JPS6019766A - ハロピリジン類の酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応系内で発生した過酢酸音用いて相当するハ
ロピリジンを酸化することにより所、定のハロピリジン
−Ｎ−オキサイド類を製造する方法に関する。特に、本
発明は反応系内で酢酸およびＲ２０２から発生した過酢
ｌｖ？ｒ用いてマレイン酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸およびそれらの混合物よりなる群から選択された触
媒の存在下に相当するハロピリジン全酸化することによ
！１１２−クロロピリジンーＮ−オキサイドまたは２−
ブロモピリジン−Ｎ−オキサイドを製造する方法に関す
る。

〔従来技術〕

２−クロロピリジンおよび２−ブロモピリジンはピリジ
ン−２−チオール−Ｎ−オキサイドのす）　ＩＪウムお
よび亜鉛塩に転化することのできる化学的中間体である
（１９５４年８月１７日に５ｈａＷらにおよび１９６５
年８月５１ＥｌにＫｉｒｃｈｎｅｒにそれぞれ交付され
た米１１％許第２，６８６，７８６号および同第３，２
０３，９５７号各明＋１１１１　ｍ参照）。これらの化
合物は１だビス（２−ピリジル−１−オキサイド）ジス
ルフィドに転化することもできる（それぞれ１９７５年
７月１日および１９７６年５月４日にいずれもＨｏｏｋ
ｓ、　Ｊｒ、およびＰｉ　ｔｔｓに交付された米国特許
第３，８９２，７６０＠および同第３．９５４，７８１
号各明細書参胎）。ｊ−べてのこれら最終生成物は優れ
た殺生物であり、そして毛髪用シャンプーあるいは皮膚
清浄化剤などに用いられている。

２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドの方がよりｆ済的
に製造されるので大部分の研究はその製造の改良に注が
れている。しかしながら、２−クロロピリジン−Ｎ−オ
キサイドを製造す　５− るだめのここに開示された方法は、一般に同様の結果を
もって２−ブロモピリジンをそのＮ−オキサイドに転化
させるのに用いることができる。

過去において、２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドは
各種方法により２−クロロピリジンから製造されていた
。ｓｈθｒｍｅｒ氏による米国特許第２，９５１，８４
４号明細書に示されているように、２−クロロピリジン
を水性過酢酸溶液と２−クロロピリジン１モルあたり過
酢酸０４〜０．８モルというモル比で反応させることが
できる。前記水性溶液の過酢酸含量は約３０〜５０重量
％とするのが好ましい。この反応は次式（Ａｌによって
示すことができる。

反応完了後、その反応混合物を次いで塩基で　６− 中和してｐＨ５〜８とし、また酢酸副生成物を例えば水
性Ｎａ、ＯＨ溶液を用いることにより酢酸塩に転化する
ことができる。未反応２−クロロピリジンは蒸留により
反応混合物から回収される。

Ｅｌｈｅｒｍｅｒ氏は７０〜ｉ部の氷酢酸に３０’ｊｔ
ｒ針部のＨ２Ｏ２と１部のｍ酸の存在下に混合すること
からなる過酢酸の製造に好都合の方法を教示している。

ケ成混合物は約４０％の過酢酸、４０％の酢酸、１５％
の水および５％の８２０２　（Ｈ２ＳＯ４は１％以下）
を含有する（米国特許第２，９５１，８４４号明細徘第
２欄第５〜１１行参照）。

このｓｈｅｒｍｅｒ氏の教示する［予備形成過酢酸酸化
法（Ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ　Ｐｅｒａｃｅｔｉｃ　Ａｃ１
ｄ　０ｘｌｄａｔ、１ｏｎＲｏｕｔθ）」にはいくつか
の欠点がある。過酢酸は比較的不安定なためにその貯蔵
が問題となる。

また供給源の数が限られているために比較的高価になる
可能性がある。また、過剰の２−クロロピリジンを出発
物質として用いるのでパッチ生産性が低下しまたよシ大
きな反応容器容量が必要となる。更に１だ酸使用量が全
体として多いので、中和により多量の塩基が必要となり
またそのプロセスからの流出物は高い生物学的酸紫要求
量（ＢＯＤ）を有することになろう。

Ｆｉｎｇｅｒおよび５ｔａｒｒ両氏はｒ、Ｔ、　Ａｍ、
　Ｃｂｅｍ。

８ｏｃ、Ｊ第８１巻第２６７４〜５頁（１９５９）にお
いて、もう一つの「予備形成過酢酸酸化法」を教示して
いる。彼らは２−クロロピリジンを酢酸を特に共存させ
て市販の４０重量％過酢酸溶液と反応させた。２−クロ
ロピリジン／全酸のモル比は１１６．９であった。この
高いモル比はＥｌｂｅｒｍθｒ氏の方法と同じかまたは
それより大きな欠点を有している。

Ｋｉｒａｈｎｅｒ氏に交付された米国特許第５，２０３
，９５７号明細書では２−クロロピリジン−Ｎ−オキサ
イド全２−クロロピリジンをＨ２Ｏ２および無水マレイ
ン酸または無水フタル酸を用いて３０Ｃ〜約９０’Ｃの
温度範囲で酸化することによって製造している。Ｈ２Ｏ
２／２−クロロピリジンのモル比は０．５１〜ｉ、２：
ｉとしてよく、また無水マレイン酸または無水フタル酸
／Ｈ２Ｏ２のモル比は少なくとも１；１である。その反
応は好ましくは、単に反応混合物の物理的取扱いを容易
にする目的で不活性溶媒の存在下に行ってもよい。

Ｋ１　ｒｃｈｅｒ氏はまたこの反応はモノパーオキシマ
レイン酸または七ツノ々−オキシフタル酸の反応系内形
成を伴う旨教示している。

この「モノパーオキシ−無水マレイン酸または無水フタ
ル酸酸化法（Ｍｏｎｏｐｅｒｏｘｙ−Ｍａｌｅｌｃ　ｏ
ｒＰｈｔｈａｌｌｃ　Ａｎｈｙｄｒｌｄｅ　０ｘ１ｄａ
ｔ１ｏｎ　Ｒｏｕｔｅ）　Ｊにもいくつかの欠点がある
。まず無水マレイン酸および無水フタル酸を反応体とし
て用いることは　９− 酢酸よりも高価である。また中和後における副生成物？
レイン酸ナトリウムまたはフタル酸ナトリウムの存在は
後の最終生成物の製造上層々問題となる。

実際上の目的からに１ｒＯｈｎｅｒ氏の教示する方法は
不活性溶媒または過剰の２−クロロピリジンを必畏とす
る。不活性溶媒または過剰の２−クロロピリジンの使用
はパッチ生産性を低下させまた前者の使用はまた分離工
程を必要とする。

前述の特許に係る２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイド
の製造のほかにも、他の方法が文献に記載されている。

Ｒ，Ｆ、　ＥｖａｎｓおよびＨ，Ｃ，Ｂｒｏｗｎ両氏［
［Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｊ第２７巻第１３２９頁
（１９６２））は何ら触媒を用いることなく２−クロロ
ピリジンを氷酢酸およびＨ２Ｏ２と７０〜８０℃で約１
２時間反応させることにより２−クロロピリジン−Ｎ−
オキサイドを製造できること１０− を教示した。しかしながら彼らは約１０．５１の酢酸／
２−クロロピリジンモル比を用いた。

Ｋａｔｒ１ｔＺｋｙ氏［ＩｒＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ
、Ｊ　第１９ＬＭ　（１９５７））も何ら触媒を用いる
ことなく２−クロロピリジンを酢酸および水性Ｈ２Ｏ２
と８０Ｃで一夜反応させることによる２−クロロピリジ
ン−Ｎ−オキサイドの製造を記載している。ここでも彼
は約１３．２１の酢ば／２−クロロピリジンモル比を用
いている。これらの過度のモル稙の酢酸および長い反応
時間の使用はバッチ生産性の低下を招き、中和に多量の
ＮａＯＨｆ８髪としまたプロセスからの廃水流出液中に
高いＢＯＩ）　’ｉ招来する。

この非触媒的反応系内法は字間的重要性を有するに過ぎ
ず実用性は限られている。

また酸性陽イオン交換樹脂触媒（すなわちスチレンと８
％のジビニル−ベン七ンとのスルホン化共重合体）の存
在下に酢酸とＨ２Ｏ２とを反応させることにより反応系
内で形成された過酢酸を用いて２−クロロピリジンを酸
化する研究も行われた（米国特許第３，２０３，９５７
号明細１実施例６参照）。この特許明細書はこの２−ク
ロロピリジンの２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドへ
の酸化技術は劣っていることヲ誌めでいる。

この反応はＨ２Ｏ２消費が低い（７４６％）ことに留意
すべきである。このことは反応が比較的遅く、また未反
応ｔｉ２ｏ２の処分方法を用いなりれげならないことを
意味している。

少−の８２８０４　（２−クロロピリジン反応体１０モ
ルめたりＨ２Ｆ３０４０．０２モル）の存在下に２−ク
ロロピリジンを酢酸およびＨ２Ｏ２と反応させることに
より２−クロロビリジ７−Ｎ−オキサイドを製造するた
めの未公表研究がオリン、コーポレイションで行なわれ
た。更にこの研究はＨ２Ｏ２に対して過剰の２−クロロ
ピリジン（２−クロロピリジン：　Ｈ２Ｏ２二１，０モ
ル：０．６モル）ヲ用いた。

過剰の２−クロロピリジンを用いたためにバッチ生産性
が低下した。

Ｗｉ　ｔｍａｎ氏に交付された米国特許第３，０４７，
５７９号明細書によれば、触媒として周期律表第ＶＡ、
■Ａ　■Ｂおよび■族元素の不安定無機パー化合’Ｉｆ
！＋（例えばバータングステン酸）の存在下に２−クロ
ロピリジンをＨ２Ｏ２で酸化して２−クロロピリジン−
Ｎ−オキサイドとすることができる。

ｗ１ｔｍａｎ氏はまたこのタイプの反応を氷酢酸などの
低級脂肪族モノカルボン酸を用いて液相反応媒質中で行
なうのが極めて効果的であることも教示している（米国
特許第５．０４７．５７９号明細書第５欄第４４行〜第
６＠第５行参照）。

この［タングステン触媒酸化法（ＴｕｎｇｓｔθｎＣａ
ｔａｌｙｚｅｄ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　Ｒｏｕｔｅ）Ｊ
にもいくつかの欠点がある。前述の予備形成過酢酸法よ
りも高１３− いバッチ生産性をより恒常的に達成できる一方、経済上
の理由から高価なタングステン触媒を日収しなけれはな
らない。しかしながら２−クロロピリジン−Ｎ−オキサ
イド生成物にタングステンがいくらか持ち込まれてしま
う可能性がある。この持ち込みは極めて防止し難く、後
にこの生成物から製造さｈるピリジン−２−チオール−
Ｎ−オキサイドのナトリウムまたは亜鉛塩の望ましくな
い着色の原因となる可能性がある。

全体として、いくつかのこれらの従来方法による２−ク
ロロピリジンの２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドの
転化率および選択率は特に大規模生産様式においては認
め得る程には高くなかった。それ故、この反応および類
似反応の転化率および選択率を上けてＮ−オキサイド生
成物およびそれらから品導される生成物の製造コストを
低下させる必要がある。史にまた、と１４− れら従来方法により製造された２−クロロピリジン−Ｎ
−オキサイドからの亜鉛ピリジン−２−チオール−Ｎ−
オキサイドの製造には時々重大な着色問題が伴い（すな
わち、この亜鉛塩は暗色すぎる）、そのためにある釉の
シャンプー組成物に用いられなくなる。前述のようにこ
ｆｌ。

らの着色問題は所望のＮ−オキサイド生成物の副生成物
の存在により生じるものとされている。

従って、最終生成物に望ましくない色を与える認め得べ
き量の畠１１生成物を有Ｉ７ないＮ−オキサイド生成物
を製造する必要がある。史にまた既に論じたところから
分かるように、バッチ生注性の増大および壱機流出物の
澱少が望ましい。

１９８２年３月２６日にＭ、　Ｂｏｕｄａｋ１ａｎ氏に
より出願された米国特許出願第３６２，７０７号明細書
はこれらの要請に対する解決策が提供されている。この
出願の明細ｔは硫酸、アルカリ金属重硫酸塩、アンモニ
ウム重硫酸塩およびこれらの混合物よシなる群から選択
された触媒の存在下に２−クロロピリジンまたは２−ブ
ロモピリジンを相当するＮ−オキサイドに過酢酸で酸化
する方法を教示している。この方法によれは、従来方法
よりも高い選択率および収率が得られ、また２−クロロ
ピリジン−Ｎ−オキサイド生成物から製造された生成亜
鉛ピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイドの色は一般
に許容し得るが、場合によっては一般に一段と白色であ
りかつ純度の高い生成物を製造する必要がある。本発明
によれば、極めて白い生成物を選択率および収率を犠牲
にすることなく製造することができる。

〔本発明の［要〕

従って、本発明は、約り０℃〜約１２０℃の温度で（ａ
）過酸化水素、（ｂ）２−クロロピリジンおよび２−ブ
ロモピリジンよりなる群から選択された２−へロービリ
ジンおよび（ｃｌ酢酸をマレイン酸、無水マレイン酸お
よび無水フタル酸およびこれらの混合物よりなる群から
選択された触媒の存在下に反応させて相当する２−ハロ
ピリジン−Ｎ−オキサイドを製造し、そしてこの反応を
２−ハロピリジン１モルあたり約０５〜約５．０モルの
Ｈ２Ｏ２，２−ハロピリジン１モルあたり約０．５〜約
２．０モルの酢酸そして２−ハロピリジン１モルあたｐ
約０１〜約０８モルの触媒を用いることによって行なう
ことよりなるＨ２Ｏ２および酢酸から反応系内で発生さ
せた過酢酸を用いて２−クロロピリジンまたは２−ブロ
モピリジンを相当するＮ−オキサイＦｖｃ酸化する方法
に関する。

〔詳細な説明〕

本発明は、前述の２−ハロピリジン製造方法−１７＝ の改良である。詳細には、本発明は２−ハロピリジンを
２−ハロピリジン−Ｎ−オキサイドに転化するための酸
化剤として過酢酸ヲ用いることにより特徴付けられる。

その過酢酸はある刊の選択された触媒の存在下にＨ２Ｏ
２および酢酸から反応系内で発生する（すなわち２−ハ
ロピリジンの存在下に形成され使用される）。２−クロ
ロピリジンを用いた場合の本発明の方法は次式（Ｂｌに
よシ図示することができる。

↓ 本発明の２−ハロピリジンは２−クロロピリジンまたは
２−ブロモピリジンのいずれであつ１８− てもよい。これらの化合物はいずれも周知であり、また
それらは多くの従来法により製造することができる。コ
ストを考慮すると２−クロロピリジンの方が２−ブロモ
ピリジンよりも化学的中間体として好ましい。

酢酸反応体もまた周知でありでた広く人手口」能な市販
品である。本発明の目的には、１００重量多氷酢酸溶液
が好ましい。酢酸の水性溶液（下は５０重量％までの酢
酸）を用いてもよい。

反応混合物中のＨ２Ｏの使用は臨界的ではない。

いくらかの水を用いることは、熱移動剤として働きそし
て反応速度を高めるので有益であり得る。もちろん、水
の使用量が多過ぎると反応容量が増大し従ってバッチ効
率が低下する。

本発明の第３の反応体である日２０２もまた広く入手可
能な市販品である。それは一般に約３０重量％〜ｒｉ９
ｏｘｉ％のＨ２Ｏ２’（ｒ含有する水性溶液として入手
し得る。極めて高濃度では重大な取扱い上の問題（例え
ば爆発の可能性）があり、また極めて低い濃度では生産
性が低いので、約４０１に％〜約７０重１％のＨ２Ｏ２
に含有する水性溶液としてＨ２０Ｆ？ｒ用いるのが好ま
しい。

本発明の臨界的％徴は過酢酸を反応系内で発生させそし
である量の込択された触媒の存在下に反応させて相当す
るＮ−オキサイドとすることである。これらの触媒はマ
レイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸またはそれら
の混合物であってもよい。

マレイン酸または無水マレイン酸を触媒として用いる場
合には、その反応機構は過酢酸かまたは過酢酸と過マレ
イン酸との協働的組合せよシなる活性酸化性中間体を経
由するものと考えられる。フタル酸會触媒として用いる
場合には、その活性酸化性中間体は過酢酸かまたは過酸
と遇フタル酸との協働的組合せであると考えられる。い
ずれにせよ、反応系内で発生する過酢酸の使用はそれが
即時に形成されかつ即時に使用される点で予備形成され
た過酢酸とは異なる。

しかしながら本発明はいかなる特別な反応機構にも限定
されることはなく、臨界的であるとして記述する反応ノ
ぞラメータによってのみ限定を受ける。

触媒の量もまた本発明にとって臨界的である。

下記実施例および比較例から分かるように、この酸化反
応はこれらの触媒が存在しないと著しく低下する。この
酸化反応を適切な速度で行なうのに有利な触媒の量は１
モルあたり全触媒として約０．１〜約０８、好ましくは
約０．１５〜約０．５モルであることを見出した。

Ｈ２Ｏ２／２−ハロピリジンモル比は約０．５１〜約５
：１、好ましくは約１．２１〜釣２．０；１とす２１− べきである。酢酸／２−ハロピリジンモル比は約０．５
１〜約２＝１、好ましくは約０．７５１〜約ｔａｘｉと
すべきである。これらのモル比よりも低い量のＨ２Ｏ２
および酢酸の使用は生成物収率の低下をきたす可能性が
ありまたこれらのモル比を超えるとバッチ効率が低下す
るであろう。

反応温度は約り０℃〜約１２０℃、好ましくは約り０℃
〜約８５０とすべきである。約２０℃より低い温度は反
応を緩慢にし過ぎ商業的実施可能性を失わしめる可能性
があり、また約１２００を超える温度は制御不可能な反
応速度および副反応を生起させる可能性がある。反応に
は完結させるために十分な時間（例えば約１時間〜８時
間）をかけるべきである。反応が完了したと思われる時
間後、あるいは任意の時点で２−ハロピリジンを適切な
手段により反応混合物から回収してもよい。

２２− 大気圧で操作するのが好ましいが、それより低いあるい
は昼い圧力、例えは０．７５〜５気圧を所望によシ用い
てもよい。

反応体を反応混合物に添加する特定の方法にもよるが、
反応の完了時間は反応ｆＪｌｌｉ度および／または反応
体を合体させる速度と共に変化するであろう。反応時間
は添加をスピードアップするかまたは温度を高めると短
縮されるであろう。

過酢酸の反応系内発生は各釉の方法で行なうことができ
る。一つの好ましい方法は単にＨ２Ｏ２、酢酸および２
−ハロピリジンを室温（例えは約２５Ｃ）で触媒と合体
させ次いで反応混合物の温度を所望の温度まで上ける方
法である。もう一つの好ましい方法は、酢酸および２−
ハロピリジンを室温で触媒と合体させ、この混合物の温
度を所望の温度１で上げ、次いで除々に増量させなから
Ｈ２Ｏ２′（ｌｌ−添加する方法である。

反応混合物から２−ハロピリジン−Ｎ−オキサイド生成
物を回収するには任意の適切な方法を用いることができ
る。一つの好ましい方法は、反応混合物ｔ−塩基（例え
ばＮａＯＨ）で中和後真空下に水蒸気蒸留して未反応２
−ハロピリジンを除去する方法である。

本発明方法により製造される２−クロロピリジン−Ｎ−
オキサイドまたは２−ブロモピリジン−Ｎ−オキサイド
は、Ｎａ５ＨまたはＮａ２Ｓ　ｆ　Ｎａ、ＯＨの存在下
にＮ−オキサイド化合物と反応させるメルカプト化工程
によりナトリウムピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサ
イドに転化することができる。この転化は１９６４年１
２力１日にＭｃＣｌｕｒｅおよびｓｈθｒｍｅｒ両氏に
交付された米国特許第３．１５９，６４０号明細書に記
載されている。

亜鉛ピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイドはナトリ
ウムピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイドからそれ
を亜鉛塩（例えばＺｎＳＯ４またはｚｎｃｔ２）と反応
させることにより製造することができる（　Ｍｕｎｔｗ
ｙｌθｒ氏に文句された米国特許第４，０８０，３２９
号明細曹参照）。

２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドおよび２−ブロモ
ピリジン−Ｎ−オキサイドのほかに本発明方法は他のム
ロビリジン−Ｎ−オキサイド類、例えば２−フルオロピ
リジン−Ｎ−オキサイド；２−ヨードピリジン−Ｎ−オ
キサイド、相当する３−および４−ハロピリジン−Ｎ−
オキサイド類、２１３−１２，４−１２，５−１２，６
−および５，５−ジハロビリリン−Ｎ−オキサイド類、
およびアルキル−置換ハロピリジン−Ｎ−オキサイド、
例えば２−クロロ−３−ピコリン−Ｎ−オキサイド、２
−クロロ−４−ピコリン−Ｎ−オキサイド、６−クロロ
−３−ピコリン−Ｎ−オキサイド、６−クロロ−２−ピ
コリン２５− −Ｎ−オキサイドおよび６−クロロ−２，４−ルチジン
−Ｎ−オキサイドなどの製造をも意図している。

本発明を更に例示するために次の実施例および比較例を
掲げる。部およびパーセントはすべて特に断らなければ
Ｎ量基準である。

次の１０笑施例は２−クロロピリジン（２−Ｐ（４）反
応体１モルあたりそれぞれ０．１５モル、０２５モルお
よび０．３０モルに等しい量の無水マレイン酸を触媒と
して用いる。これらの実施例はある量のこの触媒を用い
ることにより有益々効果が得られることを示している。

実施例　１〜１０ ２−クロロピリジン、酢酸および無水マレイン酸を含む
個々の溶液をガラスフラスコ内で鉤裂した。次に水浴で
反応温度を５０℃以下に保ちなから５０係水性過酸化水
素溶液を各フラス２６− コに添加した。

それらフラスコを次に５０℃に３０分間保った後８０℃
に加熱した。この予備的な５０Ｃにおける保持時間は反
応の初期段階におけるＨ２Ｏ２の熱分解全防止するため
である。

反応混合物中の蝮貿Ｈ２Ｏ２レベルが反応混合物の１Ｍ
童チ以下（これは標準的滴定法により測定した）に落ち
たところで反応混合物を５０℃以下に冷却しそしてＮａ
ＯＨｆ　徐加して反応混合物のｐ■ｌを８．２に調整し
た。このｐＨ鯛整によって未反応２−クロロピリジンが
俗液状態から脱してくる。次にその未反応２−クロロピ
リジン全反応混合物から真空下に水蒸気蒸留する。

残留する２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイドの水性浴
液は標準的三塩化チタニウム滴定法により測定する。

これら１０夾施例の各々についての無水マレイン酸０．
ＡＡ）／２−クロロピリジン（２−ｐｃｚ）、Ｈ２Ｏ２
／　２−クロロピリジン、および酢酸（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ
）　／　２−クロロピリジンの各モル比を下記第１表に
示す。また２−クロロピリジン転化率（蛸を２−クロロ
ピリジン−Ｎ−オキサイド生成物の未補正収率および選
択率も第１表に示す。

次の比較例は無水マレイン酸、マレイン′ｒｔＩまたは
無水フタル酸触媒を使用していない。

比較例　１ ２−クロロピリジンおよび酢酸を含む溶液をガラスフラ
スコ内で調製した。次いで水浴で反応温度を５０℃以下
に保ちながら５０重量−水性Ｈ２Ｏ２溶液をそのフラス
コに酢加した。反応温度を８０℃でなく７０℃としたほ
かは、実施例１〜１０に用いたのと同じ手順をたどって
２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイド生成物を得た。

モル比、反応時間および測定結果も第１表に示す。

第１表かられかるように、未補正収率、選択率および転
化率はすべて触媒を用いる実施例よりもはるかに低い。

２９− −３０一 実施例　１１ 無水マレイン酸の代りにマレイン酸（ＭＥ）を触媒とし
て用いたほかは実施例１〜１０で用いた手順を繰返した
。プロセスのパラメータおよび生成物測定値を第２表に
示す。

第２表に示される結果かられかるように、２−クロロビ
リジン転化率および２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイ
ド収率および選択率は無水マレイン酸触媒を用いて得ら
れた結果よりも一般的に低い。

３１− 実施例　１２ 無水マレイン酸に代えて無水フタル酸を用いたほかは実
施例１〜１０に用いた手順を繰返した。プロセスのパラ
メータを生成物測定値を第３表に示す。

第２表に示される結果かられかるように、２−クロロピ
リジン転化率（知および２−クロロピリジン−Ｎ−オキ
サイド収率および選択率は無水マレイン酸触媒を用いて
得られた結果よりも一般に低い。

次の実施例１３〜２３は実施例１〜４および６〜１２に
より製造された２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイド生
成物からナトリウムおよび亜鉛ピリジン−２−チオール
−Ｎ−オキサイドを製造できることを示している。

実施例　１３〜２３ Ａ、ナトリウムピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイ
ドの製造 ２−クロロピリジン−Ｎ−オキサイド（０，２０モル）
の水性溶液に水性硫化水素ナトリウム溶液（０，２９モ
ル、２４．６重量ｑｂ）を添加しそしてその反応混合物
を７５℃で加熱した。これに所要の２０俤水性水酸化ナ
トリウム溶液を添加してｐＨを９５に維持した（実験時
間釣１．７５時間）。

次に７５℃で０．５時間にわたって窒素でパージしなが
らそのｐＨ’ｔ−塩酸で６．２に調整した。次にその混
合物を２５℃に冷却しそして濾過した。

３５− Ｂ、亜鉛ピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイドの製
造 Ａで得られたＰ液（約０．２０モルのす）　ＩＪウムビ
リジン−２−チオール−Ｎ−オキサイドを含有する）の
ｐＨｆ　６．５に詞節しそして２０俤硫酸亜鉛溶液を遊
離ナトリウム２−チオール−Ｎ−オキサイドが検出され
なくなるまで（塩化第二鉄試験による）際加した。その
混合物ｔ０．５時間攪拌し、濾過しそして水洗した。湿
潤ケーキをＡＡＴＣＣ試験法１１０−１９７２に従って
ハンター・ラブ・カラー／デイファランスメータ（Ｈｕ
ｎｔｅｒ　Ｌａｂ　Ｃｏ１ｏｒ　／　Ｄｉｆｆｅｒｅｎ
ｃｅ　Ｍｅｔｅｒ）Ｄ２５ＤＺを用いて色測定に用いた
。一部を乾燥させそして滴定により分析した。

第４表に示されたこれら実施例の色分析を米国特許出願
第３６２，７０７号明細書実施例１２および１３に記載
された代替方法の色分析と比較３６− すると、本発明物質の方が相当に白いことがわかる（「
ｂ」値が１．８〜３９であるのに対し前記米国特許出願
明細書の実施例１２および１６における「Ｄ」値は５２
および４．９である）。

誘導された亜鉛ピリジン−２−チオール−Ｎ−オキサイ
ドの純度を比較すると本発明の物質の方が高純度である
ことがわかる（９７７〜９９１慢の分析結果であるのに
対し前記米国特許出願明細書の集施例１２および１３の
分析結果は９６．１〜９７．１％である）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）約り０℃〜釣１２ｏ℃の温度で（ａ）過酸化氷菓、
   （ｂ）２−クロロピリジンおよび２−ブロモピリジンよ
   りなる群から選択された２−ハロピリジンおよび（ｃ）
   酢酸を、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸お
   よびこれらの混合物よシなる群から選択された触媒の存
   在下に反応させて相当する２−ハロピリジンーＮ−オキ
   サイドを製造し、そしてこの反応’ｉ　２−　ハロピリ
   ジン１モルあたシ約０．５〜約５．０モルのＨ２Ｏ２，
   ２−ハロピリジン１モルあたシ約０．５〜約２．０　モ
   ルの酢酸、そして２−ハロビリ’）７１モルあたシ約０
   ．１〜釣０８モルの触媒を用いることにより行なうこと
   ｔ−特徴とする、２−ハロピリジン−Ｎ−オキサイドの
   製造方法。 ２）前記ハロピリジンが２−クロロピリジンである特許
   請求の範＠第１項に記載の方法。 ３）前記触媒が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４）２−ハロピリジンあたり約１．２〜約２．０モルの
   Ｈ２Ｏ２を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）前記Ｈ２Ｏ２を約３０〜約９０重量％のＨ２Ｏ２を
   含有する水性溶液の形態で用いる特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ６）２−ハロピリジン１モルあたシ釣０．７５〜約１．
   ４モルの酢酸を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ７）２−ハロピリジン１モルあたり約り、１５〜約０．
   ５モルの触媒を用いる特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ８）前記反応工程を約り０℃〜約８５℃の温度で行なう
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９）約り０℃〜約１２０℃の温度で（ａｊ約４０〜約７
   ０１ｉ％のＨ２Ｏ２、（ｂ）２−クロロピリジンおよび
   ２−ブロモピリジンよりなる群から選択された２−ハロ
   ピリジンおよび（ｃ）酢酸を無水マレイン酸の存在下に
   反応させて相当する２−ハロピリジンーＮ−オキサイド
   ′（ｌｌ−製造し、そしてこの反応を２−ハロピリジン
   １モルあたり釣１．２〜約２．０モルのＨ２Ｏ２，２−
   ハロピリジン１モルあたり約０．７５〜約１．４モルの
   酢酸そして２−ハロピリジン１モルあたり約０１５〜約
   ０．５モルのマレイン酸を用いることにより行なう特許
   請求の範囲紀１項に記載の方法。 １０）前記２−ハロピリジンが２−クロロピリジンであ
   る特許請求の範囲泥９項に記載の方法。