JPS6019733A - ハロアルカンのフツ素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 するための連続プロセスに関する。

含フッ素炭化水素を製造するための最も商業的な方法は
、フッ化水素およびフッ素以外のハロゲンを含イ１する
ハロアルカンを、塩化アンチモン触媒の存在下で反応さ
せることからなる反応に基づいている（例えば米国特許
第２　、００５　、７０５号および米国特許第２．００
５．７０８号参照）、、反応は、ハロアルカンの非フツ
素ハロゲン（ＣＩ、Ｂｒもしくは■）をフッ化水素のフ
ッ素で置き換えることからなるものである。最も一般的
には、その入毛の容易さおよびその相当するブロモもし
くはヨード類似体よりも交換反応の間に副反応を起すこ
とが少ないという傾向のため、ハロアルカンはグロロア
Ｊレカンとされる。

Ｌ記のフッ素化反応は、クロロホルムをハロアルカンの
例として用いると、次の方程式方程式中、Ｘは１〜３で
ある、 によって表わすことができる。　・般的にいうと、ＣＩ
１Ｃ１３−ＸＦＸで表わされるフッ素化生成物の程合物
が得られ、このものはＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦ２およ
びＣＨＦ、を含有し、これらの成分の特定的な割合は、
反応物質の比および反応条件に依存する。杵通、ハロア
ルカン反応物を確実に最大限利用するために、フッ化水
素は過剰に使用される。従って、反応によって得られる
粗製反応生成物は、ＣＨＣＩ　２　Ｆ、　ＣＨＣＩ　Ｆ
２、ＣＨＦ３およびＨＣＩの混合物のみならずＨＦをも
含有することになる。−１−記の方程式から、交換反応
を起すフッ化水素１モル毎に対して、１モル！ｉ　ｌｉ
！の塩化水素が発生されることは認識されよう。この方
法は、普通、フッ化水素およびハロアルカンを塩化アン
チモン触媒の中へ共に供給することによって連続的に行
なわれる。普通、５価状態のアンチモンを発生之せこれ
を維持するために、少酸の塩素もまた添加される。

五塩化アンチモン触媒の存在下におけるハロアルカンと
フッ化水素との反応によってクロロフルオロアルカンを
製造することは、商業的に多年用いられてきた。しかし
、エネルギーコストの上１１とともに、この方法は相応
してより高価なものとなり、魅力に乏しくなってきてい
る０例えば、クロロホルムのフッ素化の際には、粗製反
応生成物にはＣＨＣｌ２Ｆ　（ｂ、ｐ、８．９℃）、Ｃ
ＨＣｌＦ２　（ｂ、ｐ、−４０，８℃）、ＣＨＦ５（ｂ
、ｐ、−８２℃）、ＨＣＩ　（ｂ、Ｐ、−８５℃）およ
びＨＦ（ｂ、ｐ、１９．４℃）が含まれる。これらの反
応生成物は、コストをかけるほど有効な手段によって互
いに分離しなければならない。通常の分離法は、一連の
蒸留によるものであったが、これは冷凍に多量のエネル
ギーを要し、加圧された装置に高額の投資を必要とする
。

また、ＣＨＦａ　（−８２℃）とＭＣＩ（−８５℃）の
沸点が近いため、分離の困難さおよびコストが追加され
る。

従って、フッ素化ハロアルカン類を製造するた５− めの経済的、高エネルギー効率の連続法を提供すること
が未発明の目的である。実質的に／＼ロゲン化水素を含
まない粗製フッ素化生成物を提供する、連続ハロアルカ
ンフッ素化法を提供することも、本発明の更に今一つの
目的である。反応生成物の分離に伴うコストを最小とす
る／＼ロアルカンクン素化法を提供することも、本発明
の更に向合−・つの目的である。これらの目的および他
の目的は、ここに提供する記述から明らかとなろう。

本発明は、少なくとも１個の非フツ素ハロゲン原子を含
有するハロアルカン類をフッ素化するためのｉ！Ｖ続的
な方法にして、 １）第一・帯域内で五塩化アンチモンをフッ化水素と接
触させて、該五塩化アンチモン中の少なくとも一部の塩
素をフッ素で置換すること、２）こうしてフッ素化され
た五塩化アンチモンを第二帯域へ移送して、そこで五塩
化アンチモンのクロロフッ化アンチモンへのフッ素化を
実質的に完Ｙさせ、五塩化アンチモンの該フッ素化の際
６− に発生される塩化水素をクロロフッ化アンチモンから分
−すること、 ３）クロロフッ化アンチモンを第三帯域へ移送して、そ
こで該クロロフッ化アンチモンを該ハロアルカンと接触
させて該ハロアルカンの少なくとも一部の非フツ素ハロ
ゲン原子をフッ素で置換すること、 ４）使用済のクロロフッ化アンチモンを該第三帯域から
第四帯域の中へ取りｊＨＬ、そこで該使用済クロロフッ
化アンチモンを揮発性材ネ１無含有とし、次にフッ化水
素で再フッ素化するために第一帯域へ再１ｉ’ｌ環させ
ること、および５）フン素化されたハロアルカンを該第
三帯域から分離装置−一取り出し、実質的にハロゲン化
水素を含有しないフッ素化ハロアルカンを回収すること からなる方法を提供する。

クロロホルムを出発ハロアルカン反応物として使用して
、本発明を更に詳細に説明するために、汗付図面を参照
する。ｆＥ塩化アンチモンをライン↓および１を経由し
て第一帯域Ａの中へ導入し、・方、フッ化水素をライン
名および旦を経由して帯域Ａの中へ導入する。フッ化水
素は帯域Ａ内で＋１−塩化アンチモンと反応し、　一部
の塩素原子をフッ素で置換する。この第・帯域内での反
応は約６０℃乃至約１４０℃の範囲の温度で行なわせる
ことができる。好ましい温度範囲は約７０℃乃至約１２
０°Ｃであるが、約９０℃と１００℃の間の温１＆が最
も好ましい。

帯域Ａ内で起る化学反応は次の方程式 ５式％（） によって表わすことができる。帯域Ａからの反応混合物
は、ラインＡを経由して、第一帯域と実質的に回じ温工
■に保持されている脱ガス容器である第二帯域用へ移送
される。フッ化水素と五塩化アンチモンとの反応は、こ
れがもし帯域Ａ内で既に完了されていない場合でも、帯
域号内で進行して完Ｙする。ＴＬ塩化アンチモンのフッ
素化の際に生成される１！１化水素は、スフラッパー）
および出ロライン旦を経由して帯域用から除去される。

接合部工し下で向流になるようにライン上上を経由して
スクラノパー塁へ五塩化アンチモンを導入することによ
って、そうしなければ塩化水素と共に除去されることに
なる未反応フッ化水素を、あまさず消費する助けとなる
。

帯域用の巾のクロロフッ化アンチモンは、ラインｌを経
由して第三帯域ｐ、つまりハロアルカン反応器へ移送し
、ここでライン及を経由してｐの中へ導入されたクロロ
ホルムと接触させる。ノ＼ロアルカン反応器ｐは約６０
℃乃至１５０℃、好ましくは約７５℃乃至約１２５℃の
温度範囲で操作される。アンチモンを５価の状態に維持
するために、ライン２を経由してｐの中へ塩素を導入す
ることもできる。ｐの中で進行する化学反応は次の方程
式 ％式％（） 方程式中、 ９− ＣｕＣｌ２−ＸＦＸはモノ−、ジーおよびトリフン素化
生戊物の混合物を表わす、 によって表わすことができる。上記の反応から、フン素
化生成物から分離するハロゲン化水素は全く存在しない
ことが注目されよう。

帯域ρの中の使用済クロロフッ化アンチモン（叩ち再生
された五塩化アンチモン）はライン上舌を経由して脱ガ
ス容器である第四帯域ｐの中−１通され、ここで使用済
クロロフッ化アンチモン中のあらゆる未反応ハロアルカ
ンおよび／またはフッ素化ハロアルカンを、使用済クロ
ロフッ化アンチモンから分離し、ライン上」を経由して
ハロアルカン反応器ｐに再循環されるようにする。その
ような分離は、圧力の減殺または加熱によるものの如き
、本分野でよく知られた方法によって促進することがで
きる。

帯域り内の使用済クロロフッ化アンチモンを次にライン
よヱおよびポンプ１ｊを経由して第一・帯ｌＯ− 域Ａへ戻すように移送する。フッ化水素中の不純物とし
て系の中にもちこまれるヒ素化合物による五塩化アンチ
モン触媒の汚染を軽減するために、ボン７’１３から外
へ出る使用済クロロフッ化アンチモンの小部分をライン
上Ａ経由で除去することができ、そして相当する邦の新
しい五塩化アンチモンをライン１経出で系の中へ導入す
ることができる。

ジクロロモノフルオロメタン、モノクロロジフルオロメ
タンおよびトリフルオロメタンを含むハロアルカン反応
器ρの中で生成されるフッ素化生成物をライン１１経由
で蒸留塔Ｂへ移送し、ここで望みのフッ素化生成物を分
離する。先行技術の方法と対照的に、フン素化生成物は
実質的にハロゲン化水素を含んでおらず、従って、蒸留
によるフッ素化生成物の分離はより容易でありコスｉ・
も遥かに低くなる。蒸留塔を操作する方法は、望まれる
生成物混合物の特定の成分に依存する。例えば、もしモ
ノクロロジフルオロメタンを最終主生成物として製造す
る目的でフッ素化している場合は、最終生成物をライン
２０経由で回収し、−・力、ジクロロモノフルオロメタ
ンおよびトリフルオロメタンは、ラインーｔａおよび１
１を経由してハロアルカン反応器ｐへ再循環させ、ここ
で、前者は更にフン素化させ、後者はクロロフッ化アン
チモンからフッ素化生成物を取り去るのを挟接するのに
使用する。未反応クロロホルムの如きより高沸点の材料
は、ライン１９を経由してｐへ再循環させることもでき
る。過剰量のトリフルオロメタンが系の中にたまる時は
、これらのものをラインＺ」を経由して回収することが
できる。本発明の方法によって製造されるフッ素化ハロ
アルカンは、冷奴、エアーゾル発射薬、溶媒および中間
体として有用である。

５、１′！１　化アンチモンをクロロフッ化アンチモン
に変換するのに使用されるフッ化水素は、純粋の生成物
とすることもでき、或いは少量の不純物を含イ１し得る
市販品級のフッ化水素とすることもできる。反応物の中
に水が存在するのは望ましくなく、従って実質的に無水
のフッ化水素を使用することが好ましい。フッ化水素は
、ガス状または液体のフン化水素の何れかとすることが
できる。

使用される１１．１化アンチモンは一般に５価の形のも
のとするが、このものは３価の形のアンチモンを約１０
％まで含有することができる。５価アンチモンの望みの
高水準を維持するために、塩素ガスを反応器の中へ導入
して、系の中に存在する還元性化合物の作用によって生
成される如何なる３価アンチモンをも再酸化することが
できる。

Ｉｌ、塩化アンチモンのフッ化水素によるフッ素化は、
約６０℃乃至１４０℃の温度範囲、好ましくは約７０℃
乃至１２０℃の範囲、最も好ましくは約９０℃乃至約１
２０℃の範囲で行なわせることができる。圧力は大気圧
、減圧または加圧とすることができる。殊に五塩化アン
チモンのフ・ン素化を示された高い方の温度範囲で行な
う時は、大気ｊ［ミよりも高い圧を用いることが好まし
い。五塩化１３− アンチモンの）・ン素化の程度は、フッ素化された塩化
アンチモンが約２重量％乃至約４０重量％のフッ素を含
有するように、広い範囲に亘って変えることができる。

扱いの容易さのため、およびフン素化された五塩化アン
チモンの成る種の金属に対する腐食性を最小とするため
に、フッ素含有率は約３％乃至約１０％の範囲とするこ
とが好ましい。フッ素化された塩化アンチモンは、殊に
３価のアンチモンが約ｌθ％を超えない時は、普通の温
度では液体なので、容器Ａ内での５価の塩化アンチモン
のフッ素化の際に生成される塩化水素によって発生され
る圧力を使用して、或いは加圧された窒素の如き不活性
ガスを導入することによって、これらのものは脱ガス容
器μへ、そして引き続いてハロアルカン反応器ｐへ移送
することができる。窒素の如き異種ガスを使用すると操
作の後段においてその分離が必要となるので、塩化水素
を使用するのが好ましい。フッ素化された塩化アンチモ
ンを動かすのにメカニカルポンプを使用す１４− ることは、構造材木゛１に対するフッ素化された塩化ア
ンチモンの腐食性のため、避けるべきである。

脱ガス容器内はｒｉｌｉ化アンチモンフッ素化反応器の
それと同じ温度に保つが、ここで、もし望ましければ加
熱を使用することもできるが、脱ガス容器内のクロロフ
ン化アンチモンを冷却したり加熱したりする必要は無い
。脱カス容器β内の圧力は、フッ素化された塩化アンチ
モンをフッ素化反応器から脱ガス容器へ圧力差を用いて
移送し、また、フ・ン素化された塩化アンチモンからの
ハロゲン化水素の分箸を容易にするために、五塩化アン
チモンフン素化反応器Ａ内の圧力よりも低くしなければ
ならない。フッ素化された１ｐ４化アンチモンは、フッ
化水素と五塩化アンチモンとの反応を完了させ、副生成
物である塩化水素を反応混合物から実質的に分離できる
ような時間だけ、脱ガス容器内に保持する。ｆｉ通、フ
ッ化水素の反応および副生成物の塩化水素の脱離は十分
速いので、これらの２つの目的を達成するには、脱ガス
容器内に数分滞留させるだけで十分である。

脱ガス容器で分離された塩化水素は、普通、フ、化水素
を含まないが、フッ化水素汚染に対する格別の用心のた
め、出［］から出て行く塩化水素気だコを、存在するフ
ン化水素と反応する新しい五塩化アンチモンまたは使用
済クロロフッ化アンチモンと接触させることができる。

塩化水素は無水塩化水素として捕集することもでき、或
いは水に溶かして塩酸を生成させることもできる。

へロアルカンフッ素化反応器ｐ内での反応物間の接触は
、向流、パックミクシング等によるものの如き、通常の
混合法によって達成させ得る。このフッ素化反応器内の
温度は、普通約６０℃乃至約１５０°Ｃの範囲内に維持
するが、好ましくは約７０°Ｃ乃至約１２０℃とする。

前述の如く、圧力は大気圧、減圧または加圧とすること
ができるが、殊にフッ素化されるべきハロアルカンが炭
素原子１個のハロアルカンである時、約２０気圧までの
、大気圧よりも高い圧力を使用するのが一般には好まし
い。圧力の選択における重要な考慮事項は、ハロゲン化
アンチモンは液相に維持する一方でフッ素化されたハロ
アルカン類の蒸発は許容する圧力を使用するのが好まし
いという点である。

用いる温度、ハロアルカン対クロロフッ化アンチモンの
モル比、およびクロロフッ化アンチモンと使用するハロ
アルカンとの間の接触時間は、五塩化アユ／チモンのフ
ッ素化の程度および望まれる最終生成物によってかわる
。一般に、高水準のハロアルカンと１ｉｔｌ化アンチモ
ンの程度の低いフッ素化との組み合せは一フッ素化（ｍ
ｏｎｏｆｌｕｏｒｔｎａｔｉｏｎ）に有利であるが、一
方、低水準のハロアルカンと五塩化アンチモンの程度の
高いフッ素化との組み合せは多重フッ素化（ｍｕｌｔｉ
ｐｌｅ　ｆｌ＋１ｏｒｉｎａｔｉｏｎ）に有利である。

何れの場合にも、得られるフッ素化ハロアルカンはフッ
素化化合物の混合物となる０本１７− 発明の注目すべき特徴は、先行技術の方法とは対照的に
、これらのフッ素化されたハロアルカン類が１１１１−
のハロゲン化水素を同時に生成することなく製造される
ことである。もしクロロフッ化アンチモンがハロアルカ
ンフッ素化反応器の中へ導入する前にハロゲン化水素を
完全に脱ガスする場合は、生成されるフッ素化ハロアル
カンは完全にハロゲン化水素無含有となる。一般に、粗
製のフッ素化へロアルカン中に存在するハロゲン化水素
のＩｔ）　ハ、ハロアルカンがハロゲン化アンチモン触
媒の存在下でフッ化水素と反応される先行技術の方法で
得られる暖の５％よりもかなり少なくなる。

本発明は、こうして、フッ化水素を実質的に含有しない
粗製フッ素化ハロアルカンを製造するという利点を提供
し、もしあれば高い圧力および高価な冷凍操作を必要と
するであろう数多くの蒸留システムを省くことによって
、これはフッ素化ハロアルカンの回収をかなり容易に、
更に経済的にし、同時に５商業的に価値の高い塩化水素
を副生１８− 酸物として提供する。

「ハロアルカン」なる語は、フッ素原子以外の少なくと
も１個のハロゲン原子で置換されたアルカン類を含むこ
とを意味するものとし、ハロゲン原子は塩素、臭素およ
びヨウ素からなるものである。ハロアルカンは、少なく
とも１個の非フッ素ハロゲン原ｆが存在するならば、フ
ッ素原子を含有することもできる。「ハロアルカン」な
る語は、また、理論的には反応中にハロアルカンを生成
するオレフィンおよびハロゲンの組み合せを含むことも
［１的とされ、例えば、トリクロロエチレンおよび塩素
の組み合せまたはテトラクロロエチレンおよび１１！素
の組み合せがある。好ましい）＼ロアルカンは、ハロゲ
ン置換基が塩素であることからなるものであるが、これ
は、これらのものがコストがより低く、容易に入手でき
、フッ素化反応器の中で転位反応の如き副反応を起す傾
向がより少ないためである。理論的には、ハロアルカン
フン素化反応器の中へ容易に導入し得るノ＼ロアルカン
なら如何なるものでも本発明の方法で使用することがで
きるが、約１乃至３（［の炭素原子を含有するハロアル
カンが汀通には使用される。好ましいハロアルカンは１
〜２個の炭素原子を含有するものであり、ここで、１個
の炭素原子を含有するものが最も好ましい。２個の炭素
原子からなる好ましいハロアルカンは、ペンタクロロエ
タンオヨびヘキサクロロエタンである。これらのハロア
ルカンはハロアルカンフッ素化反応器へ直接供給するこ
とができ、或いは、トリクロロエチレンと塩素との組み
合せまたはテトラクロロエチレンと塩素との組み合せを
ハロアルカンフッ素化反応器へ導入することによってこ
れらのものを供給することもできる。これらの組み合せ
のものは、それぞれ、ペンタクロロエタンおよびヘキサ
クロロエタンをその場で生成する。好ましい一炭素原子
ハロアルカンは、クロロホルムおよび四塩化炭素である
。

以下の実施例は本発明を更に詳細に例示するものである
。他に特定しなければ、全ての％は組品％である。

炎施迩」 １夜体フッ化水素による五塩化アンチモンのフン素化を
、容）ｊｌ１５ｍＪｌの「テフロン」のポリテトラフル
オロエチレンのシリンダーの中で行なわせた。ｌｊ’、
　ｆＪｉ化アンチモン（７ｏ、６ｇ）をシリンダーの中
へ入れ、このシリンダーをフッ化水素シリンダーと接続
した。「テフロン」シリンダー中の五塩化アンチモンを
、シリンダーの下端を固体二酸化炭素の中へつけること
によって凍らせた。

五塩化アンチモンを凍らせた後、シリンダーを排気して
１　フッ化水素シリンダーからの蒸留によってフン化水
素（４，９、０ｇ）を「テフロン」シリンダーに移送し
た。フン化水素シリンダーから切り離した後、「テフロ
ン」シリンダーを乾燥管に接続し、これを今度は液体ト
リクロロトリフルオロエタンを含有するガスバブラーに
接続し、塩化水素の発生を観察した。「テフロン」シリ
ンダー２１− は８〜１２℃に終夜保持したが、その後では塩化水素の
発生がＩトんだ。シリンダーの内容物を乾燥窒素で放出
させ、次に真空下に置いて、あらゆる揮発性材料を除去
した。シリンダー中の残留物は６６．６ｇの重さがあり
、これは、五塩化アンチモンの５個の塩素のうちの１個
がフッ素で置きかえられたことからなる６６．７ｇとい
う理論重要と比べるべきものである。「テフロン」シリ
ンダーの外側下部を再び固体二酸化炭素の中につけ、シ
リンダーを再び排気した。四塩化炭素（２９゜６ｇ）を
「テフロン」シリンダーの中へ蒸留し、シリンダーの内
容物を放置して室温まで温めた。

クロロフッ化アンチモン対四塩化炭素のモル比は１．２
２であった。シリンダーの出口を水のスフラッパーに接
続し、これを今度は固体二酸化炭素−メタノール浴中に
置かれた受器に接続した。シリンダーを油浴中で２時間
の間に亘って７０℃から始めて８０℃まで加熱した。冷
たい受器の中に捕集された材料は２８．５ｇの重さがあ
った。気２２− 相クロマトグラフィーからの面積％に基づく受器中の有
機材料の分析では、０．３％モノクロロトリフルオロメ
タン、１６．７４％ジクロロジフルオロメタン、８１．
３％トリクロロモノフルオロメタンおよび１．４２％四
塩化炭素であることが示ネれた。使用済のクロロフッ化
アンチモンフン素化剤の分析では、フッ素化剤中のフッ
素の７１．５％が利用されたことが示された（７．０％
フッ素から１．９５％）、ン素まで低下）。

χ癒判ヱ 「テフロン」シリンダーのかわりにステンレス鋼のシリ
ンダーを使用し、Ｉｉ′塩化アンチモン８２．６ｇおよ
び液体フン化水素６２ｇを使用した屯以外は実施例１記
載の如くクロロツー、化アンチモンを調製した。

クロロフッ化アンチモン（７６、５ｇ）を四塩化”ｆｌ
　Ｊ４０　ｇと（フッ素化剤対四塩化炭素のモル比１．
０６）８５℃〜９０℃で２０時間反応させた。８８°Ｃ
で１１８ｐｓｉＨの圧力が発現された。冷却後、シリン
ダーを水のスフラッパーに接続し、そしてそこから固体
二酸化炭素−メタノール浴の中に置かれた受器に接続し
た。シリンダーを４２°Ｃに加熱し、生成物１５．３７
ｇを受器に捕集した。気相クロマトグラフィーからの面
積％に基づく受器中の有機材料の分析によれば、生成物
が０．３６％モノクロロトリフルオロメタン、４、３　
、９４％ジクロロジフルオロメタン、４９゜７７％トリ
クロロモノフルオロメタンおよび４゜７６％四塩化炭素
であることが示された。使用済のクロロフッ化アンチモ
ンフッ素化剤の分析によれば、フッ素化剤中のフッ素の
９４％が利用されたことが示された（初期フッ素含有率
：９．３４％。岐路フッ素含有率：０．５６％。）炎衡
判Ａ ｌｉ　ｊｉＷ化アンチモン８２．８ｇおよびフッ化水素
６０．８ｇを使用してＪ−記の如くクロロフッ化アンチ
モンを調製した。反応させるハロカーボンはへキサクロ
ロエタン（１７ｇ）とし、クロロフッ化アンチモンに固
体として添加した。クロロフッ化アンチモン対ヘキサク
ロロエタンのモル比は３．８６とした。反応は１４５℃
〜１６０℃で２０時間行なわせたが、その間、１４６℃
で６５ｐｓｉｇの圧力が発現した（１４．５時間後）。

シリンダーを２３℃まで冷却すると、圧力は２０ｐｓｉ
ｇまで低下した。」二記の捕集手順を用いて６．２７ｇ
の材料が受器に捕集されたが、この材料は、気相クロマ
トグラフィーからの面積％に基づくと、０．１８％ジグ
ロロテトラフルオロエタン、７１．７７％トリクロロト
リフルオロエタン、１６　、０５％テトラクロロトリフ
ルオロエタン、０．４８％ペンタクロ口モノフルオロエ
タ７．９．５７％トリクロロモノフルオロメタンおよび
１．７２％四塩化炭素であることが示された。使用済の
クロロフン化アンチモンフッ素化剤の分析によれば、ク
ロロフッ化アンチモン中のフッ素の４６．４％が利用さ
れたことが示された（初期フッ素含有率：１０．４５％
、最終フッ素２５− 含有率：５．６％。） 実Ｊ１帆Ａ 五塩化アンチモン８１．６ｇおよびフッ化水素５３．８
ｇから前記の如くクロロフッ化アンチモンを調製した。

クロロホルム２４．６ｇをクロロフッ化アンチモンに加
えて、混合物を７５℃〜８０°Ｃに１７時間加熱した。

クロロフッ化アンチモン対クロロホルムのモル比は１．
３２とした。シリンダー中の圧力は７８℃で１８６ｐｓ
ｉｇに達した。３５〜４０℃まで冷却すると圧力は１２
２ｐｓｉｇ付近まで低下した。水のスフラッパーおよび
固体二酸化炭素−メタノール浴中に保持された受器の中
を出る際に、冷却された受器の中に４．８８ｇの生成物
が得られた。気相クロマトグラフィーの中で得られる面
積％に基づく生成物の分析によれば、１０．１６％トリ
フルオロメタｙ、８５．４６％モノクロロジフルオロメ
タン、２．２４％ジクロロモノフルオロメタンおよび２
．０１％クロロホルムであることが示された。

＝２６− 使用済クロロフッ化アンチモンフッ素化剤の分析によれ
ば、クロロフッ化アンチモン中のフッ素の８０．２％が
利［［１されたことが示された（初期〕、素含有率ニア
、４４％。最終フッ素含有率：１．４７％。） 炎施涜Ｊ 氷水冷却水を流したコンデンサーを装着した１党のステ
ンレス鋼反応容器の巾へ五塩化アンチモン７９０ｇ（２
，６４モル）を入れた。容器を９０℃まで加熱し、気体
状のフッ化水素５２ｇ（２，６モル）を−ｒ１塩化アン
チモンの中に２時間の期間に１１ってバブリングさせた
。フッ化水素の添加を停止１−シた後、容器の内容物を
窒素で４回放出させ、放出と放出の間に約１時間内容物
を放置して平衡を達成させた。フッ素分析によれば、ク
ロロフッ化アンチモンが６．３５重楢％のフッ素を含有
することが示された。

支施舅Ｊ 実施例５で製造されたクロロフッ化アンチモン２２７ｇ
（０，８モル）を攪拌器を備えた１１のステンレス鋼容
器の中へ入れ、四塩化炭素９３ｇ（０，６モル）を攪拌
器を操作させながら４０分の期間に亘って添加した。反
応器温度は８０℃乃至１３２℃の範囲とした。四塩化炭
素添加の間に発生された揮発性材料を４０分の反応時間
の間の種々の時刻でサンプリングした。発生された気体
の全容量は９立であった。試料のガスクロマトグラフ分
析、反応の時刻および温度を次の表に要約する： 時刻　温度　１ ユ分）Ｗ）　リｊ　朝ｎｚ　暢ｈ　四υ二８　１２０　
？７．８８　１２．５７　２．８３　６．７１＋２　１
３２　５０．７７　３９．３３　５．４Ｂ　４．４３１
６　１２０　４１１９１　４４．１６　４．５５　４．
３８２４　８Ｂ　３５．８１　５８．７９　２．４８　
２．９２３４　８０　４！１．３１　４Ｂ、７９　１．
２５　２．ｆｌＢ木面積％は特定の成分のクロマトグラ
フビークの面積を全てのピークの全面積で割ることによ
ってめられる。

クロロフッ化アンチモンのフッ素含有率は６゜３５％か
ら０．１１％へと低下した。フッ素化された生成物の中
の１１１化水素含有率は７．０３％であったが、これに
対して、五塩化アンチモン触媒にフッ化水素および四塩
化炭素を同時供給することからなる先行技術の方法で発
生される塩化水素の理論量は３８％である。生成物中の
７．０３％の塩化水素の存在は、多分、クロロフッ化ア
ンチモンからの塩化水素の不完全な除去またはクロロフ
ッ化アンチモン中のフッ化水素の存在によるものであろ
う。

実ｍ 実施例５で調製したクロロフッ化アンチモン２２９ｇ（
０，８モル）を、撹拌器を備えた１ｇ、のステンレス鋼
容器に入れ、攪拌器を操作しながらクロロホルム４５ｇ
（０，３８モル）を４０分の間に亘って加えた。反応器
温度は１００℃乃至１０８℃の範囲とした０反応の間に
発生される揮発２９− 性材料を種々の時刻にサンプリングし分析した。

発生されたガスの全容量は５．４文であった。フッ素化
生成物のガスクロマトグラフ分析、反応の時刻および温
度を以下に要約する： １２　１０４　４．８７　８４．１３　３１．２０１８
　１００　５．０９　４３．４　５１．７１２？　ＩＯ
２２７，２３３１，Ｂ１　４１．１５３８　１０８　３
５．４４　５７．４０　８．８０使用済のクロロフッ化
アンチモンは２．０９％のフッ素を含有した（初期フッ
素含有率：６．３５％）。フッ素化生成物中の塩化水素
含有率は３．８％であったが、これに対し、五塩化アン
チモン触媒にフッ化水素およびクロロホルムを共に供給
することからなる先行技術の方法で発生される塩化水素
の理論量は４６％である。

丈施１Ｊ 本実施例は、クロロホルムガスがクロロフッ化３０− アンチモンと向流的に接触されることからなる、充填塔
中でのクロロホルムとクロロフッ化７ンチモンとの連続
反応を例示する。実施例５記載の如く調製された８５°
Ｃ〜９０℃のクロロフッ化アンチモン（５，０５％フッ
素）１７４２ｇを、６゜３５ｍｍの延伸ステンレス鋼充
填材（”’Ｐｒｏ−Ｐａｋ”）の充填された２、５ｃｍ
Ｘ５６ｃｍのステンレス鋼の管の頂部へ、１／４インチ
のステンレス鋼のラインを経由して連続的に加えた。ク
ロロホルＪ１ガス１１３０ｇを８０℃でステンレス鋼管
の底部端から上方に供給し、下方にむかって流れている
クロロフッ化アンチモンと接触させた。接触時間は２乃
至４０秒とした。使用済クロロフン化アンチモンは、反
応管の下方端に接続された容器の中に捕集した。揮発性
の反応生成物は、反応管から、冷却されたコンデンサー
、トランプ、２個の水スクラッパー、ガスサンプリング
球、そして最後に湿潤試験メーターの巾を通った。クロ
ロホルムは２５０分の間に亘って導入し３１− た。反応管の中の温度は５０℃〜９０℃の範囲とした。

、３５．６０、ｉｏｏ、１２０．１８０．２１０．２４
０および２５０分の時点でのガス試料を捕集してガスク
ロマトグラフィーによって分析した。面積％として記録
されるこれら８回の分析の平均値によれば、揮発性の生
成物はトリフルオロメタン０．６％（０，２４〜０．８
６％の範囲）、モノクロロジフルオロメタン１０．５％
（１，０２〜２１．８３の範囲）、ジクロロモノフルオ
ロメタン８３．４７％（７３，２１〜９３゜２７％の範
囲）、クロロホルム３．１％（０，９６〜４．４８％の
範囲）、トリクロロモノフルオロメタン１．５４％（０
，０２〜５．９８％の範囲）、ジクロロジフルオロメタ
ン０．２５％（０，０９〜０．６２％の範囲）から成る
ことが示された。クロロホルムの転化率は３２％であっ
た。クロロフッ化アンチモン中で使用し得るフッ素の約
９３％が利用された（初期フッ素含有率：５．０５％。

最終フッ素含有率：０．３３−’　−３２− ％。） ４図面のＲＩｉ、な説明 添付図面は本発明の方法に従うハロアルカン類の連続的
なフッ素化を行なうための装置構成を示す概略の図面で
ある。

特許出願人　イー・アイｅデュポン・デ・ニモアー３３
＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロアルカンをフッ素化するための連続的な方法に
   １７て、五塩化アンチモンを、該五塩化アンチモンおよ
   びフン化水素の連続流を反応帯域に供給することによっ
   て、クロロフッ化アンチモンへ連続的にフッ素化し、一
   方、こうして製造されたクロロフッ化アンチモンから副
   生成物の塩化水素ガスを連続的に除去すること、および
   分離されたクロロフッ化アンチモンを別の反応帯域へ連
   続的に移送し、一方、少なくとも１個の非フツ素ハロゲ
   ン原子を含有するハロアルカンを別の該反応帯域へ供給
   し、そしてクロロフッ化アンチモンと該ハロアルカンと
   を反応させて、これによって該ハロアルカン中の非フツ
   素ハロゲンの部分をクロロフッ化アンチモンのフッ素で
   置換し、そして生成されるクロロフルオロアルカン反応
   生成物を回収することからなる、方法。 ２、ハロアルカンがクロロホルムであることからなる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ハロアルカンとの反応からの使用済クロロフッ化ア
   ンチモンを、フッ化水素が供給される反応帯域へ再循環
   させることからなる特許請求の範囲第２’ｌ記載の方法
   。 ４、ハロアルカンがクロロホルムであることからなる特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、クロロフルオロアルカン反応生成物が分留によって
   回収されることからなる特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ６、ハロアルカンがクロロホルムであることからなる特
   許請求の範囲第５項記載の方法。