JPS60195548A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPS60195548A
JPS60195548A JP59051201A JP5120184A JPS60195548A JP S60195548 A JPS60195548 A JP S60195548A JP 59051201 A JP59051201 A JP 59051201A JP 5120184 A JP5120184 A JP 5120184A JP S60195548 A JPS60195548 A JP S60195548A
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bis
methylphenyl
photoreceptor
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天田 博
Akira Watanabe
渡辺 顕
Masamichi Kawamura
河村 雅通
Shigeo Matsuyama
松山 重雄
Fumio Kawamura
史生 河村
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    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関する。詳しくはレーザープ
リンター装置に使用する感光体に関する。
特に半導体レーザーの発振波長領域に高い光応答性を有
する電子写真感光体に関する。
従来、半導体レーザーの発振波長、即ち750ロ一以上
の近赤外領域に光応答性を有する電子写真感光体として
、セレンーテルルーヒ素、硫化カドミウムあるいはフタ
ロシアニンを光導電材料とするものが知られている。こ
の内セレンーテルルーヒ素および硫化カドミウムは生体
に関する安全性の面から問題がある。一方フタロシアニ
ンは通常顔料の形で入手でき、光導電性を有することが
古くから知られている。フタロシアニン顔料を用いた感
光体は通常フタロシアニン顔料を皮膜形成能を有する有
機樹脂中に分散させた光導電層を導電性支持体上に段け
るこ七により作製される。このようにして作製される感
光体は、可視部がら近赤外部領域にまで幅広い分光感度
を有するが、光応答性自体は必ずしも十分ではない。特
に光照射直後に光放電に遅れを示す、いわゆる誘導現象
があり、この現象の存在は光応答性および繰返しにおけ
る電位安定性に対し悪い影響を与えるものであった。さ
らにフタロシアニン感光体は画質の品位の点に関して必
ずしも満足できるものではなく、半導体レーザープリン
ターにおける反転現像システムでしばしば問題を生じて
いた。
酸化亜鉛を光導電性材料に用いる感光体は衛生上の問題
もなく、極めて良好な画像を与えるものである。酸化亜
鉛は通常色素増感剤で染色して可視光領域に光応答性を
持たせている。しかるに、このような光応答性のスペク
トル増感に効果のある色素増感剤は通常可視光にのみ有
効であり、750ni以上の近赤外光領域に対し効果の
ある色素増感剤は今日まで知られていない。銅フタロシ
アニンと酸化亜鉛を翅み合わせて近赤外光@域に光応答
性を拡げる技術も提案されているが〔例えば立花、岸、
高橋、坂出、電子写真学会第48回研究討論会原稿集4
8ベージ(19B+、12.4 >)、光応答性および
繰返し安定性の点で不十分なものであった。
本発明者は以上の事情に鑑み、半導体レーザーの発振波
長に対して高い光応答性を有し、繰返し安定性および耐
久性に優れ、さら1こ画質の均一性に優れた電子写真感
光体を提示することを目的に鋭意検討を重ね本発明に到
ったものである。
即ち上記した本発明の目的は、 導電性支持体上に酸化亜鉛、フタロシアニン顔料、下記
一般式(1)で示される化合物および有機樹脂を含む光
導電層を設けて成ることを特徴とする電子写真感光体。
一般式(1) (但し、式中R,,R2,R3,R,は水素原子、置換
または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、若しくはアラルキル基、R5,R
6は水素原子、置換または未置換のアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、若し
くはアリール基、R7゜R8,R,、R,o は水素原
子、ヒドロキシル基、置換または未置換のアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基、若しくはアミノ基を表わし、さらにR6および
R6は互いに環化して炭素原子数3〜lOの飽和若しく
は不飽和の炭化水素環を形成していてよい。)により達
成された。
以下に本発明の詳細な説明する。
本願出願人は酸化亜鉛粉末を光導電材料とし、皮膜形成
能を有する有機樹脂をマトリックスとした中に、低分子
有機化合物を分子状に均一に分散させた組成物を酸化亜
鉛に対する結着剤に用い、フタロシアニン顔料を酸化亜
鉛のスペクトル増感剤とした感光体を詳細に検討した結
果、前記一般式(1)で示される化合物を含む組成物を
結着剤に用いることにより、感光体の光応答性および繰
返し安定性ならびに繰返し耐久性が著しく改善されるこ
とを見出した。
本発明において用いる酸化亜鉛は従来電子写真感光体で
用いられてきた公知のものでよい。のみならず感光体と
して従来好ましくないとされている酸化亜鉛、例えば比
表面積値2t/g以下の酸化亜鉛、比表面積8J/g以
上の酸化亜鉛、あるいは針状晶酸化亜鉛も本発明に適用
できる。
本発明において用いられるフタロシアニン顔料は下記一
般式(1)で表わされる。
一般式 %式%) 但し、Rは水素原子または金属原子であり、nは0〜2
である。この中でアルファ(a)、ベータ(β)、ガン
マ(γ)、パイ(に)、エックス(χ)、ニブシロン(
ε)型の無金属フタロシアニン又は銅、ニッケル、コバ
ルト、鉛、亜鉛、アルミニウム、バナジルオキシ及びア
ルミニウムクロル化フタロシアニン等の金属フタロシア
ニンが好ましいが、特にアルファ〈α)、エックス(χ
)、ニブシロン(ε)型の無金属フタロシアニン又は銅
、コlくルト、アルミニウム、バナジルオキシ及びアル
ミニウムクロル化フタロシアニンが好ましい。
さらに本発明においては前記フタロシアニン顔料による
酸化亜鉛の増感に加えて、有機色素を用いる色素増感技
術を併用することも可能である。
本発明に好適な色素増感剤としてはフルオレセイン、ジ
クロルフルオレセイン、ジブロムフルオレセイン、ショ
ートフルオレセイン、テトラクロルフルオレセイン、テ
トラブロムフルオレセイン、テトラヨードフルオレセイ
ン、テトラクロルテトラブロムフルオレヒイン、テトラ
ブロムテトラヨードフルオレセイン、テトラブロムテト
ラヨードフルオレセイン等のキサンチン系色素、ブロム
フェノールブルー、テトラブロムフェノールブルー、テ
トラヨードフェノールブルー、ブロムチモールブルー、
ブロムクレゾールパープル、ブロムクレゾールグリーン
等のフェノールスルホフタレイン系色素、メチレンブル
ー等のチアジン系色素、クリスタルバイオレット、マラ
カイトグリーン等のトリフェニルメタン系色素、アクリ
ジンイエロー、アクリジンオレンジ等のアクリジン系色
素等、従来酸化亜鉛感光体に用いられているものがその
まま適用できる。これらの色素増感剤の添加量は酸化亜
鉛の比表面積により異なるが、一般に酸化亜鉛100重
量部に対し、0.1重量部〜10重量部の範囲の添加量
で使用するのが適当である。
色素増感剤を用いて酸化亜鉛を増感せしめるには従来公
知の技術を用いることができる。例えば■色素増感剤溶
液と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜鉛表面に色素増感剤を
吸着せしめた後、未吸着の色素増感剤を含む溶液を除去
する方法。■色素増感剤と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜
鉛表面に色素増感剤を吸着せしめた後、未吸着の色素増
感剤を含む溶液を除去することなしに、結着剤の溶液を
加えて電荷発生層液を調製する方法。■色素増感剤溶液
、酸化亜鉛および結着剤溶液を同時に加えて混合分散す
る方法、等いずれも有効である。
一般式<1>で示される化合物として本発明の電子写真
感光体に好適な具体例を下記に挙げる。
CA−11,1−ビス(4−N、N−ジメチルアミノ−
2−メチルフェニル)−1−フェ ニルメタン CA−21,1−ビス(4−N、N−ジメチルアミノ−
2−メチルフェニル)−1−(メトキシフェニル)メタ
ン CA−31,1−ビス(4−N、N−ジメチルアミノ−
2−メトキシフェニル)−1−フ ェニルメタン CA−41,1−ビス(4−N、N−ジメチルアミノ−
2−メチルフェニル)−1−(2,4−ジメトキシフェ
ニル)メタン CA−511−ビス(4−N、N−ジメチルアミノ−2
−メチルフェニル)−1−(2−クロルフェニル)メタ
ン CA−61,1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノフ
ェニル)−1−フェニルメタン CAi 1.1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)−1−フェ ニルメタン CA−8ll−ビス(4−N、N〜ジエチルアミノ−2
−メトキシフェニル)−1−フ ェニルメタン CA−91,1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)−1−(4−メトキシフェニル)
メタン CA−101,1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ
−25−ジメトキシフェニル)−1−フェニルメタン CA−111,1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)−1−(2,5ジメトキシフエ
ニル)メタン CA−121,1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)i−(3,4メチレンジオキシ
フエニル)メタン CA−131,1−ビス(1−N、N−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)l−(1 N、N−ジメチルアミノフェニル)メタCA−141,
1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ−2−メチルフ
ェニル)−1−(4−N、N−ジエチルアミノフェニル
)メタン CA−151,1,l−1リス(4−N、N−ジメチル
アミノフェニル)メタン CA−161,1,iトリス(4−N、N−ジメチルア
ミノ−2−メチルフェニル)メタン CA17 1.1.l−トリス(4−N、N−ジエチル
アミノフェニル)メタン CA−181,1,l−トリス(4−N、N−ジエチル
アミノ−2−メチルフェニル)メタン CA−191,1−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)−1−(4−N、N−ジメチル
アミノ−2−メチル フェニル)メタン CA−201,1−ビス(4−N、N−シヘンジルアミ
ノフェニル)−1−フェニルメタン CA−211,1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−2−メチルフェニル)−1−フ ェニルメタン CA−221,1−ビス(4−N、N−ジ(p−トリル
)アミノフェニル〕−1〜フェニルメタ ン CA−231,1〜ビス(4−N、N−シ(ρ−)・リ
ル)アミノ−2−メチルフェニルツー1− フェニルメタン CA−241,1−ビス(4−N、N〜シヘンシルアミ
ノ−2〜メチルフエニル)−3−フ ェニルプロパン CA−251,1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−2−メチルフェニル)ペンタン CA−261,1−ビス(4−N、N−シヘンジルアミ
ノー2−メチルフェニル)シクロヘ キサン CA−271,1−ビス(4−N、N−シヘンジルアミ
ノー25−ジメチルフェニル)へブ タン CA−281,1−ビス(4〜N、Nシヘンジルアミノ
ー2−メチルフェニル)−1−< 4−N、N−ジエチ
ルアミノフェニル)メタン CA−291,1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−2−メチルフェニル)−1−(4−N、N−ジエチ
ルアミノ−2−メチ ルフェニル)メタン CA−301,1,I−)リス(4−N、N−ジベンジ
ルアミノ−2−メチルフェニル)メタンCA〜311.
1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミノ−2−メトキ
シフェニル)−1− フェニルメタン CA−321,1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−25−ジメトキシフェニル)− 1〜フエニルメタン CA−331,1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−2−メチルフェニル)−1−(2,4−メチレンジ
オキシフェニル)メタン CA−341,1−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−2−メトキシフェニル)−1− (24−メチレンジオキシフェニル)メタン CA−352,2−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ
−2−メチルフェニル)プロパン CA−362,2−ビス(4−N、N−ジエチルアミノ
−2−メトキシフェニル〉プロパン CA−372,2−ビス(4−N、N−ジベンジルアミ
ノ−2−メチルフェニル)プロパン CA−382,2−ビス(4−N、N−シヘンジルアミ
ノー2−メトキシフェニル)プロパン本発明におけるマ
トリックスポリマーとしては上記一般式(1)で示され
る化合物との相溶性に優れ、高い電気絶縁性を有し、さ
らに物理的、化学的および電気的な安定性に優れた有機
樹脂が好ましい。例えば、ポリカーボネート、ボリアリ
レート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノ
キシ樹脂、ポリ(26−シメチルー14−フェニレンエ
ーテル)、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体等を挙げることができる。これら
のポリマーは単独あるいは2種以上混合して用いられる
。
酸化亜鉛とフタロシアニン顔料との配合割合は酸化亜鉛
の比表面積および感光体の用途により異なるが、一般に
酸化亜鉛100重量部に対しフタロシアニン顔料 1−
1.000重量部の範囲が適当である。本発明の感光体
を負帯電モードで使用する場合には酸化亜鉛の配合割合
を多くする。一方正帯電モードで使用する場合にはフタ
ロシアニン顔料の配合割合を多(する。またマトリック
スポリマーに対する前記一般式(1)で示される化合物
の配合量は、ポリマー100重量部に対して10〜20
0重量部とすることが好ましい。また酸化亜鉛に対する
結着剤組成物の配合割合は酸化亜鉛100重量部に対し
50〜400重量部の範囲で用いることが好ましい。
本発明の電子写真感光体は酸化亜鉛、フタロシアニン顔
料、一般式(+)で示される化合物、有機樹脂ならびに
分散溶媒より成る混合物をボールミル、アトライター、
サンドミル、ケディミル、三本ロール等の分散機を用い
て均一に混合分散させ、えられた光導電層血液をブレー
ド塗工、リバース塗工、ロッド塗工、グラビア塗工、ナ
イフ塗工、スプレー塗工、浸漬塗工等の塗工方法を用い
て支持体上に塗工・乾燥させることにより作製される。
光導電層の厚さは5〜100uI11の範囲が用いられ
、より好ましくはlO〜50umである。
光導電層検液調製に使用される分散溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチ
レン、クロロホルム、11−ジクロルエタン、12−ジ
クロルエタン、1.1.2−トリクロルエタン、クロル
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン
、14−ジオキサン等の環状エーテル、アセトン、2−
ブタノン等のケトン等、あるいはこれらの混合溶媒を挙
げることができる。なお、光導電層塗液調製の際には一
般式(1)で示される化合物および有機樹脂を前もって
分散溶媒に溶解させておくことが望ましい。
本発明に好適な導電性支持体としてはアルミニウム、ニ
ッケル、クロム等の金属板あるいはアルミニウム、ニッ
ケル、パラジウムなどの金属または酸化すず、酸化イン
ジウムなどの金属酸化物を紙、プラスチックフィルム、
ガラス等の上に蒸着、イオンブレーティング、あるいは
スパッタ蒸着させたもの、アルミニウム等の金属箔を紙
あるいはプラスチックフィルム等により貼り合わせたも
の、有機あるいは無機の導電処理剤あるいは導電性顔料
を内添、含浸または塗工した紙あるいはプラスチックフ
ィルム等を挙げることができる。またその形状について
は、シート状、シリンダー、その他のものであっても差
しつかえない。
本発明においては導電性支持体と光導電層との間に中間
層を設けることができる。この中間層は導電性支持体か
ら光導電層へのフリーキャリアの注入を阻止すると共に
、光導電層を導電性支持体に対して一体的に接着せしめ
る接着層としての作用を果たす。
さらにはコロナ帯電の際、コロナ放電過電流によって光
導電層が絶縁破壊されるのを防止する緩衝作用もある。
この中間層の材質としては、カゼイン、ゼラチン、でん
ぷん、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、水溶性ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸
、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリ−I−ル等の
水性高分子物質を用いることができる。中間層の厚さは
0.5〜10μ−の範囲が適当である。
本発明の電子写真感光体は以上のような構成であって後
述する実施例からも明らかなように半導体レーザーの発
振波長域である750nm以上の領域において高感度で
あり、残留電位の低い優れたものである。
また、くり返し使用による疲労劣化が少なく、安定した
特性を有し、くり返し耐久性の優れたものである。
さらに、酸化亜鉛を光導電材料に用いているため、画質
の品位が良好であり、反転現像システムにおける画像再
現性の極めて優れたものである。
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、これによって本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。
実施例1 ポリエチレンテレフタレートとアルミニウムを貼り合わ
せた積層フィルムのアルミニウム側に水溶性ポリヒニル
ブチラール(エスレックW20h積水化学■製)の10
重量%水溶液を塗工し、110℃で10分間乾燥させて
厚さIuiiの中間層を設けた。次にポリカーボネート
(パンライトL−1250、奇人化成■製) lOM量
部を90重量部の12−ジクロルエタンに溶解させ、し
かる後CA−7で示される例示化合物10重量部を加え
完全に溶解させる。次いでこの溶液にε型鋼フタロシア
ニン(リオノールブルーES、東洋インキ製造■製)1
重量部を加えて混合物を磁製ボールミルで24時間分散
させる。次いでこの分散液に酸化亜鉛(微細亜鉛薄、堺
化学工業■製)10重量部を加えて、この混合物をさら
にlO時間混合分散させる。えられた光導電層塗液を前
記した中間層の上に塗工し、110℃で5分乾燥させて
厚さ15趨の光導電層を設け、本実施例の電子写真感光
体を作製した。
この電子写真感光体について静電複写紙試験装置5P−
428型〈■川口電機製作所製)を用いて電子写真特性
を測定した。即ち前記感光体の光導電層表面をコロナ放
電電圧−6KV、走査速度25011IIII/秒の条
件で帯電させ、帯電直後の電位V O[V ]を測定す
る。次いで5秒間暗減衰させた後(電位VS[V] )
 、タングステン光(色温度2854[”K)、照度2
[1uxl)を照射し、表面電位をV5/2[V]に減
衰させるのに要する霧光量(半減露光量) E +、4
1ux−seal並びに6011ux・5ecl照射後
の電位を残留電位VgrV)として記録した。さらにク
セノンランプとモノクロメータ−(P2S5、ニコン光
学■製)の絹合わせによりえた近赤外単色光(λ−79
0ns、光強度25μm/c+J )を照射し、単色光
照射における光感度E、/2[μJ / cat l 
も同様に評価した。結果を表1に示す。
表 1 以上の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は十分な電荷受容能を有し、しかも可視光および半導
体レーザーの発振波長に対しても極めて高い光応答性を
有する。
実施例2 実施例1において例示化合物CA−7に代えて、表2に
挙げる化合物を用いた他は実施例1と同様にして本実施
例の電子写真感光体を作製した。これらの感光体につい
て実施例1におけると同様にして感光体特性を測定し、
表2の結果をえた。
表 2 以上の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体は、いずれも優れた光応答性を示した。
実施例3 実施例1において、ポリカーボネート、CA−7および
ε型鋼フタロシアニンを含む分散液に酸化亜鉛10重量
部を加える際、テトラクロルテトラヨードフルオレセイ
ン0゜1重量部を1重量部のテトラヒドロフランに溶解
させた色素増感剤溶液を同時に加えた以外は実施例]の
手順に従って本実施例の電子写真感光体を作製し、感光
体特性を評価した。結果を表3に示す。
表 3 以上の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体では可視光およびλ=790n+s光に対する光応答
性がさらに改善された。
実施例4 実施例3においてε型銅フタロシアニンに代えて、α型
銅フタロシアニン、バナジルオキシフタロシアニンある
いはアルミニウムクロル化フタロシアニンを用いた他は
実施例3の手順に従って本実施例の電子写真感光体を作
製し、感光体特性を評価した。結果を表4に示す。
表 4 以上の結果から明らかなように本実施例の電子写真感光
体はいずれも優れた光応答性を示した。
実施例5 実施例3においてε型銅フタロシアニンの配合量を3重
量部、酸化亜鉛の配合量を1![置部に変えた他は実施
例3の手順に従って本実施例の電子写真感光体を作製し
た。本実施例の感光体試料は正帯電モードで感光体特性
を評価した。結果を表5に示す。
表 5 以」二の結果から明らかなように本実施例の電子写真感
光体は正帯電モードにおいても極めて優れた光応答性を
示す。
実施例6 実施例5の電子写真感光体を正帯電モードで動作する市
販の電子写真複写機に装着し、反転現像による画像を評
価した。その結果、黒点等の画像欠陥は観察されず、高
品質の画像特性を示した。
比較例 実施例5において例示化合物CA−7を用いない他は、
実施例5の手順に従って本比較例の電子写真感光体を作
製した。このようにして作製した感光体試料につき、正
帯電モードで感光体特性を評価した。結果を表6に示す
。
表 6 上の結果から明らかなように本比較例の電子写真感光体
は帯電電位が低く、また光応答性も遅い。
次に本比較例の試料を正帯電モードで動作する市販の電
子写真複写機に装着して反転現像による画像を評価した
。その結果、画像濃度が低く背景部に黒点のある画像が
観察され、画像再現性に問題があった。
特許出願人 株式会社巴川製紙所 内 0発 明 者 河 村 史 生 静岡市用宗巴町3t1
号 株式会社巴川製紙所技術研究所

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に酸化亜鉛、フタロシアニン顔料、下記
    一般式(1)で示される化合物および有機樹脂を含む光
    導電層を設けて成ることを特徴とする電子写真感光体。 一般式(+) (但し、式中R,,R2,R3,R,は水素原子、。 置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    ルケニル基、アリール基、若しくはアラルキル基、Rs
    、R6は水素原子、゛置換または未置換のアルキル基、
    シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
    、若しくはアリール基、R7゜R,、R@+ R,。は
    水素原子、ヒドロキシル基、置換または未置換のアルキ
    ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
    アルコキシ基、若しくはアミノ基を表わし、さらにR5
    およびR6は互いに環化して炭素原子数3〜IOの飽和
    若しくは不飽和の炭化水素環を形成していてよい。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4699862A (en) * 1985-07-02 1987-10-13 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Electrophotoconductor

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