JPS6019922B2 - 水分散性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中に容易に分散し得る性質を有する水分散
性樹脂の製造方法に関する。

水分散性樹脂は、環境保全や作業環境、省資源等の点で
溶剤型樹脂に比べて好ましいために、近年、塗料、接着
剤等に広く用いられるに至っているが、性能の点につい
てはなお種々の点で溶剤型樹脂に比肩し得るとはいい難
いのが現状である。

特に、乳化剤の存在下に単量体を重合させて得られる水
分散性樹脂においては、一般に重合体の分子量が著しく
大きいために、被塗布面への濡れが悪かったり、ピンホ
ール等の被膜欠陥を生じたりすることが多く、従って、
耐蝕性が十分でないほか、低分子量の乳化剤を用いた場
合には、水分散性樹脂が形成する被膜中にその乳化剤が
そのまま残存するため、耐水性、耐候性等に問題がある
。本発明は上記に鑑みてなされたものであって、貯蔵安
定性、塗装作業性にすぐれると共に、乾燥速度が大きく
、さらに乾燥被膜が耐水性、耐蝕性、顔料混和性等にす
ぐれる水分散性樹脂を提供することを目的とする。しか
して本発明の要旨は、重合性不飽和基と、水酸基、ェポ
キシ基及びアミノ基の内の一つの基とを有する官能性ピ
ニル単量体を３，６ーェンドメチレン−△４ ーテトラ
ヒドロ無水フタル酸にてェステル化又はアミド化して得
られた変性ビニル単量体を構造単位として有する変性ビ
ニル共重合体の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合
させ、この重合体を塩基により中和することを特徴とす
る水分数性樹脂の製造方法に存する。

官能性ビニル単量体としては、好ましくは、ヒドロキシ
ヱチル（メタ）アクリレート、（これはヒドロキシエチ
ルアクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートの両
方を意味する。

以下同じ。）ヒドロキシブロピル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアル
キレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、Ｎーメ
チロール（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、
グリシジル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ
）アクリレート等が用いられ、これに３，６ーェンドメ
チレンー△４ −テトラヒドｏ無水フタル酸を反応させ
て変成ビニル単量体を得る。官能性ビニル単量体の３，
６ーェンドメチレンー△４ ーテトラヒドロ無水フタル
酸によるェステル化又はアミド化は常法により行なうこ
とができる。

例えば、ェステル化反応は「両者を混合し、必要ならば
溶剤や、安息香酸、トリェチルアミン等の通常のェステ
ル化触媒、ハイドロキノン等の重合禁止剤の併用下に５
０〜１００午０の温度に加熱すれば、容易に進行する。
上記のような変成ビニル単量体を構造単位とする変成ビ
ニル共重合体は、変成ビニル単量体と、通常用いられて
いるビニル単量体とをラジカル共重合することにより得
られる。

上記ビニル単量体としては、好ましくは、メチル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸アルキルヱステルや、スチレン、Ｑーメチルスチレ
ン、ピニルトルェン等のアルケニルベンゼン、さらには
酢酸ビニル、アクリロニトリル等が用いられ、必要に応
じて（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等の
水溶性単量体が併用される。上記共重合反応は従来より
知られている任意の方法で行なうことができ、例えば、
有機溶剤、好ましくは後に説明するような水落性有機溶
剤中にて、ラジカル重合開始剤の存在下に約６０〜１４
０００の温度に加熱し、反応させればよい。

本発明において変成ビニル共重合体は、それが側鎖に有
するテトラヒドロフタル酸環の不飽和二重結合によって
、水分散性樹脂が形成する被膜に空気硬化性を与えると
共に、変成ビニル共重合体が有するカルボキシル基によ
って水分散‘性樹脂を安定化する。

この観点から、変成ビニル共重合体は構造単位として変
成ビニル単量体を約５〜５の重量％含有するのが好まし
い。含有量が約５重量％より少ないと、得られる水分散
性樹脂が十分な空気硬化性を有さず、一方、約５の重量
％より多いと、水分散性樹脂が安定性に欠けると共に、
親水性基が過剰となって、水分散性樹脂の形成する被膜
が乾膜後に耐水性に劣るようになるからである。同様に
、変成ビニル共重合体は、酸価が約３０〜３００の範囲
にあるのがよい。この酸価は、変成ビニル単量体とこれ
に共重合されを単量体の種類や量的割合を選択すること
により決定することができる。さらに、本発明において
は、変成ビニル共重合体は、重量平均分子量が５００〜
１０００００、好ましくは１０００〜５００００の範囲
にあるのがよい。

重量平均分子量が５００より小さいと、水分散性樹脂が
形成する被膜の耐水性が十分でなく、１０００００より
大きいと、この共重合体の存在下にラジカル重合性単豊
体を重合させる際に粘度が高すぎて、その使用量が制限
される結果、得られる水分散性樹脂が安定性に欠けるほ
か、空気硬化性にも乏しくなるからである。本発明は、
このような変性ビニル共重合体の存在下に有機溶剤中に
てラジカル重合性単量体を常法により重合させ、（即ち
溶液重合法によってラジカル重合性単量体を重合させ）
前記変成ピニル共重合体とからなるこの重合体を塩基に
より中和するものである。

上記ラジカル重合性単量体は、特に制限されないが、具
体例を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プチル（メタ）アクリレート、
２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸アルキルェステルやグリシジル（メタ）アク
リレートのほか、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニ
ルトルェン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン、ブタジェン、イソプレン、クロロ
プレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられる。これらは単独で又は二種以上の混合物として
用いられる。必要ならば、これらの単量体に少量のアク
リル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、無水マレィン酸、
アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−プドキシメチルアクリルアミド、２ーヒドロキエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロ
パンスルホン酸、スチレンスルホン酸等の親水性単量体
を併用してもよく、また、少量のエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオベン
チルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート等のポリアクリレートやジア
リルフタレート等の多官能性架橋剤を併用してもよい。
また、変成ビニル共重合体の存在下に上記のようなラジ
カル重合性単量体を重合させるための溶剤は、重合反応
が円滑に進行する限りは任意であってよいが、好ましく
は、プロパノール、メチルセロソルプ、ブチルセロソル
ブ、プチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール
、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の水溶
性有機溶剤の一種又は二種以上の混合物が用いられ、少
量の水を含有していてもよい。また、ラジカル重合開始
剤も、ベンゾィルパーオキサィド、ｔ−ブチル／ｆーベ
ンゾエート、ジーｔーフ。チル／ぐ−オキサイド、クメ
ンハイドロ／ｆーオキサイド、アゾビスィソブチロニト
リル等、特に制限されることなく、従来より知られてい
るものが任意に用いられる。変成ビニル共重合体の使用
量は、この共重合体とラジカル重合性単量体との合計量
の約５〜９５重量％、好ましくは約５〜６の重量％であ
る。

変成ビニル共重合体の使用量が少なすぎると、得られる
重合体を中和した水分散性樹脂が安定性に欠け、また、
十分な空気硬化性を有さず、また、多すぎると、水分散
性樹脂が形成する被膜が耐水性に欠けることとなるから
である。このようにして得られた、前記変成ビニル共重
合体とからなる重合体は、重量平均分子量が２０００〜
１０００００の範囲にあるのがよい。

重量平均分子量が２０００より小さいと、得られる水分
敬性樹脂の硬化速度が４・さし、と共に、その被膜が十
分な耐水性を有せず、一方、１０００００より大きいと
、粘度が高すぎて塗装作業性が悪く、樹脂濃度を不必要
に小さくしなければならない等の不都合があるからであ
る。このような、変成ビニル共重合体とからなる重合体
をアンモニアやアミン等の塩基と水によって中和、希釈
すれば本発明の水分散性樹脂を得る。

アミンとしてはトリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モルフオリン等を用いることができるが、これらに
限定されるものではない。さらに、必要に応じて脱溶剤
を行なってもよい。本発明の方法により得られる水分散
性樹脂は、以上のように、３，６ーェンドメチレンー△
４ ーテトラヒドロ無水フタル酸変性した変性ビニル共
重合体の分散安定館のためにすぐれた貯蔵安定性、，機
械安定性、顔料混和性を有するのみならず、変性ビニル
共重合体の空気硬化性のために高い空気硬化性を有し、
得られる被膜はすぐれた耐水性を有する。一方、変性ビ
ニル共重合体自身は水溶性であるため、本発明による水
分散性樹脂は均質に被塗布物に塗布することができ、且
つ、その乾燥被膜は上記したように耐水性にすぐれてい
ると共に、ピンホール等の被膜欠陥を有さず、すぐれた
耐蝕性、耐候性を発揮するのである。なお、本発明の方
法による水分散性樹脂を常温又は強制乾燥用の塗料等と
して用いる場合、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等
の金属乾燥剤を用いてもよく、また、硬化剤としてアミ
ノ樹脂、ェポキシ樹脂等を混和して、改質してもよいの
は勿論である。以下に実施例を挙げて本発明を説明する
。

なお、以下の実施例において、重合体の酸価や分子量、
水分散性樹脂の貯蔵安定性、これより得られる塗膜の各
種物性の評価は次のようにして行なった。｛１） 酸価
：試料をトルェンノェタノール（９／１）混合剤に溶解
し、フェノールフタレィンを指示薬として、０．１Ｎ水
酸化カリウム性エタノール溶液にて中和滴定して求めた
。

【２１ 重量平均分子量：試料の５％テトラヒドロフラ
ン溶液について、ウオーターズ社製ＧＰＣ−２０項型機
にてゲル・パーミェーショソ・クロマトグラフ法により
求めた。

‘３’水分散性樹脂の貯蔵安定性：固型分４０％の水分
敵性樹脂を１００の上のサンプル瓶に入れて密閉した後
、５０ｑＣの温度で７日間放置し、粘度変化、相分離等
の変化を視察した。

‘４ー 塗膜物性：固型分４０％の水分散性樹脂１０雌
に酸化チタン４雌とナフテン酸コバルト０．１ｇを添加
し、高速蝿拝して塗料を調製した。

この塗膜を亜鉛処理鋼板に膜厚４０仏になるように塗布
し、室温で５日間放置、乾燥した。この塗膜について鏡
面光沢式測定要暦により６０ｏ／６０ｏ鏡面光沢度を測
定し、顔料混和性の尺度とした。

また、塗膜を純水に室温で１０日間浸潰し、錆やブリス
ターの発生等の異常を視察し、何ら異常が認められない
場合を耐水性が良好であるとした。塗膜の耐蝕性は、塗
膜に素地まで達するクロスカットを刻み、３５ｑｏの温
度で５％食塩水を贋霧する装置内に７日間静遣し、塗膜
に発生する異常を視察し、何らの異常も認められない場
合を良好であるとした。実施例 １ 糟梓機、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた１クセ
パラブルフラスコに２ーヒドロキシエチルアクリレート
２００ｇ、３，６−エンドメチレン−△４ ーテトラヒ
ドロ無水フタル酸２８舷及びトリェチルアミン０．１ｇ
を仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、５０ｑｏの温
度に昇温し、１時間燈梓下に反応させて変性ビニル単量
体を得た。

次に、上記と同様のセパラブルフラスコにブチルセロソ
ルブ１２舷を仕込み、窒素置換した後、１２０ｑｏの温
度に昇温し、アゾビスィソブチロニトリル雛を溶解した
上記変性単量体４８．態、ブチルメタアクリレート６雌
及びブチルアクリレート２雌の混合溶液を２時間要して
フラスコ内に滴下し、同じ温度で３時間雛拝して共重合
体のプチルセロソルブ溶液を得た。

この共重合体溶液１０１．舷にプチルメタクリレート１
６雌とアゾビスイソブチロニトリル６ｇを加え、上記と
同様にして、１２０ｑ○の温度で５時間重合させて重合
体溶液を得た。

次いで、この重合体溶液５雌にトリェチルアミン０．鱒
及び純水４９．６ｇを加え、高速燭拝して、上記重合体
を中和、稀釈し、乳白色の水分散性樹脂を得た。この水
分散性樹脂の貯蔵安定性は良好であり、塗腰の耐水性、
耐蝕性は良好で、また、光沢は８７であった。

実施例 ２ 実施例１で得た共重合体溶液１０１．酸にスチレン９服
、ブチルアクリレート６暖及びアゾビスイソブチロニト
リル滋を加え、実施例１と同様にして重合させた後、中
和、希釈して、貯蔵安定性の良好な水分散性樹脂を得た
。

また、これから調製した塗膜の光沢は９１で、耐水性、
耐蝕性も良好であった。実施例 ３ ジエチレングリコールモノメタアクリレート１７処をト
リェチルアミン０．１ｇの存在下に３，６ーェンドメチ
レン−△４ −テトラヒドロ無水フタル酸１５雌で、実
施例１と同様にヱステル化して変性単量体を得、この変
性単量体６雌をエチルカルビトール中、アゾビスィソブ
チロニトリル斑の存在下にスチレン４格とブチルァクリ
レート２紋と英重合させ、共重合体溶液を得た。

この共重合体溶液１０雌にスチレン９鍵、２−エチルヘ
キシルアクリレート６４ｇ及びアゾビスィソブチロニト
リル錐を加え、実施例１と同機にして重合させ、重合体
溶液を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性不飽和基と、水酸基、エポキシ基及びアミノ
   基の内の少なくとも一つの基とを有する官能性ビニル単
   量体を３，６−エンドメチレン−Δ＾４−テトラヒドロ
   無水フタル酸にてエステル化又はアミド化して得られた
   変成ビニル単量体を構造単位として有する変成ビニル共
   重合体の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合させ、
   この重合体を塩基により中和することを特徴とする水分
   散性樹脂の製造方法。 ２ 官能性ビニル単量体がヒドロキシアルキル（メタ）
   アクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の水分散性樹脂の製造方法。 ３ 変成ビニル共重合体が、構造単位として変成ビニル
   単量体を約５〜５０重量％含有し、且つ酸価が３０〜３
   ００であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の水分散性樹脂の製造方法。 ４ 変成ビニル共重合体が５００〜１０００００の重量
   平均分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第３項いずれかに記載の水分散性樹脂の製造方
   法。