JPS6019932B2 - 安定した予混組成物 - Google Patents

安定した予混組成物

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JPS6019932B2
JPS6019932B2 JP56106814A JP10681481A JPS6019932B2 JP S6019932 B2 JPS6019932 B2 JP S6019932B2 JP 56106814 A JP56106814 A JP 56106814A JP 10681481 A JP10681481 A JP 10681481A JP S6019932 B2 JPS6019932 B2 JP S6019932B2
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタンフオームの製造のための有機ィ
ソシアネートと反応可能な安定した予混組成物に関する
ものである。
有機ィソシァネート類をッェレウィチノフくれreMn
off)反応によって決定される反応性水素原子を含有
するポリオールと反応させることによる海綿状ポリウレ
タンの製造は、その技術では周知である。
これらの反応は、在来的には、第三アミン触媒または有
機すず触媒あるいはこれらの混合物の存在下で行なわれ
る。特に可榛性ポリウレタンフオーム製造用の既知の製
剤では、水がィソシアネートの一部との反応のための製
剤に含まれており、それによって、発ぼう剤として作用
する二酸化炭素ガスを開放する。
発ぼう反応は、第三アミン触媒の存在で助長される。す
ず触媒もまた製剤に含まれていて、ィソシアネート−ポ
リオール反応を助長する。ウレタン形成反応に触媒また
は駒触媒として使用され、あるいは、使用を提案されて
いる代表的な種種の有機すず化合物が開示されており、
例えば、米国特許第3582501号、3836488
号、4119585号である。米国特許第斑92128
号は、ジブチルすずスルホンアミドの使用を開示してお
り、米国特許3灘0575号は、多くのチオカルボン酸
ジアルキルすずを開示している。ポリウレタン製剤に以
前に使用されていた有機すず化合物の利用が遭遇した問
題の一つは、これらの有機すず化合物が水の存在下で加
水分解し、その結果、触媒活性を失うということであっ
た。
この問題は、商業的な製剤では特に明らかであり、そこ
では、予混組成物がィソシアネ−トを除くすべての成分
を含めて、製造され、貯蔵されるのであって、イソシア
ネートは、望ましいポリウレタン反応を行なうために、
後で添加されるのである。この問題は、米国特許403
24紙号および第404394y号で認められており、
そこでは、特定の有機すず化合物の使用が提案されてお
り、それが、加水分解に対して安定であると主張さてい
る。これらの特許は、メチル、または、メトキシメチル
すずハロゲン化物および酸化物といつた三有機すず化合
物、および、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫化物、メ
ルカブチド、ジチオカルバミン酸塩、または、メルカブ
トカルボキシル酸塩の形での特定のメチル、アリル、フ
ェニル、または、ペンジルすず化合物を開示している。
本発明によると、スルホン酸ジアルキル有機すずおよび
スルホン酸トリアルキル有機すずが、加水分解的に安定
しており、ポリウレタンフオームの製造のための含水予
混組成物内の触媒として使用可能であることが分ってい
る。
本発明に従ってポリウレタン触媒として使用される有機
すず化合物は、一般式R4一n−Sn(03SRI)n
‘11.に対応しており、ここでは、Rは、1
個から8個までの炭素原子のアルキル基であり、RIは
、1個から8個までの炭素原子のアルキル基、フェニル
基、または、アルキフェニル基であり、nは、1または
2である。
好ましい化合物は、下のものである。ビスーメタソスル
ホン酸ジブチルすず、 ビスーベンゼンスルホン酸ジブチルすず、ビスーベンゼ
ンスルホン酸ジメチルすず、ビスーメンタンスルホン酸
ジオクチルすず、ビスートルェンスルホン酸ジブチルす
ず、トルェンスルホン酸トリプチルすず、 メタンスルホン酸トリプチルすず、 上記の式に対応するタイプの化合物は、文献に記載され
ているが、それらの加水分解上の安定性は以前には認め
られたことがなく、また、ウレタン反応用の触媒として
のそれらの利用も以前には開示されたことがなかった。
これらのスルホン酸ジアルキルすずおよびスルホン酸ト
リフルキルすずは、酸化ジァルキルすずまたは酸化トリ
アルキルすずと還流炭化水素溶剤中の適切な有機スルホ
ン酸との反応によって高歩蟹り(95%)に製造可能で
あり、反応水は共磯蒸留で除去される。そのような製法
は、ピー.ジー.ハリソン(P.○.Hamson)他
が、有機金属化学 雑 誌 ( Joumal of
OrganometallicChemisoy)11
4巻(1976年)の47ページから52ページにわた
って記述してある。使用される特定の有機すず触媒以外
は、二つの部分のポリウレタンフオーム形成組成物は、
これまで使用されていた通常の成分で構成されていても
よい。
従って、予混物は、aポリオール、セル安定剤、アミン
触媒と有機すず触媒、および、水を含んでいてよく、ま
た、bポリィソシアネート組成を、ポリウレタン反応が
行なわれるときに、それとの混合物とは別に維持されて
、含んでいてもよい。提案されたスルホン酸ジアルキル
すずおよびスルホン酸トリアルキルすずの安定性を試験
するため、これらのサンプルを10%の水/エタノール
溶液内に1母時間還流し、定量的に回収した。
還流生成物の分析で、有機すずに化学変化がおこってな
いことが確認された。いくつかのサンプルは、溶液内に
1ケ月以上も保たれたが、加水分解の形跡はなかった。
スルホン酸ジアルキルすずおよびスルホン酸トリアルキ
ルすずとは対照的に、他の既知の有機すずポリウレタン
触媒は水の存在下で、ゆっくりと加水分解した。さらに
、これら特定の触媒類は、遅延したクリーム時間を促進
するために製剤に使用されるがシステムの全体の硬化時
間に影響しないすべてのタイプの第四ァミンを含有する
予混物内で安定である。例1 代表的商業上の第三アミン触媒の助触媒としてのスルホ
ン酸ァルキルすずの活性を評価するため、一連の選別試
験を行なった。
本発明のスルホン酸アルキルすずを含有する製剤から可
操性フオームをつくり、代表的な商業的有機すず触媒(
オクタン酸第一すず)を含有する類似の製剤と比較した
。製剤には、下記のものを含んでいた。成 分
重量部ボラノール CP−301011
100DC−19021
1.2水
3.5DABC03丸V‘3}
0.45(0.15 活性)Hyle肥
TM(80ノ20) 105インデツキス{41 44.6有機
すず助触媒 指示通り註: 【11 55−58というOH‐恥.を有する酸化プロ
ピレンに基づくポリオール。
(ダウ・ケミカル社)。‘21 シリコーン界面活性剤
(ダウーコ−ニング社)【31ジブロピレングリコール
内のトリエチレンジアミンの33%溶液(ェア・ブロダ
クツ・エンド・ケミカルズ社)【41トルェンジィソラ
アネートの2,4−異性体と2,6一異性体の混合物。
結果は、下記の表1に報告されている通りである。
表1 表1のデータは、ビスーメタンスルホン酸ジブチルすず
が、商業上のポリウレタンフオーム製剤に通常に使用さ
れるオクタン酸第一すずに比較できる触媒活性を有して
いることを示している。
有機すず複合体の1/4から1/2までにおいても、比
較できる活性が観察される。本発明のこれらの触媒は、
かなり大きな分子量を有するので、その金属の固有活性
は、より大きくさえある。これらの操作は、イソシアネ
ートの添加よりも前に、混合時に有機すず触媒を加える
ことによって行ったということに注目すべきである。こ
の短期間においてさえ、先行技術のオクタン酸第一すず
は製剤内に存在する水によって部分的に不活性化するこ
とがある。収縮、オーブン・セルおよびフオームセルの
外観に関する実験フオームの物理的外観は、制御触媒組
織で得たものに匹適するものであった。使用した第三ア
ミン触媒の低レベルにおいて、有機すず助触媒が不活性
であったとすれば、フオームを生ずることは不可能であ
ったであろう。例2 例1と同じ製剤を用いて、ビスートルェンスルホン酸ジ
ブチルすず、(DBTTS)を、ジメチルホルムアミド
内のこの触媒の溶液を使用して評価した。
この触媒溶液の一部は10%の水で稀釈し、室温で3週
間熟成させた。表2に報告した結果から、熟成したサン
プルには活性の明らかな変化はおこらなかったことが分
る。他方、水をオクタン酸第一すず溶液に添加すると酸
化ジブチルすずの即座の沈殿を生じ、これが、ウレンタ
ン生成物の功触媒として比較的不活発である。表2 例3 本発明の有機すず触媒は、ウレタンフオームへの用途に
は、特別に使用され、そこでは、アミン塩または第四化
合物が一次触媒として使用される。
これらのシステムは、開始とゲルの遅延をもたらすため
に一般的に用いられるのであるが、全体の立上り時間に
影響を与えないで、硬化がおこる前に、製剤を完全に型
にみたすことが可能である。この例はアミン塩とスルホ
ン酸有機すずを用いている予混組成のための実際的な高
密度硬質製剤を説明するものである。より低濃度でのそ
のすぐれた活性は、改良された遅延作用システムを示す
ものである。製剤は下記のものを含んでいる。成 分
重量部ポラノール RH3601)
100DC−19乳21
1‐0水
0.5触媒
指示通りPAPI 1353}
聡註:○’350から370までのOH‐
NO.を有するポリオール(ダウ・ケミカル社)■ シ
リコーン界面活性剤(ダウ・コーニング社)‘3} 約
2.7のィソシァネート当量を有する高官館性のボリメ
チレン ポリフェニルジィソシネ−ト結果は、記の表3
に報告の通りである。
表 3 触媒 28%トリェチレンジアミン 9.2%メタンスルホン酸すず 32%N,Nージメチルエタノールアミン32.3%2
:1 トリヱチレン ジアミンの塩とヒドロキシル ィミノ二酢酸 40%ジエチレングリコール 31%エチレングリコール27.5 %ジエチレングリコール 濃度(重量部) 1.0 0.2 0
.5結果:開始(秒) 48 97
78ゲル時間(秒) 1101631
25不粘着(秒) 15619514
0立上り時間(秒) 177224171
実用的な製剤は、現在、存在していないが、これらのス
ルホン酸有機すずは、第四ァミンと結合したとき、すぐ
れた触媒になることが期待されている。
これらのシステムにおいては、提案されたすず触媒は水
に安定であるので含水予混組成物中に使用することがで
き、その予混組成物は要求される適当な期間、触媒活性
をほとんど失うことなく貯蔵できる。遊離第3アミン触
媒を用いた組成の場合、スルホソ酸有機すずは、貯蔵さ
れているァミンとともに付加物を形成し、活性損失を伴
なうであろう。本発明のこれらの有機すず化合物は、遊
離第三アミン触媒とともに使用可能であるが、これは、
これらのもののその結果の混合物が、新しくつくられた
後、間もなく、使用されるときにおいてのみである。一
般的に、第三ァミンがカルポン酸または無水物と反応し
て形成された中性塩類は、本発明においては、使用可能
である。
好ましいアミン塩類と第四アンモニウムポリウレタン触
媒の間で、スルホン酸有機すずとともにこれらの製剤に
含めるに適しているものは、1 トリェチレンジアミン
のカルボン酸塩類2 N.Nージメチルピベラジンのカ
ルボン酸塩類3 N,N,N−トリメチル−N一2ーヒ
ドロキシプロピルアンモニウムアセテートまたはその他
のカルボン酸4 N,N.Nートリメチル−N一2−ヒ
ドロキシプロビルアンモニウム酢酸塩またはその他のカ
ルボン酸である。
ポリウレタンフオームの製造に一般的に使用される通常
のポリィソシアネートのどれでも、本発明の実施に使用
できる。
ポリィソシアネートは、トルエンジイソシアネート(T
DI)のような少なくとも二つのィソシアネート基を分
子中に含有している。蒸留していない工業的に得られた
TDI混合物を用いることは一般に有利である。ジィソ
シアネ−トジフェニルメタン、複数のフェニル基と複数
のィソシアネート基を備えている縮合物、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、クロロフエニルジイソシアネート
、プロモフエニルジイソシアネート、テトライソシアネ
ートジフエニルメタンなどのようなその他の一般に使用
されているポリイソシアネート類のいづれも使用できる
。同様に、ポリエチレンフオームの製造に一般的に用い
られている反応性水素原子を含有するポリオール類のい
づれも本発明の製剤に使用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ツエレウイチノフ反応により決定される活性水素含
    有化合物、水、および、有機すず触媒より成り、該触媒
    は、加水分解的に安定で、かつ、一般式R_4−n−S
    n(O_3SR^1)n (該式において、Rは、1個から8個までの炭素原子の
    アルキル基であり、R^1は、1個から8個までの炭素
    原子のアルキル基、フエニル基、または、アルキルフエ
    ニル基であり、nは、1または2である)に相当するも
    のであることを特徴とするポリウレタンフオームの製造
    のための有機イソシアネートと反応可能な安定した予混
    組成物。 2 組成物が水−イソシアネート反応の促進に活性であ
    るアミン触媒を更に含有して成り、該アミン触媒は、第
    三アミン塩類と第三アミンの第四アンモニウム誘導体類
    より成る群から選択されたものであることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項に記載の組成物。 3 該有機すず化合物がビス−メタンスルホン酸ジブチ
    ルすずであることを特徴とする特許請求の範囲第1項ま
    たは第2項記載の組成物。 4 該有機すず化合物がビス−トルエンスルホン酸ジブ
    チルすずであることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    または第2項記載の組成物。
JP56106814A 1980-07-28 1981-07-08 安定した予混組成物 Expired JPS6019932B2 (ja)

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