JPS60200813A - 窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法
に関する発明である。更に詳しくは一般式がＲｎＳｉ　
（ＮＲ’Ｒ”）　ｍ　（式中ＲＲ’Ｒ”は水素、アルキ
ル基、アリル茫、フェニル基を表１−ただしＲＩｔ’１
１”が同時に水素である場合を除＜＋ｎ＝ｏ〜３、ｍ＝
４−ｎである）である有機珪素化合物を気相で反応する
ことを特徴とする窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の
製造方法に関する発明である。

窒化珪素や炭化珪素等の非酸化物系セラミックスはアル
ミナを中心とする酸化物系セラミックスに比べて高温強
度や耐熱衝撃性等の高温特性に優れているので、その製
造方法及びその応用に関する研究が最近盛んに行われて
おり、高温で作動させるガスタービン、ジーゼルエンジ
ン、熱交換器等の耐熱構造材料等の高温材料にその用途
が拓けつつある。

高温材料としての炭化珪素は高温での耐酸化性や強度特
性及び熱伝導度に優れている。また窒化珪素は耐熱衝撃
性、熱膨張係数、破壊靭性等に（籠れている。その為に
両者の長所を取り入れた新規材料としての複合セラミッ
クスの開発が最近進められている。

この様な窒化珪素や炭化珪素は主として焼結により加工
成形されるが、高密度の焼結体を得る為の重要な因子と
しては、出発原料の組成、純度。

結晶型１粒子径２粒子形状等があげられる。

非酸化系のシリコン系セラミックスは一般に難焼結性で
あり、従って焼結性が優れた原料粉末としてはザブミク
ロン級の粒子径を有し、均一なことが特に必要である。

従来、窒化珪素単品の主な製法としては下記の方法が知
られている。

（１１金属珪素粉末を窒素またはアンモニアガス中で高
温に加熱して窒化する方法。

（２）珪素粉末とカーボンとの混合物を窒素中で高温に
加熱して還元と窒化とを同時に行う方法。

（３）常温または低温で四塩化珪素とアンモニアを反応
させ、生成したシリコンアミドあるいはシリコンイミド
を分離した後窒素またはアンモニア雰囲気中で高温に加
熱するアミドあるいはイミドの熱分解法。

（４）四塩化珪素とアンモニアとを高温で気相反応させ
る方法。

しかし、これらの方法はそれぞれ次の様な解決すべき問
題点を有している。

（１）については、現在工業的に用いられている方法で
はあるが、この方法では微細な粉末が得難く。

この方法で得た生成物は、これを長時間粉砕する必要が
ある。このため原料Ｓｉ中に含まれているＦｅＣａ、　
ＡＩ、等の不純物が窒化後も残ったり、粉砕過程で不純
物が混入する。

（２）の方法は、原料として充分精製したシリカ粉末及
びカーボン粉末を用いる必要があるばかりでなく、得ら
れる生成物ばα型Ｓｉ３Ｎ４　、β型Ｓｉ３Ｎ４　。

酸窒化珪素等の混合物であり２粒径及び粒径のバラツキ
を小さくＪ−る事が困難である。

（３）の方法には液相法と気相法とがあるが、いずれの
方法もシリ：１ンアミドやシリコンイミドと共に大量の
塩化アンモニウムが副生ずる。このため生成物の分離や
熱分解工程における塩化アンモニウムを除去するわずら
れしさや腐食あるいは溶媒使用に依る不純物の混入が起
こりやすい。

また、シリコンアミドやシリコンイミドを熱分解して得
られる粉末の粒径や結晶型は、微小粒子にしたり、整っ
た等軸的な粒状粒子とするには限界がある。

これらの中では（４）の気相法が高品質の物がｉＯられ
ると言われている。しかしながら四塩化珪素とアンモニ
アの反応が速いため各原料ガス供給管の出口部分でも反
応が起こり、出口部分が閉塞されてしまい長期の連続運
転が出来なくなるばかりでなく１３１の方法と同様に副
生ずる塩化アンモニウムを除去するわずられしさや、装
置の腐食対策等を講じなげればならない。

更には塩化アンモニウムを完全に除去したとしても微量
の塩素は除去し難く、以後の結晶化工程において窒化珪
素が８品化したり、結晶型が針状になったりして焼結せ
しめる際にも悪影響を及ばずようになる。

また、従来炭化珪素単味の主な製法としては下記の方法
が知られている。

（１）珪石（Ｓｉ０２）とコークス（Ｃ）を混合してア
チソン炉で加熱する方法。

（２）金属珪素イ５）末と炭素粉末の固相反応法。

（３）シリカ粉末と炭素粉末との固相反応法。

しかし、いずれの方法も原料中に不揮発性の金属不純物
などが含有されているために、これが製品中に濃縮して
蓄積されたり、あるいは粒径のバラツキを小さくするこ
とが困難である等の欠点があった。

以上のような製法で得られた窒化珪素や炭化珪素の各単
品の粉末は２通常知られたポットプレス、常圧焼結１反
応焼結などの各種の方法で成形。

焼結されるが、前記のような窒化珪素と炭化珪素の両者
の長所を取り入れた複合焼結体の製法も種々検討されて
おり２例えば２次のような製法が知られている。

（１）窒化珪素と炭化珪素粉末を機械的に混合してホッ
トプレスなどで成形、焼結する方法。

（２）反応焼結的な手法を用いて、あらかじめ炭化珪素
と珪素の混合物を成形後、窒化反応を行わせて窒化珪素
質を生成させたり、窒化珪素と炭素の混合物を成形後、
珪素を浸透させて炭化珪素質を生成させる方法。

（３）有機珪素ポリマーを原料とし、これに珪素粉末を
加えて、直接あるいは熱処理した後成形し、窒化反応を
行わゼて、炭化珪素質と窒化珪素質を生成させる方法。

しかしながら、これらの試みは通常の原料粉末を用いた
のでは２粒径、形状などの粒子特性のほかに混合程度を
十分に制御し、各成分を均一に混合することに限界があ
ること、また機械的粉砕。

混合により不純物が混入しやすいので、好ましい焼結体
が得られない欠点がある。また１反応焼結的な手法でも
多孔質化や、工程、操作が複雑になったり、あるいは組
成の均一性にも限界があることから好ましい焼結体が得
られない等の欠点がある。

木兄明考等は、高？！Ａ特性に優れた窒化珪素と炭化珪
素の複合系焼結体を（Ｍるべく窒化珪素と炭化珪素の微
粉末の合成法について種々の方法を鋭意研究を行った。

その結果５ある種の有機珪素化合物を気相で反応せしめ
る際の反応条件を制御して、窒化珪素と炭化珪素との複
合微粉末を得ることにより、前記の様な高温特性に優れ
た焼結体がｆ−１られることを見出して本発明を完成す
るに至った。

即ち１本発明は、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ，及び■からなるアミノ
珪素化合物を気相で反応ゼしぬることを特徴とする窒化
珪素と炭化珪素の複合微粉末の製法に関するものである
。

本発明方法によれば、１ミク１」ン以下の微粒子オーダ
ーで窒化珪幸と炭化珪素を均一に含む複合微粉末が容易
に得られる。

次に本発明について詳述する。

本発明において、原料として用いる有機珪素化合物すな
わちアミノ珪素化合物としては２例えばＣＩ−ＩＪ　ｓ
＝　（パノＨＣＨ３）Ｊ、（ｃｔゴ３）２５ｒ−ＣｕＨ
ＣＨ３）２．（ｔＨ））ｚｓＩＱＪ（ｃｔイリ２，１　
Ｊ等であり。

一般式ＲｎＳｉ　（ＮＲ’Ｒ”）　ｍ　（式中ｎ＝ｏ〜
３．ｍ−４−ｎであり、　ＲＲ’Ｒ’”は水素、アルキ
ル基。

アリル基、フェニル基等の炭化水素類の置換基を表す、
ただしＲＩ？’Ｒ”が同時に水素である場合を除く）で
表示される化合物である。これらの原料は必要に応じて
２種以上を混合して用いてもよ（、また炭化水素類を共
存さゼても良い。

これらの原料の反応帯への供給は、原料が常温で液体や
固体状の場合、均一な反応を速やかに実施し、所望の複
合粉体を得るために９例えば適当な間接加熱等の手段に
より一旦ガス化させた後に行う事が重要である。

また、実施例で示す様に原料をＮＨＪ＋’　ＩＩ□、Ｎ
２゜Ａｒ、ｌｌｅ、等の非酸化性ガスに同伴させること
により、原料分圧の調節や供給速度を制御して行うこと
もできるのみならず、同伴させるＮ１１．、Ｊ、　ＩＩ
よ、Ｎ２、＾１．　ｌｌｅ、等の非酸化性ガスの選択や
その混合比により生成粉体の組成（ＳｉＣ、Ｓｉ、３Ｎ
ｔ、Ｌ比）を任意にコントロールすることが可能である
。

例えばＳｉ、Ｎ４の割合を多くしたい場合には、Ｎｉ＋
。

やＩＩ、ｉを増加さセるのが有効であるが、珪素化合物
の種類や濃度９反応温度２反応時間等によってその必要
量が異なってくる。

反応帯における原料ガスの分圧及び反応時間は生成物の
粒径や形状及びＳＴＹ等により決定されるが１例えば分
圧は０．００１〜数ａｔｍ好ましくは０．０１〜０．５
ａｔｍである。

反応時間は一般的には１２０〜０．０５ｓｅｃである。

好ましくは６０〜Ｏ，１ｓｅｃである。

これらの値より反応分圧が小さかったり２反応時間が長
くなる場合は３反応装置が不必要に大型化して工業的に
は不利となり、逆にこれらの値より反応分圧が大きかっ
たり２反応時間が短くなる場合は実質的に反応が進行し
ない場合があるので好ましくない。

また１反応温度は一般的には６００〜１６００℃の範囲
であり、好ましくは８００〜１５００°Ｃである。温度
が６００℃より低い場合にば反応が十分に進行せず珪素
の窒化物及び炭化物の生成率が低く、逆に１６００℃を
超える場合には多大のエネルギーを要し経済的でない。

本反応の具体的な実施手段としては１例えば原料である
有機珪素化合物を予めガス化せしめて必要な場合にはア
ンモニア及び非酸化性ガスであるＩＩ、、　Ｎよ２等と
十分に均一に混合したの１５．外部加熱式反応管に導入
する。

反応管は空塔あるいは充虜塔式の流通型が用いられるが
、ガスの流れが脈動あるいは乱流状にならず、熱的にも
均一性が保たれる様な構造とすることが生成複合微粉末
の均一性に重要である。

珪素の窒化物と炭化物を含む生成ガスは冷却されて捕集
装置へ導入されるが１本発明に用いられる捕集装置は特
に制約はなく１通常用いられている充填層形式や７１δ
、過方式の集塵機、電気集塵機。

ザイクロン等を適宜用いることができるが、生成ガス中
に腐食性カスの塩化水素や５００℃以下に冷Ｊｉｌｌさ
れると固体となって析出する塩化アンモニウムなどが含
まれていないため、従来の様な高級材質を用いたり２塩
化アンモニウを除去するための処理装置を必要としない
ので経済的な捕集方式を選択できる。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明するか１
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ 電気炉中に設置された内径２５■、長さ７００部の高純
度アルミナ質反応管と反応管出口部に取りつりだ反応生
成物捕集器とからなる装置を用い所定の反応温度に保持
した。

アミノ珪素化合物をガス化さ−Ｕたのら、アンモニアや
非酸化性ガスである計または１１ユガスとあらかじめ良
く混合し１反応管出口部部から吹込み反応させた。

捕集器に捕集された微粉末は、いずれも１ミクロン以下
の粒子径を有し且つ等軸状の均一な微粒子であった。

実施例１で得られた捕集微粒子の走査電子顕微鏡写真を
図面に示した。

次にこの生成物を不活性雰囲気下で高純度アルミナ管に
充填してアルコン雰囲気下、１５００°Ｃに加熱されて
いる電気炉中で２時間熱処理を行った。

反応条件と得られた粉末の分析結果を表１に示したか、
いずれもＸ線的に、β−３ｉＣとα−３ｉ３Ｎ５ｚ成分
だけであった。また、螢光Ｘ線分析で不純物を測定した
ところ、　Ｆｅ、ＡＩ　、Ｃａ　、　−４＋−の含有率
はそに 、れぞれ１０ｐｐｍ以下、及びＣＩの含有率は１１００
ｐｐ以下であった。

表　１ 手続補正書（方式） 昭和５９年７月２４日 昭和５９年特許願第５５１７３号 ２、発明の名称 窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法 ３、補正をする者 住所　東京都千代田区丸の陶工丁目５番２号挿入する。

「４、図面の簡単な説明″ 図面は実施例１で得られた捕集微粒子の走査電子顕微鏡
写真を示す。」 手続補正書（自発） 昭和５９年７月３０日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第５５１７３号 ２、発明の名称 窒化珪素と炭化珪素との複合微粉末の製造方法３、補正
する者 事件との関係　特許出願人 明細書 ５、補正の内容 第３頁第７行の「珪素粉末」を「シリカ粉末」と補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式がｌ１ｎＳｉ　（ＮＲ’Ｒ”）　ｍ　（式中ＲＲ
   ’Ｒ目は水素、アルキル基、アリル基、フェニル基を表
   す。 ただしＲＲ’Ｒ”が同時に水素である場合を除く。 ｎ−０〜３．ｍ＝４−ｎである）である有機珪素化合物
   を気相で反応することを特徴とする窒化珪素と炭化珪素
   との複合微粉末の製造方法