JPS6019770B2 - ポリウレタン改質オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 無機および有機材料で改質されたオルガノポリシロキサ
ン自体は既知である。

かように、例えば二酸化珪素ェーロゲル、珪藻士、酸化
マグネシウムおよび／または酸化鉄の如き無機充填剤、
および付加的架橋剤や処理助剤と混合されたオルガノポ
リシ。キサンまたはオルガノポリシロキサン混合物は多
くの分野で用いられている。これらには例えば湿気の作
用で硬化するいわゆる１成分または２成分系を用いるこ
とが含まれ、キュアリングはＯＨ管龍基含有シロキサン
と架橋およびキュアリング触媒例えばアルキルシリケー
トまたはアルキルトリアシロキシシランおよび水との反
応により実施される。さらに既知の架橋系は接触活性ベ
ルオキシドの存在下でのＳｊ−日含有シロキサンと不飽
和化合物との反応に基づく。既に記載の無機および有機
改質剤はそれらと形成されるオルガノポリシロキサンに
異なる特性を与える。

有機材料で改質されたオルガノポリシロサン、通常ポリ
マーとしては例えばオルガノポリシロキサンブロツクが
有機ポリマーフロツク（例えばポリエーテル、ポリカー
ボネート、ポリカルボジイミドまたはポリウレタン）に
化学的に結合されているようなブロックコポリマーが挙
げられる。この種の生成物は例えば米国特許明細書第３
４０２１９２号、第３７０１８１５号、第３１８９６６
２号、独国特許出願公開公報第２４４５２２ぴ号および
第２５４３９６６号に記されている。これらの生成物は
全般的に多段階法により製造される。さらに、オルガノ
ポリシロキサン中での不飽和有機モノマーのラジカル重
合によりまたは対応する成分を混合することにより形成
される改質オルガノポリシロキサン組成物も開示されて
いる。

形成される生成物はある場合には有機ポリマー粒子（例
えばポリオレフインまたはポリスチレン）を充填された
組成物であり、またある場合には有機ポリマーが部分的
にグラフトによりシロキサンに結合した生成物である。
この種の組成物およびその製法は例えば米国特許明細書
第２９６５５９３号および第３６２７８３６号に記され
ている。しかしこの最後に記載の生成物の性質は多くの
用途に尚まだ満足なものでなない。

充填またはグラフトのために開示されるポリマーは重合
性の例えばエチレン、ビニルクロリドまたは１・３−ブ
タジェンの如き１種またはそれ以上の不飽和モノマーか
ら形成される。全般にこれらの有機ポリマーは高温安定
性が低い。

これらはこの悪い性質をそれらから形成された硬化オル
ガノポリシロキサンに付与する。さらにこれらは例えば
高度の永久歪の如き悪いェラストマー性を有する。さら
に、これらは高められた温度にて機械的性質（例えば引
張強度）を大幅に損なう。オルガノポリシロキサンの顕
著な特徴である長期熱安定性が損なわれる。従って本発
明の目的は、技術装置に高い費用をかけずにそして長い
反応時間を要せずに製造でき、また製造された組成物が
溶剤を使用せずに流動でき適度に貯蔵安定性であるとい
う条件を経済的および技術的理由から満たす改良された
オルガノポリシロキサン組成物を提供することである。

加硫実施後に、組成物は不粘着性な工合に硬化しそして
他の有機的教質オルガノポリシロキサン組成物に比して
高められた温度にて改良された機械的性質を有するでき
である。本発明はポリウレタン政質ポリシロキサンにお
いて、ポリシロキサンとポリウレタンが識別できる相と
して存在し、ある場合には相互に部分的に物理的結合を
していることを特徴とするポリウレタン改質ポリシロキ
サンに関する。

“識別できる相として存在している”とは、“２つの異
なる相（例えば、ポリシロキサンの凝集相とポＩＪウレ
タンの固体粒子または液滴の非凝集相）として存在して
いる”ということを意味する。ポリウレタンはそれ自体
既知な工合に、一般式ＯＣＮ−Ｒ′−ＮＣ○ （式中Ｒ′は好ましくは２４までの炭素原子数を有する
置換または非置換のアルキレンまたはァＩＪレーン基を
示す）にて示されるジーまたはポリーイソシアネートと
ジオールまたはポリオールまたはヒドロキシル基含有ポ
リマーとの、オルガノポリシロキサン液体中での重付加
反応により製造される。

かように本発明に従う改良オルガノポリシロキサン組成
物は、‘１ーオルガノポリシロキサン液体の凝集相と、
■オルガノポリシロキサン液体およぎポリウレタン形成
促進触媒の存在下におけるジーまたはポリーイソシアネ
ートとジオールまたはポリオールまたはヒドロキシル基
含有ポリマーとの重付加反応により得られたポリウレタ
ンポリマー微粒子の非凝集相との２相を含むポリウレタ
ン充填オルガノポリシロキサン混合物としてみなされる
。

ポリウレタンは全混合物に対して約３〜９５重量％、好
ましくは約４０〜８の重量％、さらに好ましくは４５〜
５５重量％にて存在することが得策である。本発明によ
るポリウレタン充填オルガノポリシロキサン組成物は、
オルガノポリシロキサン液体とジオールまたはポリオー
ルまたはその混合物とを激しく混合しそして次いでこの
混合物にジィソシアネートを添加することによって製造
される。

本発明に用いるのに好適なオルガノポリシロキサン液体
は式（式中Ｒは置換または非置換の炭素原子数約１０ま
でのアルキル、アルケニル、アリールまたはハロゲノァ
ルキル基を示し、Ｒ，は水素または置換または非置換の
炭素原子数約１０までのアルキル、アルケニル、アリー
ルまたはハロゲノアルキル基を示し、Ｘは例えばヒドロ
キシルー、ビニルまたはメチル−であり、ｎは２〜約１
０００でありｍは１〜約５０である）にて示されること
を特徴とする。

異なるポリシロキサンの混合物も使用できる。

さらに例えばメチルトリクロロシランとジメチルジクロ
ロシランとの英加水分解により得られ得るシリコーン樹
脂もまた、それらのみでまたは前記のオルガノポリシロ
キサンとの混合物として、本発明に用いるのに適切であ
る。本発明にて用いられるべき出発成分は、例えばＪ瓜
ｔ雌 Ｌにｂｉ鉾 Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍ
ｊｅ、第５６２巻、第７５〜１３６頁にＷ．Ｓｉｅねｅ
ｎにより記される如き脂肪族、脂環式、アルアリフアチ
ツク、芳香族および複素環式のポリィソシアネート例え
ばエチレンジイソシアネート、１・４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１・６ーヘキサメチレンジイソシア
ネート、１・１２ｎドデカンジイソシアネ−ト、シクロ
ブタン−１・３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１・３−および１・４−ジイソシアネート、およびこれ
らの異性体の所望混合物のいずれか、１−イソシアナト
ー３・３・５−トリメチルー５ーイソシアナトメチルシ
クロヘキサン（独自特許出願公告公報第１２０２７８５
号）、２・４一および２・６ーヘキサヒドロトリレンジ
イソシアネートおよびこれらの異性体の所望混合物のい
ずれか、ヘキサヒドロ−１・３−および／または一１・
４ーフエニレンジイソシアネート、ベルヒドロー２・４
一および／または一４・４ージフエニルメタンジイソシ
アネート、１・３一および１・４ーフエニレンジイソシ
アネート、２・４一および２・６−トルイレンジイソシ
アネート、およびこれらの異性体の所望混合物のいずれ
か、ジフエニルメタンー２・４および／または一４・４
ージイソシアネート、ナフチレン−１・５−ジイソシア
ネート、トリフエニルメタン−４・４・イートリイソシ
アネート、アニリンノホルムアルデヒド縮合反応および
引続くホスゲン化により得られ例えば英国特許明細書第
８７４４３ぴ号および第８４８６７１号に記される如き
ポリフェニルーポリメチレンポリィソシアネート、独国
特許出願公告公報第１１５７６０１号による過塩素化ア
リールポリィソシアネート、狸国特許明細書第１０９２
００７号に記される如きカルボジィミド基含有ポリィソ
シアネート、米国特許明細書第３４９２３３び号‘こ記
されるジィソシアネート、英国特許明細書第９９４８９
び号、ベルギー特許明細書第７６１６２６号、およびオ
ランダ特許公告明細書第７１０２５２４号によるアロフ
アネート基含有ポリィソシアネート、例えば独国特許明
細書第１０２２７８ｙ号、第１２２２０６７号および第
１０２７３９４号および独国特許出願公開公報第１９２
９０３４号および第２００４０４８号に記される如きィ
ソシアヌレート基含有ポリィソシアネート、例えばベル
ギー特許明細書第７５２２６１号および米国特許明細書
第３３９４１６４号に記される如きレタン基含有ポリィ
ソシアネ−ト、独国特許明細書第１２３０７７８号によ
るアシル化尿素基含有ポリィソシアネート、例えば独国
特許明細書第１１０１３９４号、英国特許明細書第８８
９０５０号および仏国特許明細書第７０１７５１４号に
託される如きビウレット基含有ポリィソシァネート、例
えばベルギー特許明細書第７２３６４ぴ影こ記されるテ
ロ重合反応により生成されるポリィソシアネート、例え
ば英国特許明細書第９６５４７４号および第１０７２９
５６号、米国特許明細書第３５６７７６３号および独国
特許明細書第１２３１６８８号に記される如きェステル
基含有ポリィソシアネ−ト、独国特許明細書第１０７２
３８５号による前記ィソシアネートとアセタールとの反
応生成物であり得る。

工業的ィソシアネート製造において得られるイソシアネ
ート基含有蒸留残澄を、任意的には１つまたはそれ以上
の前記ポリィソシァネート中に溶かしてもよいが、使用
することも可能である。

さらに前記ポリィソシアネートの所望混合物のいずれを
も使用できる。全般に、工業的に入手可能なポリィソシ
アネ−ト例えば２・４一および２・６ートルィレンジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体の所望混合物（“Ｔ
ＤＩ’’）、ァニリン／ホルムァルデヒド縮合反応およ
び引続くホスゲン化により得られる如きポリフェニルポ
リメチしンポリイソシアネートぐ粗ＭＤｒ）、およびカ
ルボジィミド基、ウレタン基、アロフアネート基、ィソ
シアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含むポリ
イソシアネート、（“改質ポリィソシアネート”）を用
いるのが好ましい。

これらの特に好適なポリィソシアネートの例としては、
例えば独国特許明細書第１５６８５０１号に従って２．
５モル％の尿素の存在下に２２５００に１〜２時間加熱
することによって得られる如き部分カルボジィミド化に
より液化された４・４′ージフェニルメタンジイソシア
ネート、または１モルの４・４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートと約０．１〜０．３モルの最大分子量７０
０のジーまたはポリ−プロピレングリコールとの反応に
より得られる“液イピ４・４ージフェニルメタンジィソ
シァネートが挙げられる。

本発明に従って用いられるべき出発成分はまた任意的に
は、ィソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの
水素原子を有し約６２〜１００００の分子量を有する化
合物であり得る。

これらの化合物は、アミノ基、チオール基またはカルボ
キシル基を含む化合物に加えて、好ましくはポリヒドロ
キシ化合物、特に２〜８のヒドロキシル基を含む化合物
、特に約２００〜１０００政守ましくは約１０００〜６
０００の分子量を有する化合物、例えば均質ポリウレタ
ンおよび気泡質ポリウレタンの製造においてそれ自体知
られるような少なくとも２、そして約８まで但し好まし
くは約４までのヒドロキシル基を含むポリエステル、ポ
リェーテル、ポリチオェーテル、ポリアセタール、ポリ
カーボネートおよびポリエステルーアミドとして理解さ
れる。本発明の製法において、比較的高分子量の該ポリ
ヒドロキシ化合物は、ポリヒドロキシル化合物全量に基
とづいて約９５重量％まで、好ましくは約５０重量％ま
での分子量約６２〜２００の低分子量ポリオールとの混
合物としていまいま有利に用いられる。この種の低分子
量ポリオールは例えばエチレングリコール、１・２ープ
ロ／ｆンジオール、１・３−プロ／ぐンジオール、１・
２ーブタンジオール、１・４−ブタンジオール、１・６
ーヘキサンジオール、１・１０ーデカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロ
パン等である。使用できるヒドロキシル基含有ポリエス
テルは例えば、多価の好適には２価のそしてある場合に
は付加的に３価のものも含せてよいアルコールと多塩基
性好適には２塩基性のカルボン酸との反応生成物である
。

ポリエステル生成のために遊離のポリカルボン酸を用い
る代りに、対応するポリカルボン酸無水物または低級ア
ルコールの対応するポリカルボン酸ェステルまたはそれ
らの混合物を用いることもできる。ポリカルボン酸は、
脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式のもの
であってもよく、そして任意的には例えばハロゲン原子
によって置換されおよび／または不飽和のものであって
もよい。この種の化合物の例としては、こはく酸、アジ
ピン酸、スベリン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、
テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレィ
ン酸、無水マレィン酸、フマル酸、任意的には単量体脂
肪酸との混合物として用いられてよい二量体および三量
体脂肪酸例えばオレィン酸、テレフタル酸ジメチルェス
テルおよびテレフタル酸ビスグリコールェステルがある
。使用できる多価アルコールは例えば、ェテレングリコ
−ル、プロピレンー１・２一および１・３−グリコール
、ブチレン１・４一および２・３ーグリコール、ヘキサ
ンー１・６ージオール、オクタン一１・８−ジオール、
ネオベンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール
（１・４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２
ーメチルー１．３−プロパンジオール、グリセロール、
トリメチロールプロパン、ヘキサンー１・２・６−トリ
オール、ブタン−１・２・４−トリオール、トリメチロ
ールエタン、ベンタエリスリトール、キニトール、マン
ニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、およ
びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジ
ブチレングリコール、およびポリブチレングリコールで
ある。ポリエステルはまたある量の末端カルボキシル基
を含み得る。ラクトンから得られるポリエステル例えば
ご山カブロラクトン、またはヒドロキシカルポン酸例え
ばの−ヒドロキシカプロン酸もまた使用できる。少なく
とも２、通常は２〜８、好適には２〜３ヒドロキシル基
を含み本発明に従って用いられるポリェーテルはそれ自
体既知でありそして例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンの如きエポ
キシドを例えばＢＦ３の存在下にホモ重合させることに
より、またはこれらのェポキシドを任意には混合物とし
てまたは連続的にでもよいがアルコールまたはアミンの
如き反応性水素原子を有する出発成分例えば水、エチレ
ングリコール、プロピレンー１・３一または１・２ーグ
リコール、トリメチロールブロパン、４・４−ジヒドロ
キシジフエニルプロパン、アニリン、アンモニア、エタ
ノールアミンおよびエチレンジアミンに添加することに
よって得られる。

例えば独国特許出願公告公報第１１７６３５８号および
第１０６４９３８号に記される如きサッカロースポリェ
ーテルも本発明に従って使用できる。いよいよ、主に第
１０日基を（ポリェーテル中に存するＯＨ基の全てに対
して９０重量％まで）含むこれらのポリェーテルが好ま
しい。ＯＨ基を含むポリブタジェンの如くに、例えばポ
リェ−７ルの存在下にスチレンおよびァクリロニトリル
を重合させることにより形成される種類（米国特許明細
書第３３８３３５１号、第３３０４２７３号、第３５２
３０９３号、第３１１０６９５号、独国特許明細書第１
１５２５３６号）の、ビニルポリマーにより改質された
ポリェ−７ルもまた適切である。ポリチオェーテルの特
別な例としては、チオグリコールそれ自体および／また
は他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、
アミノカルボン酸またはァミノアルコールとの縮合生成
物がある。

共成分に生成物はポリチオ混合ヱーナル、ポリチオエー
テルーエステルまたはポリチオエーテルーエステルーア
ミドである。使用できるポリアセタールは例えばグリコ
ール例えばジェチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、４・４−ジオキシエトキシジフエニルジメチルメ
タン、ヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから得
られる化合物である。

本発明に従って用いるのに適切なポリアセタールはまた
、環状ァセタールの重合によっても得られる。使用でき
るヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、例えばジオ
ール例えばプロパン−１・３−ジオール、ブタン一１・
４−ジオールおよび／またはへキサン−１・６ージオー
ル、ジエチレングリコール、トリエレングリコールまた
はテトラエチレングリコールをジアリールカーボネート
例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンと反応さ
せることによって得られる、それ自体既知のものである
。ポリエステルーアミドおよびポリアミドとしては、例
えば多塩基性飽和および不飽和カルボン酸またはそれら
の無水物、および多価飽和および不飽和アミノアルコー
ル、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合物から得
られる主に線状の縮合生成物が含まれる。

既にウレタン基または尿素基を含むポリヒドロキシル化
合物および任意的には改質されてもよい天然ポリオール
例えばひまし油、炭水化物またはでん粉も使用されてよ
い。

アルキレンオキシドとフェノール／ホルムアルデヒド樹
脂または尿素／ホルムアルデヒド樹脂との付加生成物も
また用いられてよい。本発明に従って用いられるべきこ
れらの化合物の代表的なものは例えばＨｉｇｈＰｏｌの
ｍｅ鴇、第Ｘの巻、ＳａｕｎｄｅバーＦｒｉｓｃｈ‘こ
よる「Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、インターサイエン
スパブリツシヤーズ、ニューヨーク、ロンドン、第１巻
、１９６２王、第３２〜４２頁および第４４〜５４頁、
および第２巻、１９６４年、第５〜６頁および第１９８
〜１９９頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ一日ａＭｂｕ
ｃｈ（プラスチックスハンドブック）、第肌巻、Ｖｉｅ
ｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒ１一Ｈａｎｓｅｒ一
Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６母王、例えば第４５
〜７１頁に記されている。

本発明の製法において、反応体はＮＣＯ数７０〜１６０
に対応する比にて用いられる（ＮＣＯ数１００は、同数
のィソシアネート基およびィソシアネート基と反応する
活性水素原子が反応混合物中に存することを意味する）
。さらに本発明に従って触媒がいまいま付加的に用いら
れる。

付加的に用い得る触媒はそれ自体既知のもの例えば第３
アミン例えばトリェチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
−メチルーモルホリン、Ｎーエチル−モルホリン、Ｎ−
ココナツトアルキルーモルホリン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
ーテトラメチルーエチレンジアミン、１・４−ジアザー
ビシクロ（２．２・２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−
ジメチル−アミノーエチル−ピベラジン、Ｎ・Ｎージメ
チルベンジルアミン、ピスー（Ｎ・Ｎ−ジヱチルアミノ
エチル）−アジベート、Ｎ．Ｎージエチルベンジルアミ
ン、ベンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ・Ｎージメ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテト
ラメチルー１・３ーブタンジアミン、Ｎ・Ｎージメチル
−８一フエニルエチルアミン、１・２一ジメチルイミダ
ゾールおよび２ーメチルイミダゾールである。ィソシア
ネートに対して反応性の水素原子を含む第３アミンは例
えば、トリェタノールアミン、トリイソプロ／ゞノール
アミン、Ｎーメチルージエタノールアミン、Ｎ−エチル
ジエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルーエタノールア
ミンおよびこれらとアルキレンオキシド例えばプロピレ
ンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの反応生
成物である。使用できる他の触媒としては例えば独国特
許明細書第１２２９２９び号もこ記される如き炭素−珪
素結合を有するシラアミン例えば２・２・４−トリメチ
ルー２ーシラモルホリン、および１・３ージエチルアミ
ノメチルテトラメチルジシロキサンが含まれる。

窒素含有塩基例えばテトラアルキルアンモニゥムヒドロ
キシド、およびアルカリ金属ヒドロキシド例えばナトリ
ウムヒドロキシド、アルカリ金属フェノラート例えばナ
トリウムフェノラートまたはアルカリ金属アルコラート
例えばナトリウムメチラートも触媒として用い得る。

へキサヒドロトリアジンも触媒として用い得る。本発明
に従うと、有機金属化合物に有機錫化合物も触媒として
使用され得る。

使用できる有機錫化合物は好ましくはカルボン酸の錫−
ロ塩例えば錫−０アセテート、錫ーロオクテート、錫−
ロェチルヘキソェートおよび錫−０ラウレート、および
カルボン酸のジアルキル−錫塩例えばジブチルー錫ジア
セテート、ジブチルー錫ジラウレート、ジブチルー錫マ
レェートまたはジオクチル−錫ジアセテートである。

本発明に従って使用されるべき触媒のその他の代表例お
よび触媒の作用モードの詳細については、Ｋｕ船ｔｓｔ
ｏＨ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ（プラスチックスハンドプツク
）、第肌巻、ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃ
ａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１
９６６年、例えば第９６〜１０２頁に記されている。

全般的に触媒は少なくとも２つのィソシアネート−反応
性水素原子を有し６２〜１００００の分子量を有する化
合物の量に基づいて約０．００１〜１の重量％の量にて
用いられる。

本発明においては、表面活性添加剤（乳化剤およびフオ
ーム安定剤をも付加的に用い得る。

使用できる乳化剤は例えばひまし油スルホネートのナト
リウム塩または脂肪酸のナトリウム塩まは脂肪酸とアミ
ンの塩例えばオレィン酸のジェチルアミン塩またはステ
アリン酸のジェタノールアミン塩である。スルホン酸の
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩例えばドデシルベ
ンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸
の塩、または脂肪酸例えばリシノール酸または高分子脂
肪酸の塩もまた表面活性添加剤として付加的に用い得る
。本発明において任意的に付加的に用いられてよい表面
活性添加剤、フオーム安定剤、セル調節剤、反応遅延剤
、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填剤および制カビ
剤および制菌性化合物の他の例およびまたこの種の添加
剤の使用法および作用モードはＫｕｎｓｂｔｏｆｆ−比
ｎ地ｕｃｈ（プラスチックスハンドブック）、第の巻、
ＶｉｅｗｅｇおよびＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒ１一ＨＥ
ｎｓｅｒ一Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６王、例
えば第１０３〜１１３頁に記されている。

意外にも本発明の混合物は安定である。

これらは硬化されてェラストマーを生じ得る成型組成物
の製造に適切である。全般的にホモポリマーまたはコポ
リマ−の固体粒子の殆んど（約８０％より多量）は約０
．３〜１０ミクロンの平均直径を有し少量の粒子は０．
３ミクロンより小の直径を有する。

本発明によるポリウレタン教質ポリシロキサン液体は、
Ｑ・山一ジヒドロキシポリシロキサンとジオール、ポリ
オールまたはポリエーテルーオールとを室温または高め
られた温度（約１５０午０まで）にて混合し、触媒を添
加し、そして設定された時間にわたって対応する量のィ
ソシアネートまたはィソシアネート混合物を均一な速度
にて連続的に計量混入することによって製造するのが得
策である。

ィソシアネートまたはィソシアネート混合物の添加を約
６０〜１２０００にて実施するのが好ましい。ィソシア
ネートの添加速度（バッチサイズに依存して約１〜８時
間）は全般的に、発生する反応熱を除き所望反応温度を
一定に保つように規制される。

製造中に混合物の粘度は大幅に上昇する。

粘度上昇度合は、使用シロキサン成分の初期粘度、製造
されるポリウレタンによる充填度合、および不連続相の
分布度に依存する。オルガノシロキサン相中に分布され
たポリウレタン相の微細状態は礎梓速度および使用蝿梓
器の構造、反応温度およびオルガノシロキサン相の粘度
に依存する。

生ずるポリウレタン改質ポリシロキサンは、シラノール
縮合のために適切な慣用的触媒の多くによって硬化され
得る中程度ないし高粘度の白色で、通常非透明な、流動
性で架橋可能な組成物である。

適切な架橋剤は１成分または２成分系の製造のために慣
用的に用いられる物質であり、使用できるそれらの例と
しては、アルコキシシリコン化合物、テトラアルコキシ
シラン、アルキルポリシリケートおよびアシロキシシリ
コン化合物が挙げられる。

ポリウレタンノポリシロキサンコポリマーに基づく１成
分または２成分組成物の製造は、工業的に入手できるミ
キサーまたは混練機内でポリウレタンノシロキサン混合
物と架橋成分および任意的に用いられてよい充填剤およ
び／または可塑剤とを混合することによって実施される
。

使用できる充填剤は例えば粉砕石英、チョーク、または
珪藻士または気相中で製造される熱分解法Ｓｉ０２また
は他の徴粉金属酸化物例えばＴｉ０２またはＦｅ２０３
である。前記に如く、任意的には可塑剤を添加できる。

用いられる可塑剤は液体不活性ポリジオルガノシロキサ
ン、例えばＱ・の−トリメチルーシロキシ末端基で終止
しているポリジメチルシロキサンである。コポリマーの
加硫のために必要な水は大気湿度によりまたは硬化性コ
ボリマー組成物中に直接混入することによって供給でき
る。

前記の如く、ポリウレタン改質オルガノポリシロキサン
組成物は、それ自体大量にまたは他のポリマー組成物中
に添加剤として用い得る。

これらは高温安定性、高められた温度での引張強さ、低
い永久歪、およびガラス、コンクリート、石および金属
上での良好な接着（硬化生成物の）の点で改良された性
質を有する点で優れている。

本発明を次に例にて詳細に説明する。

特記なければ、パーセントは重量パーセントである。例
１この例はモル比１：１のトルィレンジィソシアネート
とジプロピレングリコールに基ずくポリウリレタソ５０
％およびＱ・の−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン
５０％の分散系の製造を記す。

末端ヒドロキシル基を有し粘度１８０００センチポィズ
（２０ｑｏ）を有するポリジメチルシロキサン６２０夕
とジプロピレングリコール（異性体の混合物）２７０夕
との混合物を８０ｏ０にあたため、トルィレンジイソシ
アネート（８０％の２・４−トルイレンジイソシアネー
トと２０％の２・６−トルイレンジィソシアネートを含
む異性体混合物）３４９．５夕とトリェチルアミン１．
８夕との混合物を１時間にわたり擬伴しながら均一速度
にて計量混入した、添加時間中に反応温度を８０〜９０
午０に保った。添加終了後に混合物をさらに１時間櫨拝
し次に冷却した。これにより白色で高粘度の組成物（Ｅ
ｔａ＝２×１びｃＰ）を得た。この以後の処理について
は例６に詳細に記される。低温硬化フィルムを形成する
ために、この組成物５０夕をエチルトリアセトキシシラ
ン２．５夕とジブチルー錫ジラウレート０．４夕と共に
硬化した。ショアーＡ硬度３２の弾性生成物が得られた
。例２例１のポリジメチルシロキサン１５００夕とジプ
ロピレングリコール８０４夕との混合物を８０００に加
熱し、例１のトルィレンジイソシアネート６９６夕と・
トリェチルアミン３．５夕との混合物を燈拝しながら８
０００にて１時間にわたって添加した。

トルィレンジイソシアネート中のイソシアネートとジプ
ロピレングリコール中のヒドロキシル基とのモル比は１
：２であった。添加終了後に、混合物を８０℃にて１時
間蝿拝し次に冷却した。

生じた黄白色生成物は粘度２１７００比Ｐ（２０ｑＣ）
を有した。

この組成物から形成され例１に従って硬化されたフィル
ムはショアーＡ硬度４５を有した。

例３例１のポリメチルシロキサン１５００夕とジプロピ
レングリコール９０９．５夕との混合物を８０℃に加熱
し、例１のトルイレンジイソシアネート８００．６２と
トリェチルアミン２．９夕との混合物を蝿拝しながら８
０ｏｏにて１時間にわたって添加した。

トルィレンジイソシアネート中のイソシアネート基とジ
プロピレングリコール中のヒドロキシル基とのモル比は
１：２であった。添加終了後に、混合物を８０ｏ０にて
１時間櫨拝し次に冷却した。

生じた白色生成物は粘度２３０００比Ｐ（２０ｏｏ）を
有した。

この組成物から形成され例１に従って硬化されたフィル
ムはショアーＡ硬度１１を有した。

例４粘度１８００比Ｐ（２０ｑｏ）のポリジメチルシロ
キサンの代りに粘度１０００比Ｐ（２０００）のポリジ
メチルシロキサンを例３と同様にして用いると、生じた
ポリウレタン改質組成物は８５００比Ｐ（２０００）の
粘度を有した。

例１に従ってこれから得たフィルムはショアーＡ硬度１
３を有した。例 ５（参考例） 乾燥トルェン６００の‘中にジプロピレングリコール３
６８．５夕を溶解し、例１のトルィレンジィソシアネー
ト２３９．２夕とトリェチルアミン２．８夕との混合物
を１時間にわたり燈拝しながら８０ｏｏにて添加した。

添加終了後に溶剤を蟹出させた。これにより黄色粘生組
成物を得た。この組成物の以後の処理は例６に詳記され
る。例６ 例１からの生成物１２００夕と例５からの生成物６００
夕と例１のポリジメチルシロキサン６００夕との混合物
を７０午０にて２時間混合した。

これから得られた白色流動性組成物は ３００００比Ｐの粘度を有した。

分散粒子のサイズは約１〜２．５ミクロンであると測定
された。低温硬化組成物の組成および硬化生成物の性質
は例９、表１（１成分系）および表２（２成分系）に示
される。例７ 乾燥トルェン１１５０タ中のトリメチロールプロパン４
０２夕および例１のポリジメチルシロキサン５７６夕の
溶液を８０ｏｏあたため、例１のトルィレンジィソシア
ネート１７４夕とトリエチルアミン５夕との混合物を２
時間にわたり蝿拝しながら８０〜１００００にて添加し
た。

溶剤留出後に、白色組成物が得られ、これはさらに例８
で用いられた。例８ 例１からの生成物５０％と例７からの生成物５０％との
混合物により、流動性で粘度３００００比Ｐ（２０℃）
の白色分散液を得た。

分散ポリウレタン粒子の平均粒度は１〜２ミクロンであ
った。低温硬化組成物の組成および硬化生成物の性質は
例９、表１（１成分系）および表２（２成分系）に示さ
れる。

例９この例いくつかの低温硬化組成物の組成およびそれ
らから得られた硬化生成物の性質をまとめて示す。

表１：１成分系の組成と性質 表２ ：２成分系の組成と性 例 １０ 乾燥トルェン１５０９中のジブロピレソグリコール３５
．７夕、トリメチロールブロパン８．９夕および例１の
ポリメチルシロキサン７６．５夕を１００００にあたた
め、トリエチルアミン０．４夕とトルイレジイソシアネ
ート３１．９９の混合物を１時間にわたって添加した。

混合物を１００００にてさらに１時間鷹拝し、次に溶剤
を蟹出させた。残経は７２００比Ｐ（２０℃）の粘度を
有した。例１に従ってこれから得た硬化フィルムはショ
アーＡ硬度１６を有した。例１１例１のトルイレンジィ
ソシアネート５７．９夕およびトリェチルアミン０．３
夕の混合物を損拝しながら１時間にわたって、８０℃に
あたためるれた例１のポリジメチルシロキサン１００夕
とジプロピレグリコール４０夕とグリセロール２．１夕
との混合物に添加した。

添加終了後に混合物を８０ｑｏにてさらに２時間燈拝し
た。これにより粘度２２０００比Ｐ（２０℃）の淡黄色
架橋性組成物を得た。例１に従ってアーＡ硬度１７を有
した。例 １３ ジプロピレングリコールの代り！こブタン一１・４ージ
オールを用いて例３の実験を実施した。

粘度１４３００比Ｐの白色架橋性生成物を得た。例１に
従ってこれから得た硬化フィルムはショアーＡ硬度１３
を有した。例 １４ ジプ。

ピレングリコールの代りにプロパン−１・３−ジオール
を用いて例３の実験を実施した。粘度１８２００比Ｐの
白色架橋性組成物を得た。

例１に従ってこれから得た硬化フィルムはショアーＡ硬
度１３を有した。例 １５ この例はモル比１：０．９のトルィレンジィソシアネー
トとポリエステルに基づくポリウレタン５０％およびＱ
・ｗ−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン５０％の分
散系の製造を説明する。

トルェン２００タ中のヒド。

キシル基含量１．６５％のエチレングリコールとアジピ
ン酸に基づく線状ポリエステル１００夕および例１のポ
リジメチルシロキサン１０７．５夕の溶液を８０ｏ０に
あたため、例１のトルイレンジイソシアネート７．６夕
とトリエチルアミン０．５夕との混合物を１時間にわた
ってここれから得た硬化フィルムはショア−Ａ硬度２５
を有した。例 １２ ジプロピレングリコールの代りにプテンー２−１・４−
ジオールを用いて例３の実験を実施した。

粘度１４５００比Ｐの淡褐色均質架橋性生成物を得た。

例１に従ってこれから得た硬化フィルムはショの溶液に
添加した。８０００にてさらに１時間この混合物を損拝
した後に、溶剤蟹出後に白色架橋性生成物を得た。

例１６ 例１のポリジメチルシロキサン１５００夕とジプロピレ
ングリコール９０９．５夕とエチレンジアミノメチルジ
メチルェトキシシラン１．５夕の混合物を８０℃にあた
ため、１時間擬拝した。

例１のトルィレンジイソシアネート８００．６夕を８０
００にて１時間にわたって添加し、混合物を同一温度に
てさらに２時間擬拝した。粘度２３０００比Ｐ（２００
０）の白色組成物を得た。例１に従ってこれから得た硬
化フィルムはショアーＡ硬度１６を有した。

例 １７ トリェチルアミンの代りに触媒としてジブチルー錫ジラ
ゥレート０．０６の‘を用いて例３の実験を実施した。

粘度１８５００比Ｐの白色生成物を得た。例１に従って
これから得た硬化フィルムはショアーＡ硬度１５を有し
た。

本明細書および例は説明のためであって制限のために記
されるものではなく本発明の範囲内で種々の変形および
態様を実施し得ることは理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （i）オルガノポリシロキサン液体の凝集相と、（
   ii）オルガノポリシロキサン液体中での触媒の存在下で
   一般式 ＯＣＮ−Ｒ′−ＮＣＯ （式中Ｒ′は任意的には１つまたはそれ以上のＮＣＯ基
   で置換されてよいアルキレンまたはアリーレン基を示す
   ）にて示されるジ−またはポリ−イソシアネートとジオ
   ールまたはポリオールまたはヒドロキシル基含有ポリマ
   ーとの重付加反応により製造されたポリウレタン微細粒
   子の非凝集相とを含む組成物。 ２ ポリシロキサンとポリウレタンの全量に基づいてポ
   リシロキサン５〜９７重量％およびポリウレタン９５〜
   ３重量％を含む、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ポリシロキサンが一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中各Ｒは置換または非置換の炭素原子数１０までの
   アリール、アルキル、アルケニルまたはハロゲノアルキ
   ル基を示し、Ｒ＿１は水素または置換または非置換の炭
   素原子数１０までのアルキル、アルケニル、アリールま
   たはハロゲノアルキル基を示し、Ｘはヒドロキシル基ま
   たは脂肪族炭化水素基を示し、ｎは２〜１０００の整数
   であり、ｍな０〜５０の整数である）にて示される化合
   物である、特許請求の範囲第１項または第２項記載の組
   成物。 ４ ｎが５０〜３００でありｍは０〜１０である、特許
   請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ 微細粒子が０．３〜１０ミクロンの平均直径を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。