JPS60200812A - 窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法
に関する発明である。更に詳しくは一般式が７？外Ｓ：
ｔ、Ｃｃｙ）−＜但し式中縁は水素、アルキル基、アリ
ル基、フェニル基を示し、ｎ−０〜３゜ｍ　＝４−ｎで
ある）で表される有機珪素化合物を気相で反応すること
を特徴とする窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造
方法に関する発明である。

窒化珪素や炭化珪素等の非酸化物系セラミックスはアル
ミナを中心とする酸化物系セラミックスに比べて高温強
度や耐熱衝撃性等の高温特性に優れているので、その製
造方法及びその応用に関する研究が最近盛んに行われて
おり、高温で作動させるガスタービン、ジーゼルエンジ
ン、熱交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にその用途
が拓けつつある。

高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性や強度特
性及び熱伝導度に優れている。また窒化珪素は耐熱衝撃
性、熱膨張係数、破壊靭性等に優れている。その為に両
者の長所を取り入れた新規材料としての複合セラミック
スの開発が最近進められている。

この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結により加工
成形されるが、高密度の焼結体を得る為の重要な因子と
しては、出発原料の組成、純度。

結晶型１粒子ｉ蚤１粒子形状等があげられる。

非酸化系のシリコン系セラミックスは一般に難焼結性で
あり、このため焼結特性が優れた原料粉末としてはサブ
ミクロン級の粒子径を有し、均一なことが特に必要であ
る。

従来、窒化珪素単品の主な製法としては下記の方法が知
られている。

（１）金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）珪素粉末とカーボンとの混合物を窒素中で高温に
加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
さ−Ｕ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミ
ドを分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に
加熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法。

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１１については７現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難く。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料Ｓｉ中に含まれているＲｅ。

Ｃａ、　ＡＩ、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過
程で不純物が混入する。

（２）の方法は、原料として充分精製したシリカ粉末及
びカーボン粉末を用いる必要があるばかりでなく、得ら
れる生成物ばα型Ｓｉ３Ｎ４　、β型Ｓｉ３Ｎ４　。

酸窒化珪素等の混合物であり１粒径及び粒径のバラツキ
を小ざくする事が困難である。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリコンアミドやシリコンイミドと共に大量の塩
化アンモニウムが副生ずる。このため生成物の分離や熱
分解工程におりる塩化アンモニウムを除去するわずられ
しざや腐食あるいは溶媒使用に依る不純物の混入が起こ
りやすい。

また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径や結晶型は、微小粒子にしたり、整っ
た等軸的な粒状粒子とするには限界がある。

これらの中では（４）の気相法が高品質の物が得られる
と言われている。しかしながら四塩化珪素とアンモニア
の反応が速いため各原料ガス供給管の出口部分でも反応
が起こり、出口部分が閉塞されてしまい区萌の連続運転
が出来なくなるばかりでなくｉ３）の方法と同様に副生
ずる塩化アンモニウムを除去するわずられしさや、装置
の腐食対策等を講じなければならない。

更には塩化アンモニウムを完全に除去したとしても微量
の塩素は除去し難く、以後の結晶化工程において窒化珪
素が８品化したり、結晶型、が針状になったりして焼結
せしめる際にも悪影響を及ぼずようになる。

また、従来炭化珪３１単味の主な製法としては下記の方
法が知られている。

（１）珪石（Ｓｉ０２）とコークス（Ｃ）を混合してア
チソン炉で加熱する方法。

（２）金属珪素粉末と炭素粉末の固相反応法。

（３）シリカ粉末と炭素１５）末との固相反応法。

しかし、いずれの方法も原料中に不揮発性の金属不純物
などが含有されているために、これが製品中に濃縮して
蓄積されたり１あるいは粒径のバラツキを小さくするこ
とが困り′鎗である等の欠点があった。

以上のような製法で得られた窒化珪素や炭化珪素の各単
品の粉末は１通常知られたホットプレス。

常圧焼結１反応焼結などの各種の方法で成形、焼結され
るが、前記のような窒化珪素と炭化珪素の両者の長所を
取り入れた複合焼結体の製法も種々検８］されており１
例えば２次のような製法が知られている。

（１）窒化珪素と炭化珪素粉末を機械的に混合してホン
トプレスなとて成形１焼結する方法。

（２）反応焼結的な手法を用いて、あらかしめ炭化珪素
と珪素の混合物を成形後、窒化反応を行わせて窒化珪素
質を生成させたり、窒化珪素と炭素の混合物を成形後、
珪素を浸透させて炭化珪素質を生成させる方法。

（３）有機珪素ポリマーを原料とし、これに珪素粉末を
加えて、直接あるいは熱処理した後成形し、窒化反応を
行わせて、炭化珪素質と窒化珪素質を生成させる方法。

しかしながら、これらの試みは通常の原料粉末を用いた
のでは９粒径、形状などの粒子特性のほかに混合程度を
十分に制御し、各成分を均一に混合することに限界があ
ること、また機械的粉砕。

混合により不純物が混入しやすいので、好ましし）焼結
体がＩＱられない欠点がある。また２反応焼結的１な手
法でも多孔質化や、工程、燥作が複雑になったり、ある
いは組成の均一性にも限界があることから好ましい焼結
体が得られない等の欠点がある。

本発明者等は、高温特性に優れた窒化珪素と炭化珪素の
複合系焼結体を得るべく窒化珪素と炭化珪素の微粉末の
合成法について種々の方法を鋭意研究を行った。

その結果、特定の有機珪素化合物を気相で反応せしめる
際の反応条件を′Ａｉ制御して、窒化珪素と炭化珪素と
の複合微粉末を得ることにより、前記の様な高温特性に
優れた焼結体が得られることを見出して本発明を完成す
るに至った。

即ち２本発明は、ハロゲンを含まず、ＳｉとＣＮ基を含
む有機珪素化合物を気相で反応せしめることを特徴とす
る窒化珪素と炭化珪素の複合微粉末の製法に関するもの
である。

本発明方法によれば、１ミクロン以下の微粒子オーダー
で窒化珪素と炭化珪素を均一に含む複合微粉末が容易に
得られる。

次に本発明について詳述する。

本発明において、原料として用いるハロゲンを含まず、
　ＳｉとＣＮ基を含む有機珪素化合としては１例えば、
　Ｈｓ　ＳｉＣ７Ｊ、　（ＣＨ３）ＪＳんＣ／Ｊ、　（
ＣＨ３）＋　３１（ＣＪ）、ａ。

（ｃ＋４．−ｃＨ）　ＣＨＪ　５ｉ（ＣＡ／％、　ＣＣ
６Ｈｒ）ａ　ＳｂＣ’１（ＣｂＨｔ−）ａｓＱ（Ｃ’）
、等テｔｏ　リ。

一般式Ｒ１Ｓ尤（Ｃ〜）へ（式中Ｒは水素、アルキル基
、アリル基、フェニル基等の炭化水素類の置換基を示し
、ｎ−０〜３．ｍ＝４　ｎである）で表示される化合物
である。これらの原料は必要に応して２種以上を混合し
て用いてもよく、また炭化水素類を共存させても良い。

これらの原料の反応帯への供給は、原料が常温で液体や
固体状の場合、均一な反応を速やかに実施し、所望の複
合粉体を得るために２例えば適当な間接加熱等の手段に
より一旦ガス化させた後に行う事が重要である。

また、実施例で示す様に原料をＮ１１．３．　Ｉｌ、、
　Ｎ、２゜Ａｒ、　Ｉｌｅ、等の非酸化性ガスに同伴さ
せることにより、原料分圧の調節や供給速度を制御して
行うこともできるのみならず、同伴させるＮｌ＋、、　
Ｉｌ、、　Ｎ、？、　Ａｒ、Ｉｌｅ、等の非酸化性ガス
の選択やその混合比により生成粉体の組成（ＳｉＣ、Ｓ
ｉ、Ｎｙ比）を任意−にコントロールすることが可能で
ある。

例えば５ｉ３Ｎ）ｃの割合を多くしたい場合には、ＮＨ
Ｊ反応帯におりる原料ガスの分圧及び反応時間は生成物
の粒径や形状及びＳＴＹ等により決定されるが　例えば
分圧は０．００１〜数ａｔｍ好ましくは０．０１〜０．
５　ａｔｍである。

反応時間６．１一般的には１２０〜０．０５ｓｅｃであ
り、好ましくけ６０〜０．１　ｓｅｃである。

これらの値より反応分圧が小さかったり２反応肋間か長
くなる場合は２反応装置が不必要に大型化して工業的に
は不利となり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかっ
たり１反応時間か短くなる場合は実質的に反応が進行し
ない場合があるので好ましくない。

また２反応温度は一般的には６００〜１６００℃の範囲
であり、好ましくは８００〜１５００℃である。温度が
６００℃より低い場合には反応か十分に進行せず珪素の
窒化物及び炭化物の生成率が低く、逆に１６００℃を超
える場合には多大のエネルギーを要するので経済的でな
い。

本反応の具体的な実施手段としては１例えば原料である
有機珪素化合物を予めカス化せしめて必要な場合にはア
ンモニア及び非酸化性ガスであるｎ、、Ｎ２＋等と十分
に均一に混合したのち、外部力Ｉ■式反応管に導入する
。

反応管は空塔あるいは充填塔式の流通型が用いられるが
、ガスの流れが脈動あるいは乱流状にならず、熱的にも
均一性か保たれる様な構造とすることが生成複合微粉末
の均一性に重要である。

珪素の窒化物と炭化物を含む生成ガスは冷却されて捕集
装置へ導入されるが２本発明に用いられる１１１ｊ集装
置は特に制約はなく３通常用いられている充ｊ芭屓形式
や濾過方式の集塵機、電気柴塵機。

ザイク１」ン等を適宜用いることができるが、生成ガス
中に腐食性ガスの塩化水素や５００’ｃ以下に冷却され
ると固体となって析出する塩化アンモニウムなとが含ま
れていないため、従来の様な高級材質を用いたり、塩化
アンモニラを除去するための処理装置を必要としないの
で経済的な捕集方式を選択できる。

（りられた複合微粉末は図面の写真が示す様にいずれも
１ミクロン以下の粒径を持つものであり。

しかも均一な粒度分布を持つものである。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明するか１
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５ 電気か中に設置された内径２５闘、長さ７００龍の１部
６純度アルミナ質反応管と反応前出］コ部に取りつけた
反応生成物捕集器とからなる装置を用い所定の反応温度
に保持した。

シアン基を含む有機珪素化合物をガス化させたのち、ア
ンモニアや非酸化性ガスであるＮ２またはＩ＋、ガスと
あらかじめ良く混合し１反応前人「１部から吹込み反応
さ−ｌた。

捕集器に捕集された微粉末は、いずれも１ミクロン以下
の粒子径を有し且つ等軸状の均一な微粒子であった。実
施例１て（Ａられた捕集微粒子の走査電子顕微鏡写真を
図上に示した。

句 次にこの生成物を不活性雰囲気下で高純度アルミナ管に
充填して、アルコン雰囲気下、１５００°Ｃ（、こ加熱
されている電気炉ＩＰで２時間熱処理を行っカニ。反応
条件と得られた粉末の分析結果を表１にしめしたが、い
ずれもＸ線的に、β−３ｉＣとα−Ｓｉ。

近成分だけてあった。また、螢光Ｘ線分析で不純物を測
定したとごろ、！’ｅ、八ｌ、へａ、Ｋ　の含有量はそ
れぞれ１０　ｐ　ｐ　ｍ以下及びＣ１の含有率４Ｊ：　
１１００ｐｐ以下−Ｃあった・ 表　１

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例１の方法で得られた複合ｉ”＋’
ｋ　１３）末の走査顕微鏡写真を示す。 ｑみ許出願人 ユ差瓦斯化学株式会 代表者　長野和古 手続補正書（自発） 昭和５９年７月３０日 特許庁長官殿 １、事件の表示　用組 昭和５９年特許願第５５１７２号 ２、発明の名称 窒化珪素と炭化珪素と、の複合微粉末の製造方法３、補
正する者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号明細書 ５、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式が７？、、５士（ｃｕＬｔ（但し式中Ｒは水素、
   アルキル基、アリル基、フェニル基を示し。 ｎ＝ｏ〜３．ｍ　＝４−ｎである）で表される有機珪素
   化合物を気相で反応することを特徴とする窒化珪素と炭
   化珪素との複合微粉末の製造方法