JPS60197731A - ポリイミド樹脂溶液の製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂溶液の製造方法Info
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- JPS60197731A JPS60197731A JP5402884A JP5402884A JPS60197731A JP S60197731 A JPS60197731 A JP S60197731A JP 5402884 A JP5402884 A JP 5402884A JP 5402884 A JP5402884 A JP 5402884A JP S60197731 A JPS60197731 A JP S60197731A
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
不発Ｅｌｉｌａ＊ハロゲン化フェノール化合物にｔｉＪ
浴なポリイミド樹脂＃１液のＪ！１１１造力法に関する
もので、製造後、粘Ｉｆｆ化の小さい保存安建性に＊ｎ
ｒｃポリイミド樹脂浴欲Ｏ製造力法會方法するものであ
る０ 〔従来技術〕 従来ボリイξド衝脂＊Ｍ４造する方法としてテトラカル
ボン［２無水物と芳香族ジアミンを有機極性ｍ剤中で６
０℃以下において何澗反応させポリアミド酸を製造し、
凧型恢、脱水剤や熱によＶイミド化する方法が採らｎて
いた（％公ＦＭ５６−１０９９９号公報（ＵＳＰ ３，
１７９，６１４）、ｌ。
浴なポリイミド樹脂＃１液のＪ！１１１造力法に関する
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る０ 〔従来技術〕 従来ボリイξド衝脂＊Ｍ４造する方法としてテトラカル
ボン［２無水物と芳香族ジアミンを有機極性ｍ剤中で６
０℃以下において何澗反応させポリアミド酸を製造し、
凧型恢、脱水剤や熱によＶイミド化する方法が採らｎて
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１７９，６１４）、ｌ。
また、ポリイミド樹脂浴＃Ｒ？直接得る方法として、Ｉ
Ｐ！Ｉ開昭５開開６５２２７号公報に、６．Ｎ４．４′
−ビ２エニルテトラカルイボン［１１を主成分とするテ
トラカルボン敵成分と４，４′−ジアンフジ２エニルエ
ーテルを主成分とする芳香族ジアミン取分とを大略等モ
ル、有機極性浴剤中、高御下で縮合水を除去しながら１
段で、１曾、イミド化させ、ポリイミド樹脂＃ｉ液を製
造する方法が記載さｎている◎ ＩＬポリイミド樹樹脂浴上製造する際に水の存在下で製
造する方法として脣公昭４７−１９９０７、豐開昭５６
−５８５２４号公報があるＯ 前記物公陥４７−１９９０７勺公報には、ブタンテトラ
カルボンａｈａを販成分とじ芳香族ジアミンとを大略等
モル、有機浴剤中で反応させるのに当り、速流系におい
て水分の存在下で反応させるポリイミド樹脂＃欲のａ遣
方ａが記載さｎているＯ １た脣開餡５６−３８３２４号公報に６へＮ４．４′−
ビフェニルテトラカルボン酸類を敵取分４．４′〜ジア
ミノジ２エニルエーテルを芳香族シアはン底分とし、フ
ェノール仕付物中で初期反応を行なり７を後史に密閉状
態にして水分の存在下で反応させるポリイミド樹脂＃液
の製造方法が記載さｎている。
Ｐ！Ｉ開昭５開開６５２２７号公報に、６．Ｎ４．４′
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トラカルボン敵成分と４，４′−ジアンフジ２エニルエ
ーテルを主成分とする芳香族ジアミン取分とを大略等モ
ル、有機極性浴剤中、高御下で縮合水を除去しながら１
段で、１曾、イミド化させ、ポリイミド樹脂＃ｉ液を製
造する方法が記載さｎている◎ ＩＬポリイミド樹樹脂浴上製造する際に水の存在下で製
造する方法として脣公昭４７−１９９０７、豐開昭５６
−５８５２４号公報があるＯ 前記物公陥４７−１９９０７勺公報には、ブタンテトラ
カルボンａｈａを販成分とじ芳香族ジアミンとを大略等
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態にして水分の存在下で反応させるポリイミド樹脂＃液
の製造方法が記載さｎている。
上記２つの公知文献のｌ！＊７ｊ伝り、浚ｎた製造方法
ではあるが、＃造俊の＃Ｉ敏の保存安定性がまだ光分満
足し７ｔものでＨなかった。
ではあるが、＃造俊の＃Ｉ敏の保存安定性がまだ光分満
足し７ｔものでＨなかった。
ま７１：１本発明者らは先に、劇叡の保存安定性の
セ浚ｎたポリイミド樹脂の製造方法として「縮合水を除
去しながら初期反応をさせた住人気圧下で還流させなが
らｔ＆１台をさせ１ＩＦ６故崖曾終了俊浴液中の水分を
除去し保存安定性を改良する方法」に関して置針を重重
した〇 樹脂＃！Ｉ液の製造方法を提供するものである〇〔発明
のｍ凧〕 本発明はへ３．′４，４′−ベンゾ２エノンテト２カル
ボン酸＠金主成分とするナト２カルボン１１ｉ！類と芳
香族ジアミン類とを、両成分のモル数が大略等しくなる
ような割分で使用し、ハロゲン化フェノール化合物を浴
謀とし、１００〜２００ら水′ｔ−奈加し、４台水を糸
外に流出させないで８０℃以下で１１１ｅ間以上保持す
る熟成工程を行なった波、大気圧下で水を還流ざゼなが
ら俊電台ざぜることを特赦とする。
去しながら初期反応をさせた住人気圧下で還流させなが
らｔ＆１台をさせ１ＩＦ６故崖曾終了俊浴液中の水分を
除去し保存安定性を改良する方法」に関して置針を重重
した〇 樹脂＃！Ｉ液の製造方法を提供するものである〇〔発明
のｍ凧〕 本発明はへ３．′４，４′−ベンゾ２エノンテト２カル
ボン酸＠金主成分とするナト２カルボン１１ｉ！類と芳
香族ジアミン類とを、両成分のモル数が大略等しくなる
ような割分で使用し、ハロゲン化フェノール化合物を浴
謀とし、１００〜２００ら水′ｔ−奈加し、４台水を糸
外に流出させないで８０℃以下で１１１ｅ間以上保持す
る熟成工程を行なった波、大気圧下で水を還流ざゼなが
ら俊電台ざぜることを特赦とする。
不発ｒｑｒｒ＊足取分の俊１台を行なう前に８０℃以下
で一定時間株付した俊水分の存在下で恢電廿會行ない、
後ＩＬ曾終了恢水分を除去することなしに保存安定性に
優ｎπポリイミド樹脂浴猷が得らｎる。
で一定時間株付した俊水分の存在下で恢電廿會行ない、
後ＩＬ曾終了恢水分を除去することなしに保存安定性に
優ｎπポリイミド樹脂浴猷が得らｎる。
が１述の初期反応における＃ｉ曾水の除去力法に不活性
ガスによる追い出し、トルエン等の溶媒を用いて共沸混
せ物として除去する７３法、ゼオライトによる除去等が
あるが、不活性ガスおよびゼオライトによる方法が比較
的低い反応自度で行なえるため好ｌしい◎ 不発明によｎは、イミド化率９０％以上、物に９５％以
上、さらに９８％以上のポリイミド樹脂が得らｎる。
ガスによる追い出し、トルエン等の溶媒を用いて共沸混
せ物として除去する７３法、ゼオライトによる除去等が
あるが、不活性ガスおよびゼオライトによる方法が比較
的低い反応自度で行なえるため好ｌしい◎ 不発明によｎは、イミド化率９０％以上、物に９５％以
上、さらに９８％以上のポリイミド樹脂が得らｎる。
また本発明によるポリイミド樹脂＃９欲の員度は３０重
量％まで複々のＩｌｌにで均一で透明なボリイばド樹脂
＃Ｉ献をｉ［接置ることができる◎またハロゲン化フェ
ノール化合物により希釈、筐た禎々の方法でハロゲン化
フェノール化合物を除去し濃縮することが可能である〇 この発明によって製造さｎるボリイばド樹脂浴ＷＩＬは
、樹脂溶液の薄膜上形成し、その恢博映から溶媒を除去
することにより特性の浚ｆ′Ｌπポリイミドフィルム七
答易に製造できる。またエナメル用絶縁フェスとしても
有用である。
量％まで複々のＩｌｌにで均一で透明なボリイばド樹脂
＃Ｉ献をｉ［接置ることができる◎またハロゲン化フェ
ノール化合物により希釈、筐た禎々の方法でハロゲン化
フェノール化合物を除去し濃縮することが可能である〇 この発明によって製造さｎるボリイばド樹脂浴ＷＩＬは
、樹脂溶液の薄膜上形成し、その恢博映から溶媒を除去
することにより特性の浚ｆ′Ｌπポリイミドフィルム七
答易に製造できる。またエナメル用絶縁フェスとしても
有用である。
以下不発明についてさらに具体的に説明する。
不発明において使用するテトラカルボン蹟類ハ、４Ｎ４
，４′−ベンゾン２ノンテトラカルボン＃を知を主成分
とするものであり、好ましくａ。
，４′−ベンゾン２ノンテトラカルボン＃を知を主成分
とするものであり、好ましくａ。
３．５：ａ、４／−ベンゾ２エノンテトラカルボン［Ｍ
がテトラカルボン敵成分の約５０モル％以よ。
がテトラカルボン敵成分の約５０モル％以よ。
好ましく６６５モル％以上、更に好筐しくに７〇七ル％
以上であｎｌｄよい。
以上であｎｌｄよい。
１１１１ｅ ４ ＆４．４’−ベンゾ２瓢ノンテトラカ
ルボン販類とｒ；ｇｇ４，４’−ベンゾ２エノンテトラ
カルボン戚、その販無水物、エステル化智でるり時に４
５：４．４′−ベンゾ２エノンテトラカルボン識二無水
物（以下ＢＴＤＡと略す）が好適であゐ０ ５、 ｙ ４．４；−ベンゾ２エノンテトラカルボン敵
類の量が５０モル％より少ないと反応途中にハロゲン化
フェノール化合物に不溶なポリマーが生成し７ｔり１反
庖ａ勿冷却丁ゐと猷が白濁したりするため好１しくない
。
ルボン販類とｒ；ｇｇ４，４’−ベンゾ２エノンテトラ
カルボン戚、その販無水物、エステル化智でるり時に４
５：４．４′−ベンゾ２エノンテトラカルボン識二無水
物（以下ＢＴＤＡと略す）が好適であゐ０ ５、 ｙ ４．４；−ベンゾ２エノンテトラカルボン敵
類の量が５０モル％より少ないと反応途中にハロゲン化
フェノール化合物に不溶なポリマーが生成し７ｔり１反
庖ａ勿冷却丁ゐと猷が白濁したりするため好１しくない
。
前記へ４／ ４．４／−ベンゾ２菰ノンテトラカルボン
戚類と共に使用できるテトラカルボン酸類としてはピロ
メリット敵二無水物、２．へ６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、４ｙ４．４′−ジフェニルテトラ
カルポジ戚二無水物、１，２゜５．６−す７タレンテト
２カルボン敵二無水物。
戚類と共に使用できるテトラカルボン酸類としてはピロ
メリット敵二無水物、２．へ６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、４ｙ４．４′−ジフェニルテトラ
カルポジ戚二無水物、１，２゜５．６−す７タレンテト
２カルボン敵二無水物。
２．２ご４６′−シフボニルテトラカルボン酸二無水物
、２．２−ビス（へ４−ジカルボキシ２エニル）プロパ
ン二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二ｆｉ水物、 ５，４，９．１０−ヘリレンテト２
カルボン酸二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシ２寡ニ
ル）エタン二無水物。
、２．２−ビス（へ４−ジカルボキシ２エニル）プロパ
ン二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二ｆｉ水物、 ５，４，９．１０−ヘリレンテト２
カルボン酸二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシ２寡ニ
ル）エタン二無水物。
ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２．６−シクロルナアタレンー１．４゜５．８
−テトラカルボン酸二無水物、２．７−シクロルナアタ
レンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、２
，３１６，７−テトラクロルナ２タレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、アエナンスレン−１，
ａ ９．１０−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシ２エニル）プロパン二無水物
、１．１−ビス（２，３，−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、１．１−ビス（４４−ジカルボキシ２エ
ニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ２
ｓニル）メタン二無水吻、ビス（へ４−ジカルボキシ２
ヱニル）メタン二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１，２，４４−
テトラカルボン酸二無水物、２．へ２：６′−ベンゾ２
エノンテト２カルボン戚二無水智、２．ｓ、５：ａ’−
ベンゾ２エノンテト２カルボン虚二無水＠、ピラジン−
２，４５，６−テト２カルボン戚二無水物、テ第２エン
−２，へ４，５−テトラカルボンルナ無水物、エテレン
テト２カルボン販二無水物、デカヒドロナフタレン−１
，４，５゜８−ナト２カルボン摩二無水智、４．８−ジ
メチル−１，２，へ５．６．７−へキサヒドロナフタレ
ン−１、２，５，６−テトラミルボン叡二無＊＃、シク
ロペンタン−１，２，へ４−テトラカルボン酸二無水物
、ピロリジン−２，５，４，５−テトラカルボン酸二無
水物、１，２，３．４−１タンテト２カルボン鐵二無水
物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エンー
２．５．５．６−テトラカルボン酸二無水物。
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２．６−シクロルナアタレンー１．４゜５．８
−テトラカルボン酸二無水物、２．７−シクロルナアタ
レンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、２
，３１６，７−テトラクロルナ２タレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、アエナンスレン−１，
ａ ９．１０−テトラカルボン酸二無水物、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシ２エニル）プロパン二無水物
、１．１−ビス（２，３，−ジカルボキシフェニル）エ
タンニ無水物、１．１−ビス（４４−ジカルボキシ２エ
ニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシ２
ｓニル）メタン二無水吻、ビス（へ４−ジカルボキシ２
ヱニル）メタン二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホンニ無水物、ベンゼン−１，２，４４−
テトラカルボン酸二無水物、２．へ２：６′−ベンゾ２
エノンテト２カルボン戚二無水智、２．ｓ、５：ａ’−
ベンゾ２エノンテト２カルボン虚二無水＠、ピラジン−
２，４５，６−テト２カルボン戚二無水物、テ第２エン
−２，へ４，５−テトラカルボンルナ無水物、エテレン
テト２カルボン販二無水物、デカヒドロナフタレン−１
，４，５゜８−ナト２カルボン摩二無水智、４．８−ジ
メチル−１，２，へ５．６．７−へキサヒドロナフタレ
ン−１、２，５，６−テトラミルボン叡二無＊＃、シク
ロペンタン−１，２，へ４−テトラカルボン酸二無水物
、ピロリジン−２，５，４，５−テトラカルボン酸二無
水物、１，２，３．４−１タンテト２カルボン鐵二無水
物、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エンー
２．５．５．６−テトラカルボン酸二無水物。
２１八Ｘ４′−ビフェニルテトラ刀ルボン戚二無水物、
へ４１Ｘ４′−ビアエニルテトラカルボン敵二無水＠ｓ
２．ｓ、２：ｓ’−ビフェニルナトラカルボン敵二無水
Ｗ、ビス（５，４−ジ刀ルボキシンエニカルボキシ７８
ニル）メチル２エニルシラン二無水物、ビス（４４−ジ
カルボキシフェニル）ジアエニルシ２ンニ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無
水物、１．４−ビス（，５，４−ジカルボキシ２エニル
ジメテルシリル）ベンゼン二無水物、１．３−ビス（へ
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，４４−テトラメ
チルジシロ午すンニ無水’ｆｌＪｓ ｐ−フェニレン−
ビス（トリメリット酸モジエステル絃無水物）、エチレ
ングリコールビス（トリメリッ）［無水物）、２．２−
ビス（４４−ジカルボキシ２エニル）ヘキサフロロブｔ
ｘハンニ無Ｘ物、２．２−ビス（４−（１，−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕へキサ２０ロプロパンニ無
水物、４．４’−ビス（５，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスル２イドニ無水物等がある〇本発明に
おいて使用する芳香族シアミンｗ４は。
へ４１Ｘ４′−ビアエニルテトラカルボン敵二無水＠ｓ
２．ｓ、２：ｓ’−ビフェニルナトラカルボン敵二無水
Ｗ、ビス（５，４−ジ刀ルボキシンエニカルボキシ７８
ニル）メチル２エニルシラン二無水物、ビス（４４−ジ
カルボキシフェニル）ジアエニルシ２ンニ無水物、ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無
水物、１．４−ビス（，５，４−ジカルボキシ２エニル
ジメテルシリル）ベンゼン二無水物、１．３−ビス（へ
４−ジカルボキシフェニル）−１，１，４４−テトラメ
チルジシロ午すンニ無水’ｆｌＪｓ ｐ−フェニレン−
ビス（トリメリット酸モジエステル絃無水物）、エチレ
ングリコールビス（トリメリッ）［無水物）、２．２−
ビス（４４−ジカルボキシ２エニル）ヘキサフロロブｔ
ｘハンニ無Ｘ物、２．２−ビス（４−（１，−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕へキサ２０ロプロパンニ無
水物、４．４’−ビス（５，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスル２イドニ無水物等がある〇本発明に
おいて使用する芳香族シアミンｗ４は。
４．４′−シアｉノジフェニルエーテ／Ｌ−金主成分と
するものが好ましく、４．４’−ジアミノジ２工二ミン
成分の７０モル％以上、・好ましく０７５モル％以上、
更に好ましくは８０モル％以上であｎはよい。
するものが好ましく、４．４’−ジアミノジ２工二ミン
成分の７０モル％以上、・好ましく０７５モル％以上、
更に好ましくは８０モル％以上であｎはよい。
ＤＤＥの童が７０モル％より少ないと反応途中にハロゲ
ン化フェノール化合物に不瘤なポリマーが生滅したり反
応ａを冷却すると敵が白濁しｙｃｖすることがあ心０ ＤＤＥと共に使用でさる芳香族ジアミンとしてａ２．２
−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２．６−シ
アミツーピリジン、ビス−（４−アミノ−２エニル）ジ
エナルシラン、ビス−（４−アミノ２エニル）ジフェニ
ルシラン。
ン化フェノール化合物に不瘤なポリマーが生滅したり反
応ａを冷却すると敵が白濁しｙｃｖすることがあ心０ ＤＤＥと共に使用でさる芳香族ジアミンとしてａ２．２
−ビス（４−アミノ−フェニル）プロパン、２．６−シ
アミツーピリジン、ビス−（４−アミノ−２エニル）ジ
エナルシラン、ビス−（４−アミノ２エニル）ジフェニ
ルシラン。
ベンジジン、６．５−シクロルーベンジジン、４６′−
ジメトキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェニル
）エチルホス２インオキサイド。
ジメトキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェニル
）エチルホス２インオキサイド。
ビス−（４−アミノ−２エニル）−Ｎ−ブチルアミン、
ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、
４６′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル、Ｎ
−（３−アミノ２エニル）−４−アミノベンズアミド、
４−アミノ２工二ルー６−アずノ安息香［、へ６′−ジ
メチル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、４３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
５．３’−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、５．５’−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４３’−ジフロロー４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、５．５’−ジクロロ−４，４’
−ジアミノジフェニルメタンｓ”ｈ、５’−ジブロム−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４６′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン。
ビス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、
４６′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニル、Ｎ
−（３−アミノ２エニル）−４−アミノベンズアミド、
４−アミノ２工二ルー６−アずノ安息香［、へ６′−ジ
メチル−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、４３′
−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
５．３’−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、５．５’−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、４３’−ジフロロー４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、５．５’−ジクロロ−４，４’
−ジアミノジフェニルメタンｓ”ｈ、５’−ジブロム−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４６′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン。
４３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルｂ１５’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、５．５’−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４６′−ジカルボキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．５’−
ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ４
３／−ジヒドロキシ−４，４′−シアずノジンエニルエ
ーテル５５＝ｓ’−ジスルホ−４゜４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４６′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４６′−ジメトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４５′−ジェトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、５．３’−ジ
カルボ中シー４，４′−ジアミノシフ２ニルスルホン、
へ３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、５．５’−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４６′−ジスルホ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４６′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルプロパンｓ＆３’−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパンｓ５，３’−ジ
ェトキシ−４，４′−ジアミノジンエニルプロノ）ン。
ン、３．３’−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルｂ１５’−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、５．５’−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、４６′−ジカルボキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．５’−
ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル ４
３／−ジヒドロキシ−４，４′−シアずノジンエニルエ
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ェニルエーテル、４６′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４６′−ジメトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４５′−ジェトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、５．３’−ジ
カルボ中シー４，４′−ジアミノシフ２ニルスルホン、
へ３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホン、５．５’−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４６′−ジスルホ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホン、４６′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジフェニルプロパンｓ＆３’−ジメトキシ−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパンｓ５，３’−ジ
ェトキシ−４，４′−ジアミノジンエニルプロノ）ン。
５．５’−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、４６′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４３’−ジヒドロｄｒ’／−４゜４
７−ジアミノジフェニルプロパン、４３′−ジスルホ−
４，４′−ジアミノジアエニルプロノぐン、４６′−ジ
メチルー４，４′−ジアミノジフェニルスル２アイド、
５．６′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スル２アイド、５．５’−シア）キシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスル２アイド、４６′−ジカルボキシ−
４，４′−シアずフジ２エニルスルフ１イ・ド、５．３
’−ジクロロ−４，４′−シア′ミノシア茎二ルスルア
アイド、５．３’−ジヒドロキシー ４．４’−ジアミ
ノジフェニルスル２アイド、４．５’−ジスルホ−４，
４′−ジアミノジフェニルスル２アイド、４６′−ジア
ミノジフェニルメタン。
ルプロパン、４６′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、４３’−ジヒドロｄｒ’／−４゜４
７−ジアミノジフェニルプロパン、４３′−ジスルホ−
４，４′−ジアミノジアエニルプロノぐン、４６′−ジ
メチルー４，４′−ジアミノジフェニルスル２アイド、
５．６′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スル２アイド、５．５’−シア）キシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスル２アイド、４６′−ジカルボキシ−
４，４′−シアずフジ２エニルスルフ１イ・ド、５．３
’−ジクロロ−４，４′−シア′ミノシア茎二ルスルア
アイド、５．３’−ジヒドロキシー ４．４’−ジアミ
ノジフェニルスル２アイド、４．５’−ジスルホ−４，
４′−ジアミノジフェニルスル２アイド、４６′−ジア
ミノジフェニルメタン。
４５′−ジアミノジフェニルエーテル、５．５’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４３′−ジアミノジフェニル
プロパン＄５．５’−ジアミノジ２エニルスルア１イド
、２，４−ジアミノトルエン、２．６−ジアｉノトルエ
ン、パラーン茎二しンジアミン、メター２飄二レンジア
ξン、４．４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４．
４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４３′−ジアミノ
ベンゾ２エノン、４．４−シアミノ−ジフェニルスル２
イド。
ミノジフェニルスルホン、４３′−ジアミノジフェニル
プロパン＄５．５’−ジアミノジ２エニルスルア１イド
、２，４−ジアミノトルエン、２．６−ジアｉノトルエ
ン、パラーン茎二しンジアミン、メター２飄二レンジア
ξン、４．４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４．
４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４３′−ジアミノ
ベンゾ２エノン、４．４−シアミノ−ジフェニルスル２
イド。
４、４’ −シアミノ−ジフェニルスルホン、３．４’
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−シアずノーブ
ー２タレン、４３′−ジメトキシベンジン、２゜４−ビ
ス（ベーターアミノ−【−ブチル）トルエン、ビス−（
バラ−ベーターアミノ−【−ブチル−２エニル）エーテ
ル、ビス−（ハラ−ベーターメチル−デルタ−アミノ−
ペンチル）ベンゼン、とスーパーラー（１，１−ジメチ
ル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−インプロビ
ル−２，４−メタンエニレンジアミン１ｍ−キシレンジ
アミン等がある。
−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−シアずノーブ
ー２タレン、４３′−ジメトキシベンジン、２゜４−ビ
ス（ベーターアミノ−【−ブチル）トルエン、ビス−（
バラ−ベーターアミノ−【−ブチル−２エニル）エーテ
ル、ビス−（ハラ−ベーターメチル−デルタ−アミノ−
ペンチル）ベンゼン、とスーパーラー（１，１−ジメチ
ル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１−インプロビ
ル−２，４−メタンエニレンジアミン１ｍ−キシレンジ
アミン等がある。
不発明において前記テトラカルボン咳成分と芳香族ジア
ミン成分との使用賞比に、ス略等モルで使用し、ＪＩＵ
廿イミド化ｔ１段階で行なう。
ミン成分との使用賞比に、ス略等モルで使用し、ＪＩＵ
廿イミド化ｔ１段階で行なう。
し〃・し両成分の使用量比０刀島ならずしも寺しくなく
てもよ（いずｎか一力の成分が他の成分に対して１０モ
ル％以内好ましく４”ｒ５モル％以内の過剰量であＩＬ
はよい。
てもよ（いずｎか一力の成分が他の成分に対して１０モ
ル％以内好ましく４”ｒ５モル％以内の過剰量であＩＬ
はよい。
不発明において反応溶媒として使用するハロゲン化フェ
ノール化合物は１水鈑基とハロゲン原子とがベンゼン核
會形敗しているＲ木にａ接結台していｒＬはよく融点が
１００℃以下、好ましくｒＩ８０℃以下であってし刀λ
も沸点が６００℃以下好ましく０２８０℃以下であるハ
ロゲン化フェノール化合物が好ましい・ベンゼン核に結
合しているハロゲン原子０．特に限定さｎないが好まし
くは塩素又は美本がよい。またハロゲン化２エノール化
曾物は、ハロゲン原子と水数基以外の置換基としてメチ
ル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基がベンゼン
核の炭素原子に結合しているものであってもよい。
ノール化合物は１水鈑基とハロゲン原子とがベンゼン核
會形敗しているＲ木にａ接結台していｒＬはよく融点が
１００℃以下、好ましくｒＩ８０℃以下であってし刀λ
も沸点が６００℃以下好ましく０２８０℃以下であるハ
ロゲン化フェノール化合物が好ましい・ベンゼン核に結
合しているハロゲン原子０．特に限定さｎないが好まし
くは塩素又は美本がよい。またハロゲン化２エノール化
曾物は、ハロゲン原子と水数基以外の置換基としてメチ
ル、エチル、プロピルなどの低級アルキル基がベンゼン
核の炭素原子に結合しているものであってもよい。
不発明においてハロゲン化フェノール化合物としては例
えば０−クロル２ｚノール、ｍ−クロル２エノール、ｐ
−クロルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｍ−ブロ
ム２エノール、ｐ−フロムフェノール、２−クロル−４
−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシト
ルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン４クロル
−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、２
，４．シクロルアエノール、２，６．−ジクロルフェノ
−に、２，４．６−）リクロル２エノール、２，４．６
−）リプロムフェノールなどを挙けることが出来る・ 不発明においては脣にｐ−クロル２工ノールｍ−クロル
フェノール、ｐ−１０ムフ工ノールｍ−ブロムフェノー
ル、２．４ジクロル２エノール、２，４．６）ジクロル
２エノールＳ２，４ジブロム２８ノール、 ２，４．６
） ＩＪブロムフェノール。
えば０−クロル２ｚノール、ｍ−クロル２エノール、ｐ
−クロルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｍ−ブロ
ム２エノール、ｐ−フロムフェノール、２−クロル−４
−ヒドロキシトルエン、２−クロル−５−ヒドロキシト
ルエン、３−クロル−６−ヒドロキシトルエン４クロル
−２−ヒドロキシトルエン、２−ブロム−４−ヒドロキ
シトルエン、２−ブロム−５−ヒドロキシトルエン、２
，４．シクロルアエノール、２，６．−ジクロルフェノ
−に、２，４．６−）リクロル２エノール、２，４．６
−）リプロムフェノールなどを挙けることが出来る・ 不発明においては脣にｐ−クロル２工ノールｍ−クロル
フェノール、ｐ−１０ムフ工ノールｍ−ブロムフェノー
ル、２．４ジクロル２エノール、２，４．６）ジクロル
２エノールＳ２，４ジブロム２８ノール、 ２，４．６
） ＩＪブロムフェノール。
あるイ［ｃｒＬらのハロゲン化フェノール化合物の２植
以上の混会泪媒が好ましい。
以上の混会泪媒が好ましい。
筐π、本発明においてハロゲン化２エノール化付物に他
の有機極性溶媒を３０重賞％以内であｎは窩≦刀口して
使用することが町有ヒである。
の有機極性溶媒を３０重賞％以内であｎは窩≦刀口して
使用することが町有ヒである。
不発明において溶媒′ｆｔ除い７ｃ個の成分の曾耐ｉｔ
ｔ；ｘ各取分のせ計濃度が２〜３０重ｔ％、さらに好ま
しくは３〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１５重量
％となる量であることが好′ましいＯ 本発明において初期反応のｍ度は１００〜２００℃の範
囲であｎばよいが好筐しくに１００〜１８０℃更に好ま
しく１２１００〜１６０℃である。反応濃度に一定に維
持することが好葦しいが前記範ｔｍｈであｎは変化させ
てよい。反応温度が１００℃よりｔいとイミド化が光分
に進行せず、＆重合でゲル化したり、イミド化率の低い
樹脂した得らｎない０ま７ｔ＆応ｍ臘が２００℃より高
いとゲル化し流動性のない樹脂＃Ｉ欲や不均一な樹脂溶
液になり易いため過当でない〇筐た１ｍ合水を除去する
方法に不活性ガスによる追い出しなど公知の方法でよい
が後Ｊ１廿に入る還元比帖Ｉｎ容易に制御するためにね
、ゼオライトで縮合水を除去するのが好ましい。
ｔ；ｘ各取分のせ計濃度が２〜３０重ｔ％、さらに好ま
しくは３〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１５重量
％となる量であることが好′ましいＯ 本発明において初期反応のｍ度は１００〜２００℃の範
囲であｎばよいが好筐しくに１００〜１８０℃更に好ま
しく１２１００〜１６０℃である。反応濃度に一定に維
持することが好葦しいが前記範ｔｍｈであｎは変化させ
てよい。反応温度が１００℃よりｔいとイミド化が光分
に進行せず、＆重合でゲル化したり、イミド化率の低い
樹脂した得らｎない０ま７ｔ＆応ｍ臘が２００℃より高
いとゲル化し流動性のない樹脂＃Ｉ欲や不均一な樹脂溶
液になり易いため過当でない〇筐た１ｍ合水を除去する
方法に不活性ガスによる追い出しなど公知の方法でよい
が後Ｊ１廿に入る還元比帖Ｉｎ容易に制御するためにね
、ゼオライトで縮合水を除去するのが好ましい。
−！た、初期反比の終点は還元比帖１ｉ００．１以上で
あｎはよいが好ましくｒｒ、０．１〜２．０史に好まし
ｌ；Ｉｏ、１〜１．５である◎還元比粘［が０゜１より
小さいと、分子量の小さな樹脂した侍らｎない。
あｎはよいが好ましくｒｒ、０．１〜２．０史に好まし
ｌ；Ｉｏ、１〜１．５である◎還元比粘［が０゜１より
小さいと、分子量の小さな樹脂した侍らｎない。
また、不発明で用いらｎるゼオライトとしてね天然産で
も合成品でもよいＱｔた結廿剤會宮んでいてもよい０ゼ
オライトの細孔径としてね水分子とはは同等ρ為そｎ以
上で、使用帛媒分子。
も合成品でもよいＱｔた結廿剤會宮んでいてもよい０ゼ
オライトの細孔径としてね水分子とはは同等ρ為そｎ以
上で、使用帛媒分子。
使用上ツマー分子よりも小さけｎばよいが６〜５λが好
ましいＱｔたゼオライトの形状とじてり、臀にｌｌｊ＠
はないがペレット状５球状が好ましい。
ましいＱｔたゼオライトの形状とじてり、臀にｌｌｊ＠
はないがペレット状５球状が好ましい。
不発明において、俊重合する前の熟成工程で使用する！
ｉｉ置に大気圧下で還流管を通して反応装置の少なくと
も１ｔｍが開放さｎたものがよい０ １１熟成工程の一１ｒｚＳａｏ℃以下であｎばよい。好
ましくＨ，７０〜５０℃更に好ましく０７０〜４０℃で
あ４ｏ皺１ｆｔ２一定に維持することか好ましいが前記
範曲円であｎは食化さゼてよい０８０℃より＾いと保存
安定性の不光分な位（脂浴歇し〃１得らｎない０ 葦７Ｃｓ熟成工程の時間は、１時間以上行なえばよいが
、熟成工程の會凝が比較的高い場合は。
ｉｉ置に大気圧下で還流管を通して反応装置の少なくと
も１ｔｍが開放さｎたものがよい０ １１熟成工程の一１ｒｚＳａｏ℃以下であｎばよい。好
ましくＨ，７０〜５０℃更に好ましく０７０〜４０℃で
あ４ｏ皺１ｆｔ２一定に維持することか好ましいが前記
範曲円であｎは食化さゼてよい０８０℃より＾いと保存
安定性の不光分な位（脂浴歇し〃１得らｎない０ 葦７Ｃｓ熟成工程の時間は、１時間以上行なえばよいが
、熟成工程の會凝が比較的高い場合は。
短刀為り、低いｊＪｌｌ＠−は景い力がより保存安定性
に＊ｎｒｃ衝脂沼賊が得らｎる。
に＊ｎｒｃ衝脂沼賊が得らｎる。
−熟成工程の除４１１脂醪欲に含まｎる水分量ａ仕込ん
だ［成分と芳香族ジアミン成分との和のａ１〜５Ｊ［１
％含んでいるのが好ましい◎史に好ましく０４Ｌ２〜２
．５１ｔ％富んでいるのがよい。
だ［成分と芳香族ジアミン成分との和のａ１〜５Ｊ［１
％含んでいるのが好ましい◎史に好ましく０４Ｌ２〜２
．５１ｔ％富んでいるのがよい。
水分量がａ１重１％より少ないと熟成工程の効果が少な
く、保存安定性に＊ｎた樹脂Ｍ液が侍らｎない０５重量
％より多いと依重会に時間がρ為η為るので好ましくな
いＯ ｔ ｒｃｈ ＊［甘の反応ｍｌ［ｔｆｆｌｏＯ〜２００
℃の範囲であｎはよいが、好筐しくに１００〜１８０℃
史に好ましくｔｌ！１００〜１６０℃である０反応自度
に一足に維持することが好ましいが。
く、保存安定性に＊ｎた樹脂Ｍ液が侍らｎない０５重量
％より多いと依重会に時間がρ為η為るので好ましくな
いＯ ｔ ｒｃｈ ＊［甘の反応ｍｌ［ｔｆｆｌｏＯ〜２００
℃の範囲であｎはよいが、好筐しくに１００〜１８０℃
史に好ましくｔｌ！１００〜１６０℃である０反応自度
に一足に維持することが好ましいが。
前記軛咄円であｎは、褒化さゼてよい◎反応伽度が１０
０℃より低いとイミド化が光分に進行せずイミド化第の
低い１Ｎ脂しか侍ら１Ｎない０また２００℃より尚いと
ゲル化し流動性のない樹脂浴准や不拘−ｙｘｍ脂ｌ１１
ｆｆＬになり易いため遥痛でない。
０℃より低いとイミド化が光分に進行せずイミド化第の
低い１Ｎ脂しか侍ら１Ｎない０また２００℃より尚いと
ゲル化し流動性のない樹脂浴准や不拘−ｙｘｍ脂ｌ１１
ｆｆＬになり易いため遥痛でない。
また不発明において還元比粘度り測足―度り０℃、績度
α１ ｇ／ １００ｍｌ＃媒でｐ−クロルフェノールを
槽媒として測定した。ポリイミド樹脂ｍ液中の水分量の
測定はカールアイラシャ−法で測定したＯ ｇ＠粘度ｏＥ型粘度針を使用し７０℃で陶足した〇 〔フィルムの作製方法〕 ポリイミド衝脂泪猷ｔガラス板上に一足の厚さに流延し
て薄膜を形成した。作製しπ薄膜ｔ１００℃のオープン
中で約１吟間ｐ−クロル２２ノールを蒸発除去し、ポリ
イミドフィルム會得た。さらにボリイくドフィルムを４
００℃のオーブン中で加勢して夾質的に、ｐ−クロルフ
ェノールを除去してポリイミドフィルム會作製した〇 以下、実施例および比較例を示す０ なお、水分量に仕込モノマー童に対する車重％である◎
また初期反応はＮ婁ガスにより縮合水の除去を行なっ７
ｔ。
α１ ｇ／ １００ｍｌ＃媒でｐ−クロルフェノールを
槽媒として測定した。ポリイミド樹脂ｍ液中の水分量の
測定はカールアイラシャ−法で測定したＯ ｇ＠粘度ｏＥ型粘度針を使用し７０℃で陶足した〇 〔フィルムの作製方法〕 ポリイミド衝脂泪猷ｔガラス板上に一足の厚さに流延し
て薄膜を形成した。作製しπ薄膜ｔ１００℃のオープン
中で約１吟間ｐ−クロル２２ノールを蒸発除去し、ポリ
イミドフィルム會得た。さらにボリイくドフィルムを４
００℃のオーブン中で加勢して夾質的に、ｐ−クロルフ
ェノールを除去してポリイミドフィルム會作製した〇 以下、実施例および比較例を示す０ なお、水分量に仕込モノマー童に対する車重％である◎
また初期反応はＮ婁ガスにより縮合水の除去を行なっ７
ｔ。
実施例１
ＢＴＤＡ １２．８８ ｇ （αＯ１−ル）、ピロメリ
ット識二無水物２１８ｇ（０，０１モル）、ＤＤＥｌｏ
ｇ（（ＬＯ５モル）を１００℃に刃口熱し７’ｔ ｐ
−１０ル２＄ノ一ル２１２ｇに刃口え、攪拌しながら１
５０℃まで約１時間で昇温した０その俊、１５０℃で１
時間反応させて透明な初期反応物ｔ−得た・得ｂｎｙｔ
ａ期反応吻の還元比粘［ｔｚａ４５（ｄｉ／ｓｒ）、７
Ｎ分童１ｆＸ ＣＬ ２６ ％テｈ ’つた０ ｃＯｖＪ期反応柳の水分量ｔα７％に真整したのち、７
０℃で６時間熟成を行なりた・つき゛に ：１５０℃に
外鍋して２時間後重合を行ない透明 １で粘稠なボリイ
ばド樹脂溶液を製造した◎侍られたポリイミド樹脂の赤
外線分光分析を行なりた所１１８ Ｑｃｔｒｔにイミド
結付の骨性吸収ビークが認めらｎる◎またアミド納会の
物性吸収ビークは認めら匙なかったので、イミド化率９
５％以上のポリイばド樹脂を含有していることがわρ為
りた０ このポリイミド樹脂溶液の一転帖度、ポリマーの含有量
、ボリ：イミ、ドアイルムのＷａｔ表−１に示す口また
得らｎたポリイミドａｇ廁浴欲の保存安定性ｔ−識１図
に示す＠ 実施例λ３ 熟成条件ｔ６０℃ａｔｌｅ間（５ｊ！施例２ン、４０”
Ｃ１２時間（冥ｍ力３）に変えた以外は実施例１と１Ｗ
ｌＷ！にして透明で粘稠なポリイミド衝脂醪液ｋｊｌｌ
ｌ造した０得らｎたポリイミド樹剋旨泪故の１転粘度、
ポリマー含有量ポリイミドフィルムの物性ｔ−表−１に
示す。
ット識二無水物２１８ｇ（０，０１モル）、ＤＤＥｌｏ
ｇ（（ＬＯ５モル）を１００℃に刃口熱し７’ｔ ｐ
−１０ル２＄ノ一ル２１２ｇに刃口え、攪拌しながら１
５０℃まで約１時間で昇温した０その俊、１５０℃で１
時間反応させて透明な初期反応物ｔ−得た・得ｂｎｙｔ
ａ期反応吻の還元比粘［ｔｚａ４５（ｄｉ／ｓｒ）、７
Ｎ分童１ｆＸ ＣＬ ２６ ％テｈ ’つた０ ｃＯｖＪ期反応柳の水分量ｔα７％に真整したのち、７
０℃で６時間熟成を行なりた・つき゛に ：１５０℃に
外鍋して２時間後重合を行ない透明 １で粘稠なボリイ
ばド樹脂溶液を製造した◎侍られたポリイミド樹脂の赤
外線分光分析を行なりた所１１８ Ｑｃｔｒｔにイミド
結付の骨性吸収ビークが認めらｎる◎またアミド納会の
物性吸収ビークは認めら匙なかったので、イミド化率９
５％以上のポリイばド樹脂を含有していることがわρ為
りた０ このポリイミド樹脂溶液の一転帖度、ポリマーの含有量
、ボリ：イミ、ドアイルムのＷａｔ表−１に示す口また
得らｎたポリイミドａｇ廁浴欲の保存安定性ｔ−識１図
に示す＠ 実施例λ３ 熟成条件ｔ６０℃ａｔｌｅ間（５ｊ！施例２ン、４０”
Ｃ１２時間（冥ｍ力３）に変えた以外は実施例１と１Ｗ
ｌＷ！にして透明で粘稠なポリイミド衝脂醪液ｋｊｌｌ
ｌ造した０得らｎたポリイミド樹剋旨泪故の１転粘度、
ポリマー含有量ポリイミドフィルムの物性ｔ−表−１に
示す。
→ｍす１
比較例２
初期反応の反応条件を１００℃１０分に代えた以外は実
施例１と同様にして初期反応物七得た。侍ら′ｎ７を初
期反応物の還元比粘度にα０７（ｄｉ／ｇ）であった０
また水分量０２．１％であった。つき°に７０℃で６時
間熟ｇ’に行なりた俊１５０℃２暗間俊ＩＬ会を行ない
透明なポリイミド側膓ｔｍ歇を製造した０得らｎたポリ
イミド衛脂浴猷の回転粘度、ポリマー含有量を表−１に
示す０製造したボリイゼド樹脂沼液を用いて。
施例１と同様にして初期反応物七得た。侍ら′ｎ７を初
期反応物の還元比粘度にα０７（ｄｉ／ｇ）であった０
また水分量０２．１％であった。つき°に７０℃で６時
間熟ｇ’に行なりた俊１５０℃２暗間俊ＩＬ会を行ない
透明なポリイミド側膓ｔｍ歇を製造した０得らｎたポリ
イミド衛脂浴猷の回転粘度、ポリマー含有量を表−１に
示す０製造したボリイゼド樹脂沼液を用いて。
ポリイミドフィルム會作製した西、非常にもろいフィル
ムしか作ＪＩｌｉ出来ず、実用に耐えるもので０なη１
つた。
ムしか作ＪＩｌｉ出来ず、実用に耐えるもので０なη１
つた。
夾り例４
〔初期反応に４Ａのセオライ）ｋＪ’ｌｌいてｈ甘木の
除去倉行なっ７を例である〕 ＢＴＤＡ１４．４９ｇ（０，０４５モル）、ピロメリッ
ト戚二無水？１．０９ｇ（０，００５モル）Ｉ）ＤＥ
１０ ｇ （０，０５モル）１ｆ−ｔｏｏ℃に肩部した
ｐ−クロル２≦ノール２１２ ｇＫ加えた。
除去倉行なっ７を例である〕 ＢＴＤＡ１４．４９ｇ（０，０４５モル）、ピロメリッ
ト戚二無水？１．０９ｇ（０，００５モル）Ｉ）ＤＥ
１０ ｇ （０，０５モル）１ｆ−ｔｏｏ℃に肩部した
ｐ−クロル２≦ノール２１２ ｇＫ加えた。
ついで４ＡのモレーＶ−二う−シーブス（和光純桑製）
８ｇ疵７Ｊｉた。モレキエラーシーブスを添加したｔｉ
Ｌ攪拌しなから１６０℃葦で約３０分で外画し１６０℃
で２時間反応させた０２時間反応依ろ遇を行ないモレキ
エ２−シープスを除去し、透＃Ｊ８な初期反応物を侍た
〇 侍らｒｔ７を初期反応物の還元比帖ｉはα６６（”／
ｇ ） ＊ 水分量０（１６３％で６２７ｔ ｏこの〔
発明の効果〕 前述したような製造力ｔ、を採ることにより保存安定性
に浚ｒｔｙｔ透明で均一なポリイミド樹脂浴准を得るこ
とができる０
８ｇ疵７Ｊｉた。モレキエラーシーブスを添加したｔｉ
Ｌ攪拌しなから１６０℃葦で約３０分で外画し１６０℃
で２時間反応させた０２時間反応依ろ遇を行ないモレキ
エ２−シープスを除去し、透＃Ｊ８な初期反応物を侍た
〇 侍らｒｔ７を初期反応物の還元比帖ｉはα６６（”／
ｇ ） ＊ 水分量０（１６３％で６２７ｔ ｏこの〔
発明の効果〕 前述したような製造力ｔ、を採ることにより保存安定性
に浚ｒｔｙｔ透明で均一なポリイミド樹脂浴准を得るこ
とができる０
絹１図自冥施例１および比較例１により侍らｎだポリイ
ミド倒ｍｓ猷の保存安定性を示すグラフであゐ〇 日 数 ０局）
ミド倒ｍｓ猷の保存安定性を示すグラフであゐ〇 日 数 ０局）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ｓ、 ３ｅａ、 ４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸＠を主成分とするテトラカルボン酸類と、芳香族
ジアミン類と髪５両成分のモル数か大略等しくなるよう
な開会で使用し、ハロゲン化フェノール化合物を沼媒と
し、１００〜２００℃の反応電板で還元比帖賞かα１以
上になるまで、縮合７Ｘｔ除云しなから初期反応【さぜ
た俊、心像なら＊に鉦澗し、縮合水を糸外に流出させな
いで８０℃以下で１＃ｆ間以上株侍する熟成工程を行な
った俊、大気圧下で水ｔ：ｌＩｔ流させながらｔｏｄ〜
２００℃で後重合させることｔ待機とする余すイミド倒
脂沼液の衷造刀法。 ２、 芳香族ジアミン類が４．４′−ジアミノジンエニ
ルエーテルであるポリイミド衝Ｂ′＃＃ｊ＆の製礒旬１
日件。 ＆ ゼオライトで縮合水忙除去しながら初期反応ｔさせ
ること１１−脣倣とする脣許請求範囲第１項又は１８２
項紀載のポリイミド倒脂浴欲の製造７ｊ法〇
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5402884A JPS60197731A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5402884A JPS60197731A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60197731A true JPS60197731A (ja) | 1985-10-07 |
| JPS645603B2 JPS645603B2 (ja) | 1989-01-31 |
Family
ID=12959126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5402884A Granted JPS60197731A (ja) | 1984-03-21 | 1984-03-21 | ポリイミド樹脂溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60197731A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62275130A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-11-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| US5143948A (en) * | 1989-08-02 | 1992-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor element protecting compositions |
| JPH05222192A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-08-31 | Korea Res Inst Chem Technol | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
-
1984
- 1984-03-21 JP JP5402884A patent/JPS60197731A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62275130A (ja) * | 1986-05-22 | 1987-11-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| US5143948A (en) * | 1989-08-02 | 1992-09-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor element protecting compositions |
| JPH05222192A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-08-31 | Korea Res Inst Chem Technol | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS645603B2 (ja) | 1989-01-31 |
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