ｉ　（１１３１！−）　
（，１・〜　２　０　０　２　７２　０　０　・〜　３
　１）　０　４．　１３０　（１−１−９ イ２Ｌξ（１デ？β註□迭イ９劃−）−第−ζＡ媒タカ
ー１←Ωｉｆｆ　ＩＱ カイザー社製ＳＡアルミナ粉末及び乾燥したＺ’Ｓ　Ｍ
　−５よりなる混合物（乾燥物を基壁として１５％Ｎａ
ＺＳＭ　５／８５％Ａｌ２０３）を水と混合し、０．８
０ｍｍ（］／３２インチ）の直径の円筒状にオーガー押
出成形（戊で押出成形した。得られた円筒状押出成形物
をＱ（ｒ燥し、まず窒素で、次に空気で約５４０”Ｃ（
Ｉ　ｆｉｌ　（ｌ　ｆｌ下）で焼成した。焼成した円筒
状押出成形物をＮ　Ｈ＋　Ｎ　Ｏ、’Ｉｆｆ液でイオン
交換し、ナトリウムを低減しくｏ、ｏｉ重量％）、約１
２０°Ｃ（２５０°Ｆ）で乾燥しｔこ。５４０℃で焼成
した時点を枯ス（牲とする乾燥押出成形物の固体含量は
８６．４％であった。 例３の支持体２５０ｇをヘプタモリブデン酸アンモニウ
ム（ＭｏＯ＝　８１．５％）５７．７ビ合イｊｌ’ｆｉ
液１６：（＋ｎ　Ｉ　１．＝　ｆ浸して、初期湿り度と
し、約１２０℃（２５０°Ｆ）で乾燥した。得られた生
成物を塩化二ンケル・６水和物４４．０ビを含有する溶
液１３３ｍ１に含浸し、約４２０℃（２５０”Ｆ　）テ
に燥し、約５４０　’Ｃ（１（，１（１（１下）で１０
時間焼成した。 以−トに触媒の１、′７性を記載する：ＨＺ　Ｓ　Ｍ　
−５合量　％　１５ 含」１合’ｊ１．−Ｗ　、’ｊ’（ｋ尤Ｎｉ０　５ ＭｏＯ：＋　１７ Ｌ包 光」色密度　０．６７ 粒子密度　１．１４ 真密度　３．４９ 気孔体積、ｃｃ／ｇ　Ｏ，５９０ 表　面イ貞、、ｎ２／［！　１９９ 平均気孔直径　１１９ （オングストローム） 入孔Ｋ　＋Ｅｉ１本 直ｆｇｊ　（−不イブ−ろ一シー一二二ヌり　％□０・
−３０、１４ ：（０〜　５０　３ ５０〜８０　１３ ）３０・〜１００　８ １００〜１５０　２７ １５　（１＝　２　（１（＋　３１ ２　ｆ）　ｆ）〜３０　ｆｌ　２ ３（１（１＋２ カイザー社製ＳＡアルミナ粉末（Ｌ、０．Ｉ、　２６．
０％、Ｎ１１２００．０１８重量％、５１０２０，０６
重量％）２５００８へ水１７００＋ｎｌを混合した。次
に混合物を０．８０ｒｏｍ（］７７３２インチ直径の円
筒状ヘオー〃−押出成形成−ｒ−Ｊｌｌｌ　、ｆｌ＜　
ｍ　１１４　ｌオーブン山ｆ”、　Ａ＜＋　１２．ｉ）
’ｒ（２５０下）で乾燥した。円面状押出成形物】ｏ。 ビを犬に約５４　（＞　’Ｃ（１０００下）で、３時開
焼成した。 生成物５０ｇをヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍ　
ｏｏ　、　８１．５％）１３．４ｇ含含量４　溶Ｍ　４
１　＋ｎ　ｌに含浸して、初」υｊ湿り度とし、約１２
０　’Ｃ（２５ｏ下）で乾燥した。次に得られた生成物
を硝酸ニッケル・６水和物１０．２ｇ含有溶液３５＋ｎ
ｌに含浸し、約１２０°Ｃ（２５＋、１下）で乾燥し、
約５４０　’ｃ（１０００下）で１０時間焼成した。以
Ｔ−’に触媒の特性を記載する： γ嘉」うし二態山に’Ａ ＮｉＯ５ Ｍ　ｏｏ　＋１’７ Ｕユ」Ａ蚊 充填密度　０．６７ 粒子密度　１．１９ 真密度　３．６２ 気孔体積、ｃＣ／ｇ　Ｏ，５６６ 表面禎、ｍ２／ｇ１８３ 平均気孔直径　１２４ （オングストローム） ０〜３０５ ３０〜５０　８ ５０〜８０　１７ ８０・〜ｉ　（１（１９ １（，１０〜１．５　ｔ、１　２８ １５０〜２００　２５ 乏００〜：（ｆ）　０　３ ３００　＋５ 例−リ− ！１３１Ｌ金−八３ｑ程− 例２の触媒（大気孔アルミナ上にコバルト−モリブデン
を担荀したもの）のイＩ在下、ラゴメディ；ｔ　（１−
＋ｕ；ｏ＋ｎｃｄ　ｉ　ｏ　）常圧蒸留残さ油を・〜゛
ラッチ１リットル耐圧反応器中で、約１４．０００　ｋ
Ｐａ（２（１（１０１＋！＋ｉ）；）の圧力で、約４０
０℃（７５０下）の？：：＋度で、油／触媒小ｈＬ比１
０　／’　１で８（１分間水素化処理した。 装入原料及び生成物の特性を以下１こ記載する：艷判−
装入原料　ｒ（４ バナジ１タム、ｌ］　ｐ　ｍ　２２０　４９硫黄、重量
％　１．９９　１．０３ ＣＣＲ，ｍ３ｒｋ％７，９　、　−５．９流動点、’Ｃ
２４３０ （下）　（７５）　（８５） １厳二鬼」つ」１程１（ＺＳＭ　５２−有触媒侠漣）−
上述の生成物の１部をバッチ式１リットル耐圧反応器に
装入し、約１　’４．０００’ｋＰａ（２０００ｐｓｉ
ｇ）の圧力で、約４００°Ｃ（７５０下）の温度で、油
／触媒重量比２０／１で、例４の触媒（小気孔アルミナ
支持体及び１５重重量Ｉｔ　Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５結晶性ア
ルミ／シリケートゼオライトとからなる複合体上にニッ
ケルーモリブデンを担持したもの）を使用して、８０分
間水素化処理を行なった。 得られた生成物は以トの特性をもつ： ｒ處〕ｊオＬ ハナノウム番叩ｍ　３０ 硫　負、重量％　０．５８ ＣＣＦで、重）１１１％　４．６ 流動、貞’Ｃ（下ン　−１（３０） 上述の生成物を装入原料として本工程で得られた生成物
と上述のｊＱの装入原料を比較すると、本例で得られた
生成物のバナジウム、硫黄及びＣＣＲ含量、及び；Ａム
動点は」二連の元の装入原料より顕着に低］′シた。 肌肩げ１」−フー、Ｌ程２（ＺＳＭ−５未含有＝１Ｗ１
ｙυ−（４↓ｔ１−４≧１−■？すつ一゛脱金Ａ・トコ
−程の生成物の１部をパンチ式１リンドル耐ハ二反応器
・＼装入し、約１４．００（ｌｋＰａ（２（１（１（１
１＋ｓｉビ）の圧力で、約４００℃（７５０下）の４１
度で、油／触媒屯量比２０／１で、例５の触ｌｄ／＝　
（Ｚ　Ｓ　Ｍ−５未含有アルミナ支持体上にニッケルー
モリブデンを担持したもの）を使用して、七３（）分間
水素化処理を行なった。 イ：１られた生成物は以下の特性をもつ：生１友物−１
、デ性 ７１．ト　ブ　ウ　／、　、、、、、、、　？Ｑ硫　黄
、重量％　０．５９ ｃ　ＣＲ１重量％　４．４ 流動、−′人’Ｃ（下）　２４（７５）脱硫−説ロウ上
程１及び２の結果は例４または５の第２」二程触媒のど
ちらかを使用する２Ｉ￥階繰作が硫黄、バナジウム及び
ＣＣＨのレベルに関しては非常に低い生成物を製造する
ことを証明する６のである。しかし、生成物の流動、−
’；’：はＺＳＭ−５を含有する１２工程触媒を用いた
場合に非常に低くなり、これは実質」−の脱ロウを乃；
ｒものである。　脱金属−脱硫一説ロウ作用を併合した
本発明方法は、第１］−程所定の装入原料の金属を低レ
ベルにして、次の第２−」−程で同時に脱硫−説ロウす
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、残さ油の脱金属、脱硫及び脱ロツ方法において、 （１）残さ油を、２６０〜５４０°Ｃの温度、２．２０
   ０−２１，０００ｋＰａの圧力及び標準状態で残さ油１
   体禎当たｌ）　９０〜２，７００体積の標ｉ１＋状態の
   水素の存在する脱金属、脱硫反応条件下で゛、全触媒を
   基準として１〜１０重量％の鉄族金属及び５〜２５重鼠
   ％の周期表第ＶＩＢ族金属を含有し、且つ少なくとも８
   ５重量％がアルミナよりなる支持体」二に前記金属が酸
   化物または硫化物として存在する触媒であって、且つ触
   媒の気孔体積の少なくとも６５％が１５０〜３００オン
   グストロームの直径範囲または該気孔体積の少な（とも
   ６０％が１０（）〜２（）０オングストロームの直径範
   囲をもつ触媒と接触させ、 （２）工程（］）でイ：）られな生成物を、２６０〜５
   ４０°Ｃの温度及び２．２（１０−２１，０００ｋＰａ
   の圧力及び標準状態で残さ油１体積当たり９０〜２．７
   ００体積の標準状態の水素の存在する脱硫、脱ロウ反応
   条件下で、全触媒を基準として１・−１０重景％の鉄族
   金属及び５〜２５重景％の周期表第ＶＩＢ＃金属を含有
   し、且つアルミナと全触媒複合体を基準として５〜２５
   重量％のＺ　Ｓ　Ｍ　−５結晶性ゼオライトよりなる支
   持体上に前記金属が酸化ｅＩまたは硫化物として存在し
   、１１つ触媒の気孔体積の少なくとも６０％が５０〜２
   ００オングストロームの直径範囲または該気孔体積の少
   なくとも５０％が３０・〜１００オングストロームの直
   径範囲をもつ触媒と接触させることからなる残さ油の脱
   金属、脱硫及び脱ａつ方法。 ２、工程（１）で使用する触媒の鉄族金属がコバルトで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（１）で使用する触媒の周期表第ＶＩＢ族金属
   がモリブデンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、工程（２）で使用する触媒の鉄族金属が二ンケルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５．−Ｉ−程（２）で使用する触媒の周期表第ＶＩＢ族
   金属がモリブデンである特、７′１請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、工程（２）で使用する触媒のＺ　Ｓ　Ｍ　−５＋Ｍ
   品品性ゼオライトゲ全触媒複合体を基準として１０〜２
   ゜重ｉ１％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の
   ノｊ法。 ７、ＺＳＭ−５結晶性ゼオライトがＨｚＳＭ５結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライトである特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、　１′、稈（１）で使用する触媒の鉄族金属がコバ
   ルトであり、周期表第ＶＩＢ族金属がモリブデンであり
   、１ユ程（２）で使用する触媒の鉄族金属がニッケルで
   あり且つ周期表第■族金属がモリブデンである特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 ９、］Ｌ程（１）で使用する触媒の鉄族金属がニッケル
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、　ＴＪＩ程（２）で使用する触媒の鉄族金属がコ
   バル）である特ｒ＋’ｌ’　ｉｉｌシにの範囲第１項記
   載の方法。 １１、１１　程（１）で使用する触媒がニッケルーモリ
   ブデンを含有し、工程（２）で使用する触媒がコバルト
   −モリブデンを含有する特ｉｆ’ｌ’　請求の範囲第１
   項記載の方法。