JPS60197739A - 薄葉構造材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、耐熱性があり、複合構造材として使用した場
合に優れた機械的性質を発現する薄葉構造材料に関する
。更に詳しくは各種の樹脂と複合化した場合に優れた機
械的性質を示す取扱い易い耐熱性の薄葉構造材料に関す
る。

従来技術 近年、各種の構造材料として、薄葉体が用いられるよう
になりつつある、即ち、軽量構造材として、運輸機材、
例えば航空機、船舶。

車輌等圧使用されはじめているほか、省エネルギーのた
めの材料として断熱材、防音材などとして一般建築物、
家具等罠用いられ、更には、高層建築等の一般構造材と
して用いられつつある。この様な場合、薄葉構造材料は
樹脂などと複合化され、更には／’％ニカムコ７等の独
特の形態をとることが多い。

従来は、このような材料として、主とじて天然物から得
られた紙、アルミニウム箔等が用いられて来たが、その
後ポリ（メタフェニレンインフタルアミド）の繊維及び
フィブリッド（パルプ状粒子）から作った合成紙が開発
され、樹脂殊に７エノール樹脂と複合化され、主にハニ
カムコア化されて航空機等の材料とじず盛んに用いられ
はじめている。

しかしながら、このポリ（メタフェニレンイソフタルア
ミド）の合成紙は全てにわたって十分に満足すべ鎗性質
を有するものであるのではなく、一段と優れた強度・モ
ジュラスをもつ材料への要求もあるため、これらを改善
した各種の新材料、例えばポリ（メタフェニレンインフ
タルアミド）の不織布等の研究がなされている（例えば
特開昭５８−１８０６５０号）。しかしながら、この不
織布も接着に際しての接着剤の滲透性などの自から、こ
れも未だ十分に満足すべきものとはなっていない。

発明の目的 本発°明は、主として複合材料葉材の薄葉構造材料とし
て、複合化した後に優れた耐熱性。

強度、そンユラスを示すとともに、加工等に際して（イ
）樹脂が通りにくい、（ロ）含浸時のピックアップ童（
含浸保持量）が多い、（→平坦に含浸出来る等の利点を
兼備した薄葉構造材料を提供しようとするものである。

発明の構成 本発明の薄葉構造材料は、強度が１２９／ｄｅ以上でモ
ジュラスが２５０　ｉ／　ｄｏ以上の短繊維（んと、下
記反復単位ＣＩ）で構成される全芳香族ポリアミドを溶
液から剪断力を加えながら非溶媒中に析出させて作った
フィブリッド（Ｂｌとを混合して抄造シート状となした
薄葉構造材料である。

本発明の薄ｌ＃ｉＪＩ＃造材料を構成する、強度が１２
　Ｎ／ｄｅ以上で且つモジュラスが２５０／ｌ／ｄｅ以
上の短繊維囚としては、全芳香族ポリアミド繊維、全芳
香族ポリエーテルアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊
維などが好ましい。これらの繊維はトウやマルチフィラ
メントヤーンを切断したものばかりでなく、これら繊維
を機械的操作により剪断力を加えフィブリル化した短繊
維も好ま１−り用いられる。

これらの繊維囚の結晶化度、結晶配向度の大なるものは
、強度及びモジュラスが質量の割合に大であり、シート
状となしたる後、高圧及び／又は高温下で加熱加圧（プ
レス）し、各種樹脂を含浸した場合、構造材料と１−て
質量の割合に強度、七ジュラスの大なるものとなる。

これら短繊維（４）の中で％に好ましい繊維としては、
（ａｌ主として下記〔■〕の反復単位、で構成される剛
直な全芳香族ポリアミドの光学的異方性溶液から紡糸し
た分子配向性を有する高モジュラス全芳香族ボＩＩ　ｒ
ミド繊維又は／及び該繊維に機械的操作により剪断力を
加え該繊維を糸状に砕いてフィブリル化した短繊維、あ
るいはｉｂｌ主として下記（Ｉｌｉ）の反復単位、 で構成される全芳香族ポリエーテルアミド共重合体を十
分に延伸して高度に分子配萌させた高モジユラス全芳香
族ポリエーテルアミド共重合体繊維などがあげられる。

これらの短繊維は難燃性であってり、０．Ｉ。

が大で、且つ、樹脂との接着性が良好であり、その結果
として耐熱性に優れ、しかも機械的物性の優れた薄葉構
造材料となし祷る。

またｓ　５ｃ）光学的異方性溶融物を形成し得る各種全
芳香族ポリエステルから得られた高強力、高モジュラス
繊維も前記全芳香族ポリアミド繊維等と同様に好ましく
用いられる。

これらの短繊維は、ｌ楕のみ使用してもよいが２ｇ以上
併用することも可能であり、例えば前記の全芳香族ポリ
アミド繊維と全芳香族ポリエーテルアミド繊維とをｌＯ
／９０〜９０　／　１００重量比で配合してもよい。

また、前記繊維のほか、炭素繊維、金属繊維、セラミッ
ク繊維等の、他の高強度、高モジュラス繊維を用いるこ
ともできる。

いずれの場合も、短繊維として強度が１２ｊｌ／ｄｅ以
上（好ましくはｔ５，９／ｄａ以上）、モジュラスが２
５０９／ｄｅ以上（好ましくは３００　ｋｇ／ｄｅ以上
）のものを使用する必要があり、強度又はモジュラスの
何れかでも前記条件を満たさないものは本発明の目的を
達成し得ない。

短繊維の繊度及びカット長は、薄葉材料に要求される性
質に応じて適宜選定し得るが、一般に繊度０，５〜１ｏ
ｄｅ、カット長３〜３０１程度が好ましい。

一方、本発明の薄葉構造材料を構成する、前記反復単位
ｒＩ）で構成される全芳香族ポリアミドを溶液から剪断
力を加えながら非溶媒中に析出させて作ったフィブリッ
ド（Ｂｌは、例えばポリ（メタフェニレンイソフタルア
ミド）やポリ（メタフェニレンインフタルアミドテレフ
タルアミド）共重合体などからなるものが好ましく用い
られる。またこの全芳香族ポリアミドにおいて芳香族環
の一部の水素を・・ロゲン原子、低級アルキル基等で置
き換えたものでもよい。この全芳香族ポリアミドは固有
粘度（η１ｎｈ）が０．７以上の重合度を有することが
好ましい。なお、こ〜でいう固有粘度（η１ｎｈ）はＮ
−メチルピロリドンを溶媒として０，５ＩＩ／１００−
の溶液と１００℃において測定した値である。

全芳香族ポリアミドの重合体溶液よりフィブリッド（パ
ルプ状粒子）を作るに際しては、特公昭３５−１１８５
１号公報に記載されているように、該重合体溶液を構成
する溶媒と相互溶解性のある重合体の非溶媒を高速で攪
拌しながらその中へ重合体溶液を導入して、剪断力を与
えながら重合体（全芳香族ポリアミド）を析出させるの
が普通である。この際に特公昭３ｆ＋−４０４７９号公
報や特開昭５２−１５６２１号公報に示されるような製
造装置を用いることが符に望ましい。また、フィブリッ
ド（パルプ状粒子）を析出製造するのに用いる非溶媒液
は、水、アルコール、グリコール、グリセリンなどの他
、無機物例えば塩化カルシウムの水溶液９重合体の溶媒
の水溶液などを用いることが出来る。

前記の如き主として反復単位ＣＩ）から構成される全芳
香族ポリアミド、例えばポリ（メタフェニレンインフタ
ルアミド）の場合、溶媒としてジメチルフォルムアミド
、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビクリトンなどが
用いられるが、この場合はこれらの水溶液を非溶剤とし
て用いるのが好ましい。実用上は重合体溶液に現に用い
られている溶媒の水溶液が殊に好ましい。これは溶媒水
溶液の濃度の変更により析出速度が変更出来、従ってフ
ィブリッドの形状、＃ｌＩＡ性が調整出来、且つ溶媒の
回収が容易なためである。

なお、薄葉構造材料の耐熱性を良くする忙は、前記フィ
ブリッド中に多量の無機塩類（例えば塩化リチウム、塩
化カルシウム等）を含有しないのが好ましく、このため
、重合体溶液中に無機塩類を実質的に含まないものから
フィブリッドを製造するのが好適である。

フィブリッドの製造に際し、重合体溶液を前記非溶媒中
に導入し、十分に攪拌して剪断力を与えるために用いる
のは、一般の攪拌機でもよく、高速であることが望まし
い。これにはホモニキサー、ワーキングミキサーなどが
上げられる。ま−た、この攪拌は回転混合式であること
は必須ではなく、成る槌のミキサー例えば丁字形ライン
ミキサーや回転式ラインミキサーなどでもよい。フィブ
リッドの形成を有利且つ合理的に行ない、優れた物性の
フィブリッドを得るためには特別に考案された設備、例
えば特公昭３６−４０４７９号公報や特開昭５２−１５
６２１号公報などに示される設備を用いることも好まし
い。これらの装置を用いり場合、一般にフィブリッドの
比表面積が犬となることが多（、この結果としてシート
化後（抄紙後）のシート（紙状物）の物性。

引張強度、破断伸度および構造材料とした場合の接着剤
の滲透、樹脂との接合などにおいて改善をもたらすこと
が多い。なお、こ〜でいう比表面積とは単位質量当りの
フィブリッドの表面積である。

得られるフィブリッドはそのま〜でも十分に使用に適す
るが、必要に応じて再加工することがある。例えば一般
の製紙の際に抄紙に先立ち実施される叩解等の処理をフ
ィブリッドに施すことである。このような処理を行なう
と、一般にフィブリッドは比表面積が大となり、その結
果、これらフィブリッドを前記強度ｔ２，９／ｄｏ以上
、モジュラス２５０Ｉｉ／ｄｅ以上の短繊維又はこれを
フイフ１１ル化した短繊維と混合抄造した後のシートの
物性及び外観が改善される。

本発明において、ＩＩＩ紀の強度が１２．！ｉＦ／ｄ。

以上、モジュラスが２５０　ｌ／ｄｅ以上である短繊維
（該繊維はフィブリル化した短繊維であってもよい’）
　（Ａｌと前記の主として反復単位ＣＩ）で構成される
全芳香族ポリアミドの溶液から剪断力を加えながら析出
させたフィブリッド（Ｂｌとの混合、抄造は、一般に用
いられている抄紙方法・設備・技術により行うことがで
きる。

この際、予め、前記フィブリッド（Ｂｌを希薄スラリー
として分散又は／及び叩解し、これに前記短繊維（４）
を分解させるか、両者を同時に分散・離解するか、また
は更に叩解するか等、必要な画処理を施して抄紙するこ
とが好ましい。抄紙には従来の抄紙機が用いられる。

手抄きでも十分抄紙出来るが、工業的には長網抄紙機、
丸網抄紙機、更にロトフオーマー付きなどで抄紙出来る
。叩解・分散などに際しては木材パルプの処理の条件よ
り低濃度で実施することが望ましい。これは木材と全芳
香族ポリアミドの違いによるものと思われる。

混合・抄紙に当り、フィブリッド（Ｂｌの量が少いと、
シート化した後、接着に際シテ糊（接着剤）が滲遇しや
す（、）〜ニカムの製造等に不都合を招きやすく、また
素材として取扱う場合の強伸度が不足する場合がある。

さらに複合化後（樹脂含浸後）樹脂層−シート舖−樹脂
層の大別が出来るような構造が出来ることが好ましい場
合があるが、フィブリッド＋１３）の量が少いとこのよ
うな構造をとらせにくい。

一方、短繊維囚の割合が少いと素材としてのシートの強
度、モジュラスもさることながら複合化後（樹脂含浸後
）のもジュラス、強度が高くならず、又樹脂との接着不
良をもたらすなどという欠点を生ずる。

従って、両者（２）（Ｂ）の構成比はおのずから好適な
範囲があるが、主にその加工・取扱い上の問題から、薄
手の場合やフィブリッド（Ｂｌの量が条目の方が好まし
い。すなわち、フィブリッド（８１は薄手の場合（ＳＯ
μ以下）には１５〜９０（重量）俤、厚手の場合（５０
μ以上）には５〜８５（重量）優が過当である。

好ましい範囲は前者の場合２５〜８Ｇ（重量）係、後者
の場合２０〜７５（重量）係である。

抄造したシートは使用目的によっては加熱加圧処理（プ
レス）して物性を変え得る。この場合、目的により加熱
加圧処理条件（プレス条件）は異るが、いわゆる力ンン
グーの条件としては２５０℃以上、５０ゆ／傭以上が好
ましい。たｙし、部分的な融着な全くめない場合は、こ
れ以下で実施する場合もある。

上限は前記囚（Ｂ）の混合割合により変化する。

基本的には構造材料としては一部融着しない部分が残る
ことが必要であり、これを考慮して（Ａｌ　（Ｂｌの混
合割合及び加熱加圧処理条件を選定すべきである。

本発明の薄葉構造は、既に述べた如く、素材として単体
で用いることも熱論可能であるが、複合材料素材とした
場合、複合化後により優れた性質を示すという利点を有
する。複合化時の接着剤・含浸樹脂（マ）１７ツクス樹
脂）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂。

ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエステル樹脂
、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂などの熱可塑性樹脂
など多様な樹脂類を用いることができ、本発明の薄葉構
造材料を用いて複合化、積層化、・−二カムコ７等への
成型化等を行ない優れた構造材料となし得る。

発明の効果 上述の如き本発明による薄葉構造材料は、殊に複合化後
において強度、モジュラスの大きな優れた性質を示すほ
か、複合化に際しての接着、樹脂含浸にすぐれ、ノ・ニ
カムコ７化等の加工に際して取扱い易い等の優れた特質
を有する。

すなわち、市販のポリ（メタフェニレンインフタルアミ
ド）の短繊維とフィブリッドから成る合成紙や、例えば
特開昭５８−１８０６５０号公報に示されるようなポリ
（メタフェニレンインフタルアミド）のシートよりも一
複合化後（樹脂含浸後）の強度、モジュラスが太きい薄
葉構造材料が得られ、且つ、ポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）のフィブリッド又はフィブリッドと短繊
維から成るシートヤポリ（パラフェニレンテレフタルア
ミド）の短繊維及びポリ（メタフェニレンインフタル７
ミド）の短繊維から成るシートよりもノル二カム化加工
時の接着等の際Ｋ１１ｌ扱いが容易な耐熱性に富む薄葉
構造材料が得られる。

薄葉構造材料として、複合化後に強度、モを含むことが
有効に機能し、素材シートとして要求される強・伸度を
確保し、更に接着時の接着剤の固定、複合化時の樹脂の
付着状態、薄葉構造材料の耐熱性には、主たる反復単位
が（Ｉ）である全芳香族ポリアミドのフィブリッド（Ｂ
ｌが寄与していると考えられる。従って前記短繊維（２
）が、耐熱性にすぐれた島モジュラス全芳香族ポリアミ
ド繊維、例えばポリ（パラフェニレンテレフタルアミド
）　繊ｍＰ３．４′−ジアミノジフェニルエーテルとバ
ラフェニレンジアミン、テレフタル酸クロライドから得
たポリアミドの繊維などである場合にはより潰れた耐熱
性を示す。

また本発明の薄′ｉＩｋ＄＃Ｉ造材料は従来のポリメタ
フェニレンインフタルアミド繊維／ボリメタフェニレン
インフタルアミドフイグリッドからなる同種材料に比較
し、高温寸法安定性が著しく改善され、成形性及び構造
材料としての特性の観点から優れた機能を発現するもの
である。

実施例 以下に本発明の実施例及び比較例を示す。

なお例中において単に部とあるは重量部を表わし、係と
あるは重量％を表わす。

〔実施例１〕 ワーリングプレンダーに１００部のテトラヒ。

ドロフラン及び６．３７部のメタフェニレンジアミンを
加えて溶解せしめ、攪拌下これにテレフタル酸クロライ
ド０．６部及びインフタル酸クロライド１１．６部をテ
トラヒト０７２７７５部に溶かした溶液を細流として加
え活性中間体を含む乳濁液を倚る。次いで炭酸ソーダ１
２．８部、塩化ナトリウム３１．５部を水３００部に溶
解した水溶液を激しい攪拌下に加え、分離された重合体
を熱水で洗滌後得られた白色粉末の重量は１３．３部（
９３係収率）、固有粘度は１．３２であった。

この白色粉末をＮ−メチルビクリトンに溶かして１２４
０沼液とした。

一方、Ｎ−メチルピロリドンの３０％水溶液を作り非溶
媒とした。

特開昭５２−１５ｆｉ２１号公報に示される回転数１０
　、　ＯＯＯＲＰＭ、　ＣＩ−ター径１５０ｍの装置に
上記重合体溶液１．非溶媒３０の割合で供給し、フィブ
リッド（バルブ粒子）を得た。

市販のデュポン社製ポリバラフェニレンテレフタル７ミ
ド繊維「ケプラー２９」（登録商標）を６１１１１長に
切りそろえた短繊維４０部、前記ののフィブリッド６０
部の割合で混合しタラビースタンダードシートマシンで
目付１２０１／／ｌ？の紙を抄紙し、３１０℃、２ｏｏ
ｋｇ、／ｃｄの条件でプレスした。なお、この繊維の糸
質は次のごとくであった。Ｄ（単糸繊度ｄｅ）／Ｔ（強
度１／ｄｅ　）　／　Ｅ　（伸度９６）／Ｙ（ヤング率
＃／ｄ＠）＝１．５／２２／３．６１５００ 比較のため、この実施例１の「ケプラー２９」の代゛す
に市販の常人■製のポリメタフェニレン　１インフタル
アミド繊維「コーネックスーＩ（登録゛商標）　（’）
　６　ｔａ長の短繊維を用いたこと以外は全（同様にし
て比較サンプルを得た。（比較例１）これら両者を市販
のフェノール樹脂［セメダイン＋１００Ｊ（登録商標）
のメチルエチルケトン溶液に浸漬して重量比５ｏ％ｗな
るように樹脂を含浸させ１２０℃で３時間硬化させた。

両者の樹脂含浸前後の物性は第１表の通りであった。

第１表 ］実施例２〕 ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル３４８４部（１
７，４−１−ル部）トハラフェニレンジアミン１８８２
部（１７，４モル部）とを塩化カルシウムを１．０係含
有するＮ−メチルビａリド７１５０．０００部中に乾燥
ナッン気流下に溶解し、０℃に冷却した後、激しく攪拌
しながら、テレフタル酸ジクロライドの粉末７０６８部
（３４，８モル部）を速かＫ１５＆加して３５℃で１時
間重合反応を行った。

その後酸化カルシウム１９５０部を加えて副生塩酸を中
和し、９０　’Ｃで１０時間攪拌を続行した。得られた
ポリマー溶液の重合体濃度は６．０係で、塩化カルシウ
ム濃度は２．３％で、該ポリマーのｙ）　ｊｎｈは２．
８０であった。

このポリマー溶液をｆ過、脱泡の後、孔径０．２１１１
＋孔数２５のノズルを通して、７５℃に維持された、ｓ
　ｏ　ｗｔ％の塩化カルシウムを含有する硬盤の水性凝
固浴中へ、吐出線速度５．０ｍ／騙で紡出した。

この紡出糸条を、該凝固浴中な約１ｒｒＬ通過せしめｓ
、２ｍ／分の速度で巻きあげ、続いて８０℃の水洗浴に
ｆｉｍ、９５℃の水洗浴１ｃ６７ｍ通過せしめて洗浄し
、１１０℃の乾燥ローラーに３％、２００℃の乾燥ロー
ラーＫ　５　ｍ接触せしめて乾燥し、４９５℃の千ツン
ガスが３１／ａ＋の速度で流れている加熱筒中で１０．
０倍延伸した。

得られた繊維の糸質は次のごとくであった。

Ｄ（単糸繊度ｄｅ）／Ｔ（強度、９／ｄｏ　）　／　Ｅ
（伸度’％　）／Ｙ　（ヤング率＃／ｄｅ　）　＝　１
．ｓｏ　／２７．３　／　５．０　／　６２０ この繊維を６龍長に切りそろえた翅繊維４０部と、前記
実施例１と同様の主たる反復構造がポリ（メタフェニレ
ンインフタルアミド）である全芳香族ポリアミドから特
開昭５２−１５６２１号公報に示される装置で作ったク
イズリッド６０部ｆ舌割合で十分混合し、目付５２ｏ１
１／ｒｔの紙を抄いた。この紙を実施例１と全く同様に
３１０℃、２０．０　ｋｇ／ｃｄＬの条件でプレスした
。

また、このプレス紙に実施例１と同様にフェノール樹脂
を重量比で５０チ含浸し同様に硬化させた。樹脂含浸前
後の薄葉材（シート）の物性は第２表の通りであった。

第２表 手続補正書 昭和５９年Ｊ月２／日 特許庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　５９−５３４３９　号 ２、発明の名称 薄葉構造材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市東区南本町１丁目１１番地 （３００）帝人株式会社 代表者岡本佐四部 帝　人　株　式　会　社内 ＋１１　明細書第８頁第８行の［共重合繊維などがあげ
られる。ｊとあるな、「共重合体繊維又は／及び該＃Ｉ
維に機械的操作により剪断力を加えてＬｔＩｍ維を糸状
に砕いてフィブリル化した短鰺維などがあげられる。」
と訂正する。

＋２１　明細書第１４頁第１Ｏ行の「分解させるか」と
あるを「分散させるか」と訂正する。

以　上

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　強度が１２ｐ／ｄｅ以上で且つモジュラスが２
   ５０　ｌ／ｄｏ以上である短繊維囚と、下記反復単位Ｃ
   Ｉ） で構成される全芳香族ポリアミドを溶液から剪断力を加
   えながら非溶媒中に析出させて作ったフィブリッド（Ｂ
   ｌとを、混合して抄造しシート状に形成したことを特徴
   とする薄葉構造材料。
2. （２）　［＃　＃　（Ａ）がポリバラフェニレンテレフ
   タル７ミド繊維である特許請求の範囲第（１）項記載〇
   薄葉構造材料。
3. （３）　短繊維囚が全芳香族ポリエーテルアミド繊維で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の薄葉構造材料。
4. （４） （４）　短縁ｉ全芳香族ポリエステル繊維である４Ｉｌ
   Ｆ杵請求の範囲第（１）項記載の薄葉構造材料。
5. （５）　短繊維囚が剪断力に、より一部又は大部分がフ
   ィブリル化した短繊維である特許請求の範囲第（１）項
   〜第（４）項の何れかに記載の薄葉構造材料。
6. （６）　薄葉材料が加熱加圧処理されたものである特許
   請求の範囲第（１）墳〜第（５）項の何れかに記載の薄
   葉構造材料。
7. （７）　薄葉材料が樹脂含浸されたものである特許請求
   の範囲第（１）項〜第（６）項の何れかに記載の薄葉構
   造材料。