JPS6019763B2 - 水分散樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散樹脂の製造方法に関する。

水分散樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点で溶
剤型樹脂に比べて好ましいために、近年、塗料、接着剤
等に広く用いられるに至っているが、性能の点について
はなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難い
のが現状である。

特に、乳化剤の存在下に単量体を重合させて得られる水
分散樹脂においては、一般に重合体の分子量が著しく大
きいために、被塗布面への濡れが悪かったり、ピンホー
ル等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、従って、耐
蝕性が十分でなし、は０か、低分子量の乳化剤を用いた
場合には、水分散樹脂が形成する被膜中にその乳化剤が
そのまま残存するため、耐水性、耐庚性等に問題がある
。本発明は上記に鑑みてなされたものであって、貯蔵安
定性、塗装作業性にすぐれると共に、乾燥速度が大きく
、さらに乾燥被膜が耐水性、耐蝕性、顔料混和性等にす
ぐれる水分散樹脂を提供することを目的とする。本発明
の水分散樹脂の製造方法は、重合性不飽和基と、水酸基
、ヱポキシ基及び／又はアミノ基とを有する官能性ビニ
ル単量体を一般式（式中、Ｒは水素又はメチル基を示す
。

）で表わされるテトラヒドロ無水フタル酸系化合物にて
ェステル化及び／又はアミド化して得られる変性ビニル
単量体を構造単位として有する変性ビニル共重合体の存
在下に、ラジカル重合性単量体を重合させ、この重合体
を塩基により中和することを特徴とするものである。官
能性ビニル単量体としては、好ましくは、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレー
ト等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ートや、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、アリ
ルアルコール、グリシジル（メタ）アクリレート、アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジアリルアミン等が用
いられ、これにシスー△４−テトラヒドロ無水フタル酸
やシスー３−メチル−△４−テトラヒドロ無水フタル酸
等のテトラヒドロ無水フタル酸系化合物を反応させて変
性ビニル単量体を得る。

官能性ビニル単量体のテトラヒドロ無水フタル酸系化合
物によるェステル化及び／又はアミド化は常法により行
なうことができる。

例えば、ェステル化反応は、両者を混合し、必要ならば
溶剤や、安息香酸、トリェチルアミン等の通常のェステ
ル化触媒、ハイドロキノン等の重合禁止剤の併用下に５
０〜１００ｑｏの温度に加熱すれば、容易に進行する。
上記のような変性ビニル単量体を構造単位とする変性ビ
ニル共重合体は、変性ビニル単量体と、通常用いられて
いるピニル単量体とをラジカル共重合することにより得
られる。

上記ビニル単量体としては、好ましくは、メチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２ーエ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルェステルや、スチレン、Ｑーメチルスチレ
ン、ビニルトルェン等のアルケニルベンゼン、さらには
酢酸ビニル、ァクリロニトリル等が用いられ、必要に応
じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等の
水溶性単量体が併用される。上記共重合反応は従来より
知られている任意の方法で行なうことができ、例えば、
有機溶剤、好夕まし〈は後に説明するような水溶性有機
溶剤中にて、ラジカル重合開始剤の存在下に約６０〜１
４０℃の温度に加熱し、反応させればよい。

本発明において変性ピニル共重合体は、それが側鎖に有
するテトラヒドロフタル酸環の不飽和二重結合によって
、水分散樹脂が形成する被膜に空気硬化性を与えると共
に、変性ビニル共重合体が有するカルボキシル基によっ
て水分散樹脂を安定化する。

この観点から、変性ビニル共重合体は構造単位としては
変性ビニル単量体を約５〜５の重量％含有するのが好ま
しい。含有量が約５重量％より少ないと、得られる水分
散樹脂が十分な空気硬化性を有さず、一方、約５の重量
％より多いと、水分散樹脂が安定性に欠けると共に、親
水性基が過剰となって、水分散樹脂の形成する被膜が乾
燥後に耐水性に劣るようになるからである。同様に、変
性ビニル共重合体は、酸価が約３０〜３００の範囲にあ
るのがよい。この酸価は、変性ビニル単量体とこれに共
重合される単量体の種類や量的割合を選択することによ
り決定することができる。さらに、本発明においては、
変性ビニル共重合体は、重量平均分子量が５００〜１０
００００好まし〈は１０００〜５００００の範囲にある
のがよい。重量平均分子量が５００より小さいと、水分
散樹脂が形成する被膜の耐水性が十分でなく、１０００
００より大きいと、この共重合体の存在下にラジカル重
合性単量体を重合させる際に粘度が高すぎて、その使用
量が制限される結果、得られる水分散樹脂が安定性に欠
けるほか、空気硬化性にも乏しくなるからである。本発
明は、このような変性ビニル共重合体の存在下に有機溶
剤中にてラジカル重合性単量体を常法により重合させ、
この重合体を塩基により中和するものである。

上記ラジカル重合性単量体は、特に制限されないが、具
体例を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸アルキルェステルやグリシジル（メタ）アク
リレートのほか、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニ
ルトルェン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ピニ
ル、ビニルピリジン、ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられる。これらは単独で又は二種以上の混合物として
用いられる。必要ならば、これらの単量体に少量のアク
リル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、無水マレィン酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメ
チルアミノェチル、Ｎーメチロールアクリルアミド、Ｎ
ーブトキシメチルアクリルアミド、２ーヒドロキエチル
（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２ーアクリルアミドー２−メチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸等の親水性単量体
を併用してもよく、また、少量のエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオベン
チルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
バントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等のポリアクリレートやジア
リルフタレート等の多官能性加橋剤を併用してもよい。
また、変性ビニル共重合体の存在下に上記のようなラジ
カル重合性単量体を重合させるための溶剤は、重合反応
が円滑に進行する限りは任意であってよいが、好ましく
は、プロパノール、メチルセロソルブ、ブチルセ。ソル
ブアセテート、エチルカルビトール、アセトン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル等の水顔性有機溶剤の一種又
は二種以上の混合物が用いられ、少量の水を含有してい
てもよい。また、ラジカル重合開始剤も、ベンゾイル／
ぐーオキサイド、ｔ−プチル／ゞーベンゾエート、ジー
ｔ−ブチル／ぐーオキサイド、クメンハイドロ／ぐーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル等、特に制限さ
れることなく、従来より知られているものが任意に用い
られる。変性ビニル共重合体の使用量は、この共重合体
とラジカル重合性単量体との合計量の約５〜９５重量％
、好ましくは約５〜６の重量％である。

変性ビニル共重合体の使用量が少なすぎると、得られる
重合体を中和した水分散樹脂が安定性に欠け、また、十
分な空気硬化性を有さず、また、多すぎると、水分散樹
脂が形成する被膜が耐水性に欠けることとなるからであ
る。このようにして得られる重合体は、重量平均分子量
が２０００〜１０００００の範囲にあるのがよい。

重量平均分子量が２０００より４・さし、と、得られる
水分散樹脂の硬化速度が小さいと共に、その被膜が十分
な耐水性を有せず、一方、１０００００より大きいと、
粘度が高すぎて塗装作業性が悪く、樹脂濃度を不必要に
小さくしなければならない等の不都合があるからである
。このような重合体をアンモニアやアミン等の塩基と水
によって中和、希釈すれば本発明の水分散樹脂を得る。

アミンとしてはトリェタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリェタノールアミ
ン、モルフオリン等を用いることができるが、これらに
限定されるものではない。さらに、必要に応じて脱溶剤
を行なってもよい。本発明の方法により得られる水分散
樹脂は、以上のように、テトラヒドロ無水フタル酸変性
した変性ビニル共重合体の分散安定能のためにすぐれた
貯蔵安定性、機械安定性、顔料混和性を有するのみなら
ず、変性ビニル共重合体の空気硬化性のために高い空気
硬化性を有し、得られる被膜はすぐれた耐水性を有する
。

一方、変性ビニル共重合体自身は水落性であるため「本
発明による水分散樹脂は均質に被塗布物に塗布すること
ができ、且つ、その乾燥被膜は上記したように耐水性に
すぐれていると共に、ピンホール等の被膜欠陥を有さず
、すぐれた耐蝕性、耐候性等を発揮するのである。なお
、本発明の方法による水分散樹脂を常温又は強制乾燥用
の塗料等として用いる場合、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸鉛等の金属乾燥剤を用いてもよく、また、硬化剤
としてアミノ樹脂、ェポキシ樹脂等を混和して、改質し
てもよいのは勿論である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

なお、以下の実施例において、重合体の酸化や分子量、
水分散樹脂の貯蔵安定性、これより得られる塗膜の各種
物性の評価は次のようにして行なった。【１’酸価：試
料をトルェンノェタノール（９／１）混合溶剤に溶解し
、フェノールフタレィンを指示薬として、０．１Ｎ水酸
化カリウム性ヱタノール溶液にて中和滴定して求めた。

■ 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロフラン溶
液について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２０の型機にて
ゲル・パーミェーション・クロマトグラフ法により求め
た。

‘３’ 水分散樹脂の貯蔵安定性：園型分４０％の水分
数樹脂を１００の‘のサンプル瓶に入れて密閉した後、
５０ｑｏの温度で７日間放置し、粘度変化、相分離等の
変化を観察した。

‘４’塗膜物性：固型分４０％の水分散樹脂１００のこ
酸化チタン４０夕とナフテン酸コバルト０．１夕を添加
し、高速燈拝して塗料を調製した。

この塗膿を亜鉛処理鋼板に膜厚４０仏になるように塗布
し、室温で５日間放置、乾燥した。この塗膜について鏡
面光沢式測定装置により６０ｏ／６０ｏ鏡面光沢度を測
定し、顔料混和性の尺度とした。

また、塗膜を純水に室温で１０日間浸潰し、錆やプリス
ターの発生等の異常を観察し、何ら異常が認められない
場合を耐水性が良好であるとした。塗膜の耐蝕性は、塗
膜に素地まで達するクロスカットを刻み、３ｙｏの温度
で５％食塩水を贋霧する装置内に７日間静直し、塗膜に
発生する異常を観察し、何らの異常も認められない場合
を良好であるとした。実施例 １ 蝿拝機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた１そセ
パラブルフラスコに２−ヒドロキシヱチルアクリレート
２００夕、シスー３ーメチル−△４−テトラヒドロ無水
フタル酸２８５夕及びトリェチルァミン０．１夕を仕込
み、フラスコ内を窒素置換した後、５０ｑｏの温度に昇
温し、１時間燈群下に反応させて変性ビニル単量体を得
た。

次に、上記と同様のセパラブルフラスコにブチルセロソ
ルブ１２５夕を仕込み、窒素置換した後、１２０００の
温度に昇温し、アゾビスィソブチロニトリル５夕を溶解
した上記変性単量体４８．５夕、ブチルメタアクリレー
ト６０夕及びブチルアクリレ−ト２０夕の混合溶液を２
時間要してフラスコ内に滴下し、同じ温度で３時間鷹拝
して共重合体のブチルセロソルプ溶液を得た。

この共重合体溶液１０１．５のこプチルメタクリレート
１６０夕とアゾビスイソブチロニトリル６夕を加え、上
記と同様にして、１２０千○の温度で５時間重合させて
重合体溶液を得た。

次いで、この重合体溶液５０夕にトリェチルアミン０．
４夕及び純水４９．６夕を加え、高遠摺押して、上記重
合体を中和、希釈し、乳白色の水分散樹脂を得た。この
水分散樹脂の貯蔵安定性は良好であり、塗膜の耐水性、
耐員虫性は良好で、また、光沢は９２であった。

実施例 ２ 実施例１で得た共重合体溶液１０１．５のこスチレン９
６夕、ブチルアクリレート６４夕及びアゾビスイソプチ
ロニトリル６夕を加え、実施例１と同様にして重合させ
た後、中和、希釈して、貯蔵安定性の良好な水分散樹脂
を得た。

また、これから調製した塗腰の光沢は９１で、耐水性、
耐倉虫性も良好であった。実施例 ３ ジエチレングリコールモノメタアクリレート１７４夕を
トリェチルアミン０．１夕の存在下にシス−△４ −テ
トラヒドロ無水フタル酸１５０夕で、実施例１と同様に
ェステル化して変性単量体を得、この変性単量体６０夕
をエチルカルビトール中、アゾビスィソプチロニトリル
３夕の存在下にスチレン４２夕とブチルアクリレート２
８夕と共重合させ、共重合体溶液を得た。

この共重合体溶液１００のこスチレン９６夕、２−エチ
ルヘキシルアクリレート６４夕及びアゾビスィソブチロ
ニトリル５夕を加え、実施例１と同様にして重合させ、
重合体溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性不飽和基と、水酸基、エポキシ基及びアミノ
   基の内の少なくとも一つの基とを有する官能性ビニル単
   量体を一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又はメチル基を示す。 ）で表わされるテトラヒドロ無水フタル酸系化合物にて
   エステル化及び／又はアミド化して得られる変性ビニル
   単量体を構造単位として有する変性ビニル共重合体の存
   在下に、ラジカル重合性単量体を重合させ、この重合体
   を塩基により中和することを特徴とする水分散樹脂の製
   造方法。２ 官能性ビニル単量体がヒドロキシアルキル
   （メタ）アクリレートであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の水分散樹脂の製造方法。 ３ 変性ビニル共重合体が構造単位として変性ビニル単
   量体を約５〜５０重量％含有し、且つ酸価が約３０〜３
   ００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の水分散樹脂の製造方法。 ４ 変性ビニル共重合体が５００〜１０００００の重量
   平均分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項いずれかに記載の水分散樹脂の製造方法
   。