JPS60199006A - 硬化性組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある種のフエリセニウム塩類を、賦活物質と
して利用するアセチル・モノマー／　ノｅ　−オキシ反
応開始剤の組成物に関するものである。

〔従来技術と問題点〕

以下使用するアセチル・モノマーと云う用語は下記化学
構造式の９基”を有する化合物を意味する。

ＣＩ（Ｒ＝Ｃ−Ｃ−０−構造式（］） 但し、Ｒは水素（（支）またはアルキルとする。

米国特許第３，７５３，９２７号では、カーボニル含有
の置換基を有する、ある檀の７工ロセン化合物を含む過
酸化物硬化不飽和ポリエステル樹脂のための助触媒シス
テム（系）Ｋついて記述されている。

米国特許第３，８５５，０４０号では、フェロセン化合
物、強酸とパーオキシ化合物の組成物が、アセチル・モ
ノマー混成物の有効な反応開始剤であるこを開示してい
る。

米国特許第４，０７６．７４２号では、低炭酸塩アクリ
レート、ベンゾイル過［化物、フェルセン、及び、特殊
化抑制剤を使用した嫌気性組成物を記述している。

〔問題を解決するための手段〕

上記化学構造式で、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３とＲ１は、ポリ（
ビニール・７エロセン）Ｋおけるよう＜、ｔｒリマー、
バックボーン（核）Ｋ対する結合または、アルキル基や
Ｈ（水素）基の同一、あるいは異なるものを示し、Ｍは
金属またはメタロイドを、Ｘはハロゲン化物、ｎは整数
を示すが、この式の７エリセニウム塩類ハ、アセチル・
モノマー／パーオキシ反応開始剤システム（系）の重合
をひきおこすことが現在分っている。

しかし、この組成（物）の最低濃度ゲル時は、フエリセ
ニウム塩を添加してゆくと、増大する。

この性質は、活性化アクリル・モノマー組成物のポット
内生命（寿命）を管理するため特に有用である。

フエリセニウム塩は直接添加してもよいし、あるいは、
元の位置で発生される。

本発明の一態様は、新しい硬化可能の組成物でこれに包
含されるものは、（ａ）アクリル・モノマー（ｂ）　、
Ｑ−オキシ反応開始剤及び（Ｃ１構造式（２）の７エリ
セニウム塩である。

本発明の他の態様は、モノマー、パーオキシ反応開始剤
及び、フェロセン化合物の組成物に対して、トリチル塩
を添加することによって、元の位置で、フエリセニウム
塩を発生するととＫよって、本発明の組成物をつくる方
法である。

発明の組成物に利用できるアクリル・モノマーの特殊実
施例に含まれるものは、米国特許第３．８５５，０４０
号の第３．４欄に記載されたアクリル・エステル及び米
国特許第３，８５５，０４０号に述べられ九ようなメタ
クリレート作用をするウレタンブロック・コポリマー並
びにアクリル作用をするシリコン樹脂を含む。

本発明の組成物に用いられうる。Ｑ−オキシ開始剤の例
は、米国特許第３，８５５，０４０号の第４．５欄に示
される。ｅ−オキシ化合物である。好ましいノ憂−オΦ
シ化合物は、クメン・ノ々−オキサイドのような有機、
ｅ−オ中サイドで、パーオキシ開始剤は約０．１〜１０
貫量憾の範囲で使用することが好ましい。又、更ＫＦＦ
ましい範囲は、０．５〜５重量係である。

フェリジニウム塩は、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−オク
チル７エロセン、１．１−１ブチルフエロセン及びＩす
（ビニル、フェロセン）のようなフェロセン又はアルキ
ル置換フェロセンから抽出することができる。フェロセ
ンから７エリセニウム塩を得る各種の方法が公知でおる
。この方法のうち好ましいものはトリフェニル・ヘキサ
クロロアンチモンネートのようなトリチル塩を、アクリ
ルモノマー、ノ々−オキシ開始剤及びフェロセンの組成
物に添加するもので、トリチル塩とフェロセンとは市販
のものから容易に得られ、且つフェリジニウム塩よりは
アクリルモノマーにおいて容易に溶解するものである。

フェリジニウム塩は、式 ％式％ （ここでＭはヒ素、アンチモン、リン、ホウ素、スズ及
びビスマスから選ばれた金属又はメタロイドの原子、Ｘ
はハロゲン化物、好ましくはフッ素又は塩素、ｎは１＋
（Ｍの原子価）に埠しい整数である） ＭＸ−の例としてはＢＦ、”’、　ＰＴ１′；％ＡｓＦ
６．　ｓｂＦ；、８ｎＣＪａ、８ｂｃｔｔ；、５ｂｃｔ
；　等が挙げられる。

〔実施例〕

第１実施例 この処方（調合）法の例は、トリエチレン、グリコール
・ジメタアクリレート１００　、　Ｏグラム、クメン・
ハイドロパーオキシド２．０グラム及び、フェロセン１
グラムからなシたっものである。

この処方の等量（３，５グラム）を、１２　ＨＸ　７５
１ｆ１１の大きさの／Ｑイレックス試験管５本に注入し
た。

トリフェニール・カーペニクムやへキテクロロアンチモ
ネートを各種添加量（第［表）として夫々の試験管に加
え、ゲル化前の導入時間を測定した。

その成績は第１表に示す通りである。

第１表 ０．００１　４ ０．００２１１ ０．００３　３７ ０．００４　１９ ０．００５　３０ 急速なゲル化の終了時に１試験管内の物質Ｌ、固体で不
溶性物（かたまり）であった。

第２実施例 この処方（Ｒ合）例は、トリエチレン・グリコール・ジ
メタアクリレ−）　１００．０グラム、クメンハイドロ
パーオキシダーゼ２．０グラム及び、Ｑ−ブチル・フェ
ロセン１．２５グラムからなりたつものである。

この処方例（３，５グラム）の等量を、＋２　、、　Ｘ
　７５ｎの大きさの、ｅイレックス試験管３本に注入し
た。

各種分量（第■表に示す）のトリフェニール・カーポニ
ウム・ヘキサクロロアンチモネートを各試験管に添加し
、ゲル化前の導入時間を測定した。

その成績は第■表に示す通シである。

第■表 ０．００１　１−３６ａｙｓ ０．００Ｆｌ　５ ０．０１　５０ ０．０２５　５０ ０．０５　５０ ０・１　５０ 急速ゲル化の終了時に、試験管内の物ｖＦ′ｉ固体で不
溶性のかたまりであった。

第３実施例 この処方（調合）例は、ハイドロキシプロピル・メタア
クリレ−）　１０．０グラム、下記２種の関連ウレタン
−アクリレート樹脂混合物３６．０６グラム、即ち、（
１）ジオール各末端における、−ＮＣＯ基を製品が有す
るように、トルエン・ジインシアネートのような１モル
多いジインシアネートと、可変性ポリマーのメチレンと
の第１回反応によってつくった重合可能のブロック型コ
Ｉリマーで、反応の産物は、米国特許第４，３０９，５
２６号に開示されている可変性ジメタアクリレート・ブ
ロック・コポリマーを形成するため、ハイドロキシアル
キル・メタアクリレートの１モル当量と反応するもので
あり、（ｌｌ米国特許第３　、４２５　、９８８号に開
示された型のウレタン−アクリレート樹脂、即ち、７エ
ｑセン０．４６グラム、２．６−ｕ−テート・ブチル・
４・メチル・フェノール０．０５グラム、ナト２ソジウ
ム・エチレンジアミン・ナト２アセテート０．０１５　
ＩＩ及び、り。

メン・ハイドロ／ｅ−オΦシト１．０グラムからなるも
の。

この処方は等ｉ（３，５グラム）を、１２鰭ｘ７５酩の
大きさの試験管４本に注入し、トリフェニールカーペニ
ウム・ヘキサクロロアンチモネートの各種分量（第■表
に示す）を各試験管に添加した。

２１：’ｌｉｔの巾の１対の軟鋼グリッド（砂）吹付の
ラブスヒアスを、上記要約の処方と共に１面に塗装した
。各１対の塗装表面は、展開のための接着剤に対して、
ラブスヒアスの長さの方向で、０．５インチの重複部を
与えて接触するように、Ｌつかり設置した。

接着剤は、硬化するように室温で８時間放置した。接着
剤の強さは、従来からの引張りカテスト用装置を使って
、引張）せん断力モードとして測定した。

その成績は第■表に示す通りである。

第ｍ表 ０．０００５　９１ ０．００１　５５ ０．０１　６１ ０．０２　１７ これらの成績で分ることは、トリフェニールカーベニラ
ム暑へキサクロロアンチモネートの低濃度仕置で、接着
力が改善されていることである。

第４実施例 この処方は、ポリエチレン・グリコール・ジメタアクリ
レート１００．０グラム（分子量２００のポリエチレン
・グリコールのジメタアクリレート）及び、クメン、ハ
イＰロノｑ−オキシド２．０グラムがらなりたつように
調合した。

この処方を処方Ａと呼ぶことにする。

処方Ａ３．５グラムを、１２６　Ｘ　７５ｍｍの大きさ
の試験管１本に入れ１等量モルのフェリセリウム・ナト
２クロロアンチモネートと、フェリセニウム。

ヘキサクロロアンチモネートの混合物０．００３グラム
を添加した。

添加１５分後Ｋ、この処方物質の粘度の上昇が見出され
た。

・　添加９分後に、この処方物質はゲル化した。

処方Ａ３．５グラムを、１２ｇｇＸ７５ｍの大きさの試
験管１本に入れ、等モル数の７エリセニウム・ナト２ク
ロロアンチモネートと７エリセニウム・ヘキサクロロア
ンチモネートの混合物０．０３０グラムを添加した。

加分後にゲル化が初ｔシ、ω分で完了した。

第５実施例 この処方は、テトラエチレン・グリコール・ジメタアク
リレート犯ダラム、ハイドロキシプロピル・メタアクリ
レート関ダラム及びクメン・ハイドロパーオキシド２グ
ラムからなシたっものを調合した。

この処方を処方Ｂと呼ぶことにする。

処方Ｂ３．５グラムを、１２龍Ｘ７５＋ｍの／ｅイレッ
クス試験管１本に入れ、等モルの７エリセニウム・テト
ラクロロアンチモネートとフェリセニウム。

ヘキサクロロアンチモネートの混合物０．００３グラム
を添加した。

１０分間で、わずかにゲル化がみられた。

処方Ｂ３．５グラムｔ−１２１ｍ×７５１１１のパイレ
ックス試験管１本に入れ、等モルのフェリセリウム、ナ
ト２クロロア／チモネートと、クエリセリウム・ヘキサ
クロロアンチモネートの混合物０．０３０グラムを添加
した。

ω分で軟かいゲルが形成された。

トリチル塩類の使用に加えて、本発明の７エリセニウム
塩触媒は、以下第６〜１０実施例に例示したように、ア
クリール／７エロセン／ハイドロパーオキシド組成物に
対して、他の対イオンのへ中サクロロアンチモネートま
たは、対応するトロピチウム塩類を添加することによっ
て、発生することができる。

第６実施例 この処方は、トリエチレン・グリコール・ジメタアクリ
レート１００．０グラム、クメン・ハイＰロパルオキサ
イド２．０グラム及び、フェロセン１．０グラムからな
るよう調合した。

この処方を処方Ｃと呼ぶことＫする。

処方Ｃの等量（３，５グラム）を、１２　ｗ　Ｘ　７５
　ｔａの大きさの・々イレツクス試験管９本に注ぎ入れ
た。

トロピリウム・ヘキサクロロアンチモネートの各積分量
（第■表に示す）を各試験管に入れ、デル化前の導入時
間を測定した。

その成績は第■表に示す通ｐである。

第■表 ０．００１　４．３ ０．０＋１２　４．８ ０．００３　５．１ ０．００４　８．２ ０．００５　８．３ ０．００６　１５．８ ０．００７　１６．８ ０．００８　２１．５ ０．００９　２４．５ 急速ゲル化の終点において、ＩＸＭ管内の物質として、
固体の不溶性かたまりが形成された。

第７実施例 第６実施例の実験をくりかえしたが、除外例としては、
処方Ｃを８本の試験管に分け、トロピリウム・ヘキサフ
ルオロ７オスフエート（第７表に示す）の各撞分量を添
加した。

成績は第７表に示す通りである。

第７表 、００１　３．９ ．００２　３．１ ．００４　３．１ ．００６　３−２ ．００８　３．５ ．０１０　３・９ ．０１２　４．１ ．０１４　４・８ 急速ゲル化の終了時に、試験管内の物質は固体で不溶性
のかたまりであった。

第８実施例 トロピリウム・ヘキサクロロアンチモネート（０，００
１グラム）を、ヒドロキシプロピル・メタアクリレート
１．０グラム内に溶解した。

その溶液を処方Ｃ２，５グラムに添加した。ゲル化は導
入時間４．９分後にみられた。

との′ＩＡ験をくりかえしたが、除外例として、トロピ
リウム・ヘキサクロロアンチモネートを０．００２グラ
ムを使用した。

導入時間は９．５分であった。

第９実施例 この処方の内容は、ヒドロキシプロピル、メタアクリレ
ート３０．０グラムと、２つの関連ウレタン−アクリレ
ート樹脂混合物１０８．１６グラムで、即ち、１）ジオ
ールの各末端に−ＮＣＯ基を生産物に入れるヨウに、ト
ルエン・ジイソシアネートなどの、１モル多いジイソシ
アネートと可変性重合メチルエーテルを最初に反応させ
て、重合化ブロック共重合体で、反応産物は、米国特杵
第４，３０９，５２６号に開示された可変性ジメチルア
クリレートブロックコ、ｄ　リマーを形成するヒドロキ
シアルキル・メタアクリレートのモル当量で反応させた
もので、Ｉ）米国特許第３，４２５，９８８号に開示さ
れた型のウレタン−アクリレート、フエセン１゜３８グ
ラム及ヒ、クメン・ヒドロパーオキシド３．０グラムで
ある。

この処方を処方りと呼ぶことにする。

各種処方を、第■表に示す割合で、処方りとヒドロキシ
プロピル・メタアクリレートの混合して調合した。

これら処方の等量（３，５グラム）を、１２　ｍ　Ｘ　
７５龍の大きさのパイレックス試験管に注入し、トロピ
リウム・ヘキサクロロアンチモネートの第「表に示す分
量を各試験管に入れた。

２αの巾の軟鋼グリッド吹付ラプスヒアスの１対のもの
を、試験管からの処方分と共Ｋ１面に塗った。

各１対の塗装表面は、展開のため接着剤に対してラブス
ヒアスの長さ方向に、０．５インチ重複するようＫ、し
つかり接触させた。

接着剤は硬化のため室温で７２時間放置した。接着強度
は、従来からの引張り強度装置を使い引張シ、せん断モ
ードで測定した。

結果は第■表に要約した。

第■表 ３・５　：　０　０．００１　２０６ ３．５：　ｏＯ，００２２２ｆＳ ３．０　：　ｏ、５　０．００１　１５３３．０　：　
０，５　０．００２　１８２３．０　：　Ｑ、５　０．
００３　１８７３．０　：　０，５　０．００４　２２
１２．５　：　ｌ、Ｑ　Ｏ，００３１９５２、Ｆｌ　：
　１，０　０．００４　２３８第１０実施例 第１実施例の実験をくシかえしたが、除例外としては、
第■表に示した塩類によって、トリ７エ二ル・カーヘニ
ウム・ヘキサクロロアンチモネートを入れかえた。対応
する導入時間も示した。

（第２１員） 第４表 トリメチルオキシトリチル・　０．００２　６へキサク
ロロアンチモネ−０，００４１２ト　０．００６　２５ ０、Ｑ１０　５４ テト？−Ｎ−ブチルアンモ　０．００１　４９ニウム・
ヘキサクロロアン　０．００２　４ｆｉチモネート　０
．００４　５Ｆ。

０．００６　７４ ベンジル・トリフェニール　０．００２　４８７オフフ
オリウム・ヘキサ　０．００４　４５クロロアンチモネ
ート　０．００６　５８０．０１０　８８ ジフェニール・イオジウム　０．００１　７．５へキサ
クロロアンチモネ−０，００２９）　０．００３　１４
．５ ０．００４　２２．５ ０．００５　２９．ｆｉ Ｏ，００６３７，！Ｓ 特許出願人　ロクタイト（アイルランド）すζテッド自
発手続補正書 １、事件の表示 昭和６０年　特　許　願　第３３６０８　％２、発明の
名称 硬化性組成物及びその硬化方法 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜ （ａ）　アクリルモノマー； （ｂ）・に−オキシ開始剤；及び （Ｃ）式 （式中、Ｒ１、Ｒ″、ぜ及びＲ′は同じか異なシ、Ｈ又
   はアルキル基又はｄｆ　ＩＪママ−主鎖への結合であり
   ：Ｍは金属又はメタロイドであり；Ｘはハロゲン化物で
   あシ、ｎは］＋（Ｍの原子価）Ｋ等しい整数である）の
   ７エリセニウム塩； を含むことを特徴とする硬化性組成物。 ２、アクリルモノマー、パーオキシ開始剤及びフェロセ
   ン類を含む組成物にトリフェニルメチル塩を添加して生
   成されたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３、Ｍがヒ素、アンチモン、リン、ホウ素、スズ及びビ
   スマスから選ばれたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ４、Ｘがフッ素又は塩素であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 ５、ＭＸ−がＢＦａ、ｙｉ、ＡｓＦ６，８ｂＦ６．５ｎ
   ｃｌａ、５ｂＣＪａ及び５ｂｃｔｔ；から選ばれたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 ６、ＭＸ−が５ｂＣ４ａ、ＢｂＣｌ；又はこれらの混合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   組成物。 ７、フエリセニウム塩が７エロセン、ｎ−ブチルフェロ
   セン、ｔ−オクチルフェロセン、１．１−シフチルフェ
   ロセン及びポリ（ビニルフェロセン）の各基のいずれか
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ８、アクリルモノマー、ノｑ−オキシ開始剤及び７エロ
   セン類を含む組成物にトリフェニルメチル塩を添加する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物の
   配合方法。 ９、トリフェニルメチル塩がトリフェニルカルペニウム
   ヘキサクロロアンチモンネートであることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、フェロセン類がフェロセン及ヒｎ　−ｉチルフェ
   ロセンから選ばれたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項記載の方法。 １１、アクリルモノマー、ノぐ−オキ７開始剤及びフェ
   ロセン類を含む組成物にトロピリウム塩を添加すること
   によって生成されたことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １２、アクリルモノマー、ノ耐−オキシ開始剤及びフェ
   ロセン類を含む組成物にヘキサクロロアンチモネート塩
   を添加することＫよって生成されたことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 １３、アクリルモノマー、パーオキ７開始剤及びフェロ
   セン類を含むアクリル組成物の硬化方法において、ヘキ
   サクロロアンチモネート塩、トリフェニルメチル庶−塩
   及びトロピリウムＭＸ−塩（ここで、Ｍは金属又はメタ
   ロイドでありｓｘはハロゲン化物であり；ｎは１＋（Ｍ
   の原子価）である）から選ばれた塩を前記組成物に添加
   することを特徴とする方法。