JPS60200864A - 立方晶窒化ホウ素を含む焼結体を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明は少なくともＣＢＮをその構成成分の１つとする
立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法に関する。

（従来技術） 立方晶窒化ホウ素焼結体の製造法として従来から多くの
提案がなされているが、これらは要するに大きくは２つ
の流れとしてとらえることができる。すなわちその１つ
は一旦超高圧高温の手段によりＣＢＮを合成し、得られ
た該ＣＢＮを結合剤となる金属及び／又は化合物と混合
再び超高圧高温の手段を用いて焼結体を形成する方法で
あり、他の１つの流れはＢＮを出発原料とし、これを結
合剤となる金属及び／又は化合物と混合、超高圧高温の
手段を用いて該ＢＮをＣＢＨに転換すると同時に焼結体
を形成すると言うものである。

言うまでもなく両者の方法を比較するときは、前者が最
も費用のかかる超高圧高温の手段を２度利用するに対し
、後者が１度で済むと言う点で後者が望ましい方法なの
であるが、しかし現実に工業的に実用されているのはほ
とんどが前者の方法である。その理由は極めて明瞭であ
る。すなわち従来提案されている後者の方法ではＢＮか
らＣＢＮへの転換が１００％行なわれることがほとんど
なく、残留するＢＮが焼結体の性質・性能を著しく損う
からである。

ＣＢＮへの転換率を幾分でも向上させる方法として触媒
物質を用いる方法が提案されている。例えば特公昭５１
−１６１９９号公報に記載されているようにＨＢＮに触
媒としてＣｏを加え、高圧高温反応によりＣＢＮに転換
させ、同時に焼結させる方法、或は特公昭５２〜１７８
３８号公報に記載されているようにＡＩＮに周期律表第
１ｂ。

ＩＩｂ、Ｙａ、Ｖａ、Ｍ　ａ　ｓ■ａ１■族元素および
扛素から成る群より選ばれた一種以上を触媒として用い
、ｈＢＮを高圧高温反応によりＣＢＨに転換させ同時に
焼結させる方法等が知られている。

しかしながら、これらの製造法によるＣＢＮを主構成相
とする窒化硼素焼結体は、いずれも金属元素が結合成分
として存在するため硬度が低く工具材料としたとき特性
が劣り、またその他の用途に力いて熱伝導性、化学的安
定性等が低い欠点があった。

本発明の発明者らは先にこれらの欠点を排除するために
金属触媒を全く用いることのないＢＮを出発材料とする
ＣＢＮ焼結体の製造法を提案した。

特開昭５５−３２７７１（特公昭５８−３４４２９）が
それである。この方法は、出発材料としてのＢＮとそれ
のＣＢＮへの転換反応において触媒として働＜ＡＩＮを
混合し、これを適当な容器に充填シ、更ニキシレン、ト
ルエン、エチルアルコールなどの有機溶剤をこれに注入
して容器内の酸素量が２容量％以下になるように調製し
たる後これらを超高圧高温下にさらし原料ＢＮをＣＢＨ
に転換すると同時に焼結体を得るという方法である。

この方法によれば上記有機溶剤は超高圧高温処理の過程
で結合水素を解放し、この発生機の水素は原料ＢＮ中に
物理的、化学的に存在していた有害な酸素を取去り、Ａ
ＩＮの触媒作用と相俟ってＢＮは完全にＣＢＮに転換さ
れ、同時にＣＢＮ同志が結合した焼結体が得られる。し
かしながら本発明の発明者らは上記方法による焼結体を
更に詳しく研究した結果、次のような欠点のあることを
知るにいたった。すなわちキシレン、トルエンなどの有
機溶剤は上記の如く作用して原料ＢＮ中に存在する有害
な酸素を取去ｔ）ＣＢＮへの転換、焼結体の形成に寄与
するのであるが、そのあとに残さとして炭素を残し、こ
れがＣＢＮ同志の結合を妨げ、焼結体としての強度を不
十分にしていることが知られたのである。

（本発明の構成及びその効果） 本発明は上記の知見に基づき完成されたものであり、出
発原料として少なくともＢＮを含む又は含まない混合粉
末を用意し、該出発原料の該混合粉末はボラジン及び／
又はその誘導体（以下ボラジン等と略記する）により湿
潤または浸漬された状態で適当な高圧用容器に充填され
、しかるのち適当な高圧装置に該高圧用容器ごと埋設し
、圧力を４．５ＧＰａ以上、温度を７００℃以上にまで
上昇せしめ、選ばれた該圧力、該温度に相応して適当な
時間該圧力、温度を保持し、該出発月料のＢＮ及び該ボ
ラジン等の加熱分解で生成するＢＮをＣＢＮに転換する
とともに該ＣＢＮを含む強靭な焼結体を形成するという
ものである。

本発明の最大の特徴は、少なくともＢＮを含む出発原料
が、超高圧高温処理を受ける前蚤こボラジン等により湿
潤又は浸漬された状態で高圧用容器に充填されるところ
にある。発明者らはその作用と効果について研究を重ね
た結果次のような重要な知見を得た。

先づ第一１３は、出発原料である該混合粉末の空隙を満
たすようにボラジン等を加えることにより、該空隙から
空気を迫出す。このことにより該混合粉末を充填した容
器内の酸素の量は２容量％以下に保たれ、この条件の充
足によりＢＮからＣＢＮへの転換率は著しく向上する。

第二には、該空隙を満たすように加えられた該ボラジン
等は加圧加熱の過程で熱分解し、水素を解放する９がこ
の発生機の水素は原料ＢＨに物理的、化学的に結合又は
吸着している頑固な酸素を取去り上記第一の効果を更に
高める。

第三には該ボラジン等は上記の如く加圧加熱の過程で熱
分解し水素を解放して結局ＢＮを残すが、このようにし
て得られる加圧下熱分解ＢＮは極めて純度が高い一方、
比較的結晶度が低く、このようなりＮはＣＢＮ合成のた
めには最も好ましいものである。すなわち発明者らの研
究によると結晶度の高い市販のＢＮとボラジン等から加
圧下熱分解によって得られた純度が高く結晶度の低い非
晶質ＢＮとのＣＢＮへの変換に要する活性化エネルギー
は、ＡＩＮの存在の下でそれぞれ前者が４０〜６０Ｋｃ
ａ１１モルであるのに対し、後者では約２０Ｋｃａ１１
モルであり、従って純度高く結晶度の低いＢＮはＣＢＮ
への変換率は極めて高いのである。

すなわち、本発明の発明者ら蚤こよる先の発明（特開昭
５５−３２７７１）においては、添加したキシレン等が
ＣＢＮ焼結体に有害な炭素を残したのに対し、本発明で
はＣＢＨの合成及びその焼結体の形成に最も好ましい性
質をもったＢＮを残したのである。

かくして本発明の最も重要な特徴であるボラジン等の添
加がそうする作用効果は明白であり、その効果として本
発明の有する作用効果もまた極めて明白である。これを
更に詳しく説明する。

ボラジン等は常温常圧で液体である。高圧用容器台こ充
填させる出発原料は、充填前に各成分粉末を配合、混合
して調整されるが、このときボラジン等で湿潤しながら
、いわゆる湿式混合をしてもよい。従来法では一般に乾
式で混合し、しかる後この混合粉で適当な圧粉体を作り
、これを上記高圧用容器に充填するのであるが、上記の
如くボラジンで湿式混合した場合は上記圧粉体形成の工
程を省き、湿潤状態の混合粉をそのまま上記高圧用容器
に充填することもできる。

一般と同様に乾式混合を行い成形プレスで圧粉体を作る
方法を採用する場合には、成形圧力を適当に選ぶことに
より圧粉体の見掛は密度を適高にすることができる。逆
に言えば圧粉体の有孔率を適当にすることができる。従
って上記高圧用容器に上記圧粉体を充填した後、これに
ボラジン等を注入すれば上記圧粉体の有孔率に応じてボ
ラジン等の注入量が決まり、且つ注入されるボラジン等
は上記圧粉体を構成する成分粒子間の隙間をくまなく廻
り満たし、実質１００％の密度の状態で出発原料とボラ
ジン等が上記高圧用容器を満たすことになる。このこと
は成分粒子間隙間に存在する空気を追い出す効果のみな
らず焼結体形成の過程で、上記高圧用容器に、極めて静
水圧に近い圧力状態を実現することになり、ＣＢＮへの
転換及び焼結体の形成には理想的な条件ということがで
きる。

更に、上記成分粒子間を連続的に満たしているボラジン
等は焼結の過程において水素を解放して熱分解し、その
発生機の水素は上記高圧用容器内の各成分粒子を浄化す
る。そして熱分解の結果あとに残るＢＮは上記出発原料
の各成分粒子間を連続的に廻り、超高圧高温の条件下で
、上記出発原料中に含まれたＢＮと共にＣＢＮに転換し
、連続した３次元網目構造を形成する。

出発原料に例えばＷＣやＴｉＣなとの硬質化合物を含む
場合は、該硬質化合物は超高圧高温下で塑性変形しなが
ら焼結が進行し、それら自身も互に連続した３次元網目
構造を作ることが多く、上記のＣＢＨの網目構造と上記
硬質化合物の網目構造が互にからみ合い、結果として極
めて強靭な立方晶窒化ホウ素焼結体を形成するのである
。

ＣＢＮの量が比較的少なく、従って硬質化合物の量が比
較的多い場合は当然ＣＢＨの網目構造が不完全になるこ
とがあるが、この場合には硬質化合物の網目構造が完全
で全体の強度を保ち、その反対の場合はＣＢＨの網目構
造が発達し、全体の強度を保つと言う関係にある。

（実施例） 本発明の最も重要な点は再三述べるように少なくともＢ
Ｎを含む出発原料にボラジン等を添加するところにある
。従ってこの基本的な要件を満足させて展開できる実施
態様は甚だ多様である。事実発明者らは出発原料がＢＮ
のみから成る場合から周期律表第Ｗａ、Ｖａ、Ｖｌａ族
金属及びｆＬ素、アルミニウムの各種化合物から成り、
ＢＮを含まない場合についてまで幅広く応用を試みた。

そして特に該出発原料に如何なる形のＢＮも含まない場
合においてさえ、添加注入したボラジンから合成された
ＣＢＨによって強靭な焼結体が得られるのを確認したの
である。以下具体的実施例の二三を示す。

実施例１ 出発原料として５５０ｍＦの結晶度の低いｈＢＮ粉末を
内径１１ｍのジルコニューム製カプセルに投入し、該カ
プセル開封のまま押型に挿入１ｔｏｎ／ｃ１ｉの圧力で
該ｈＢＮ粉末の圧粉体を作った。測定の結果上記圧粉体
の空孔率は約３４容量％であった。該カプセル内に収ま
った上記圧粉体に対し注入器を用いてボラジンを窒素雰
囲気中で滴下注入し、上記圧粉体に該ボラジンを十分に
浸透させた後該カプセルを封止し、カーボンヒータ内臓
のガードル型高温高圧装置内に埋設、８分間で７０Ｐａ
まで昇圧後、それを追って５分間で１７００℃まで昇温
した。その状態を３０分間保持した後降温し、しかる後
降圧して本発明による試料、本発明試料１、を得た。

ボラジンの滴下注入の工程を除いては全く上述の手順ど
おりにして別に比較のｔ：めの試料、比較試料１１を得
た。

また本発明試料１の作成手順のうちボラジンの滴下注入
に代えてキシレンを滴下注入し、他は全く本発明試料の
作成手順と同様にして比較試料２を得た。

Ｘ線回折によって調査したところ比較試料１及び２では
ＣＢＮの存在は認められなかったのに対し、本発明試料
ｌではＣＢＮによる回折ピークが強く現われるのが認め
られた。光学顕微鏡によって本発明試料ｌは粒径ｌ〜３
μｍの多結晶焼結体となっていることが確認された。

実施例２ 出発原料として６０容量％の結晶度の低いＣＢＮと２５
容量％のＴｉＣ１】Ｏ容量％のＴ　ｉ　Ｎ、との混合粉
末５５０ｍＦを用意し、これをステンレス製のカプセル
に投入し該カプセル開封のまま１ｔｏｎ／ｃ１ｉＬの圧
力を加えて上記混合粉末の圧粉体を作り、該カプセル内
に収まった上記圧粉体に対し、注入器を用いてボラジン
を注入し、上記圧粉体に十分に浸透させた後該カプセル
を封止し、カーボンヒータ内臓のガードル型高温高圧装
置内に埋設８分間で７ＧＰａまで昇圧後５分間で１７０
０℃まで昇温した。その状態を３０分間持続した後降温
し、次いで降圧し、本発明による試料、本発明試料２、
を得た。

ボラジンを滴下注入する代わりにボラジンの誘導対ボラ
ゾビフエニル（ＢＮＨ）を滴下注入し、他の手順は上記
本発明試料２と全く同様にして本発明試料３、を得た。

ボラジン等を注入する代りにトルエンを注入し、他の手
順は上記本発明試料２と全く同様の手順を踏んで比較試
料３を得た。

本発明試料２及び３と比較試料３とについてＸ線回折試
験により調査したところ本発明試料２及び３では強いＣ
ＢＨによる回折ピークが認められだのに対し、比較試料
ではｈＢＨの回折ピークはみられたがＣＢＨによる回折
ピークは殆んど認められなかった。

本発明試料２及び３を顕微鏡下で詳細に調査したところ
ではＣＢＮは粒径２〜５ｔｔｍの多結晶体となっており
、Ｔｉｃ、ＴｉＮ及びそれらの固溶体で構成される硬質
化合物相と互いにからみ合う立体的な網目構造をなして
いることがわかった。

６００℃におけるビッカース硬度は本発明試料２及び３
においてそれぞれ３３００及び３２３゜ｋｇ　ｆ　／關
であった。

実施例３ 出発原料として６０容量％の結晶度の低いｈ　ＢＮと２
５容量％のＴｉｃ、１５容量％のＡＩＮとの混合粉末５
５０ｍｆを用意し、これをステンレス製のカプセルに投
入、該カプセル開封のママ末 ｌ　ｔｏｎ　／ｃｔ！の圧力を加えて上記混合粉の圧粉
体へ を作った。該カプセル内に収まった上記圧粉体に対し、
注入器を用いてボラジンを滴下注入し、上記圧粉体に十
分に浸透させた後肢カプセルを封止し、カーボンヒータ
内臓のガードル型高温高圧装置内に埋設し８分間で７Ｇ
Ｐａまで昇圧後５分間保持した後降温し、次いで降圧し
、本発明による試料、本発明試料４を得た。ボラジンを
滴下注入する代りにベンゼンを滴下注入し、他の手順は
上記本発明試料４と同様にして比較のだめの試料、比較
試料４を得た。

Ｘ線回折試験によると比較試料４は本発明試料４とほぼ
同程度に強いＣＢＮによる回折ピークが観測され、ｈＢ
Ｈによる回折ピークは観測されなかった。両試料の６０
０℃におけるビッカース硬度は本発明試料４で３２００
ｋｇ　ｆ　／ａｍ、比較試料４では３０８０ｋｇｆ　／
１ｎｘｚであった。

又、両試料からそれぞれ旌削バイト用の刃先チップを作
成し、ＳＣＭ３の浸炭焼入鋼（表面硬さＨＲＣ６２）に
対して断続切削試験を試みた。被削材直径２５０朋、２
スロツト型、切削速度１００ｍ／分、切込０．２５ｓ＋
ｔｘ、送り０．１５　間／　ｒｅｖ乾式の条件での断続
試験において刃先にチッピングを生ずるまでの時間によ
り、再試験の耐チッピング性を比較した結果は、本発明
試料４では１２分間の切削後も尚チッピングは現われな
いのに対し比較試料４では６分間で堤防破損型のチッピ
ングがあられれた。発明者らの詳わしい調査の結果比較
試料４にはＣＢＮ結晶と構成化合物結晶の粒界に非ダイ
ヤモンドカーボンが存在し、構造全体の強度を損ってい
ることが知られた。

実施例４ 出発原料として結晶度の低いｈＢＮを８Ｑｇ景％と、ｗ
ｃ　ｉ　ｏ容量％Ｃｏ１０容量％との混合粉末５５０ｍ
グを用意し、メノー製乳鉢に入れ、これを窒素雰囲気中
で攪社混合しながら手早く約０、２５　ｃｃボラジンを
加え上記混合粉末のスリラーを作り、これをジルコニウ
ム製カプセルに封入した後実施例１と同様の手順を踏ん
で強固な立方晶窒化ホウ素灼結体な得た。

実施例５ 出発原料として既成のＣＢＮ粉末粉末５５０奢ｒ意し、
これをジルコニウム製カプセルに投入、１ｔｏｎ／ｃＡ
の圧力で加圧、該カプセルに収納されたままのＣＢＮ圧
粉体を作った。該ＣＢＮの圧粉体の見掛密度からこの有
孔率は約３４％と推定された。窒素雰囲気中で、これに
ボラジンを注ぎ充分に含浸透させた後肢カプセルを封止
し、カーボンヒータ内臓のガードル型高温高圧製装置内
に埋設５分間で７ＧＰａまで上昇後５分間で１７００℃
まで昇温した。その状態を３０分間保持した後降温し、
次いで降圧し、本発明試料５を得た。

本発明試料５は半透明白色の強固な焼結体となったのに
対し、比較試料５にあってはプラスチック・ハンマーに
よって容易に破砕され、強固な焼結体は得られなかった
。

実施例６ ５０容量％のＴｉＣ％　２０容量％のＴｉＮ、２０容量
％のＷＣ，２容量％のＮ１．１容量％のＮｂ及び７容量
％のＡ１からなる出発原料をジルコニウム製カプセルに
投入し６６０ｋｇｆ／ａｍの圧力で型押成形し有孔率４
４％の圧粉体を作った。

これにボラジンを注入し、該カプセルを封止して高圧装
置に埋設、先づ６−５ＧＰａに圧力を上げ、続いて温度
を７００℃まで上昇せしめ、ここで１０分間保持し、そ
のちと引続い１温度を１４００℃まで上昇、この温度で
２０分間保持した。降圧降温抜本発明試料６を得た。

Ｘ線回折試験による本発明試料６からは強いＣＢＨによ
る回折ピークが観測され、工程中に注入されたボラジン
は高圧、高温処理により水素を解放してＣＢＨに変換さ
れていることが確認できた。

本発明試料６を顕微鏡下に観察すると、ボラジンから変
換合成されたＣＢＮと出発原料から焼結されたＴｉＣ−
ＴｉＮ−ＷＣ−Ｎｉ−Ｎｂ−Ａ１合金の相は互いにから
み合い、それが立体的網１」構造をなして全体として強
靭な焼結体を形成しくいるのが認められた。

本発明試料６から旋削用バイト刃先を作り、実施例３に
示したと同様の断続切削試験を試みたところ１２分間の
切削後も尚チッピングを生せず、焼結体本発明試料６が
耐チッピング性にすぐれた工具材料となることが確認で
きた。

（産業上の利用性） よく知られているようにＣＢＮは、ダイヤモンドに次ぐ
高い硬度を有し、熱伝導率も極めて高く、しかも鉄系材
料に対して化学的に安全なため近時特にその必要性の高
い鉄系難削拐の切削にはも早不可欠のものである。又一
方でＣＢＮはその高い熱伝導性を共に極めて高い電気抵
抗のために、超高密度の電子回路におけるヒート・シン
クへの応用についても脚光を浴びている。

本発明はそのＣＢＮの焼結体の製造方法に関して簡便に
して極めて効率の高い、経済性にすぐれた方法を提供す
るものであって、産業上の利用性は極めて高いものであ
る。

特許出願人　東芝タンガロイ株式会社 手続補正書（方式） ％式％［ １、事件の表示 特願昭５９−５４６５６号 ２、発明の名称 立方晶窒化ホウ素を含む焼結体を製造する方法３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 神奈川県用崎市幸区塚越１丁目７番地 昭和５９年６月２６日（発送日）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　窒化ホウ素（以下ＢＮと略記する）を含む出発原料
   をボラジン、ボラジンの誘導体及び／又は加圧子加熱分
   解によって水素を解放しＢＮを生じるようなホウ素と窒
   素と水素の化合物（以下総称してボラジン等と略記する
   ）で湿潤又は浸漬し立方晶窒化ホウ素（以下ＣＢＮと略
   記する）の安定温度圧力条件下で処理し、ＣＢＮを含む
   焼結体を製造する方法。 ２　出発原料に含まれるＢＮが非晶質窒化ホウ素（以下
   ａＢＮと略記する）、六方晶窒化ホウ素（以下ｈＢＮと
   略記する。）ウルツ型高密度相窒化ホウ素（以下ＷＢＮ
   と略記する）及び／又はＣＢＮであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のＣＢＮを含む焼結体を製造
   する方法。 ３　出発原料にはＢＮの他に、周期律表第１Ｖａ、Ｖａ
   、Ｖｉａ族、方素、アルミニューム、鉄族金属などの金
   属群及びそれらの金属の化合物群の両群から選ばれる少
   なくとも１種が含まれることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項及び第２項記載のＣＢＮを含む焼結体を製造す
   る方法。 ４　出発原料には、不可避不純物の他にはＢＮのみが含
   まれていることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載のＣＢＮを含む焼結体を製造する方法。 ５　周期律表第］Ｍａ、Ｖａ、■ａ族、孔素、アルミニ
   ューム、鉄族金属などの金属群及びそれらの金属の化合
   物群の両群から選ばれる少なくとも１種からなる出発原
   料をボラジン等で湿潤又は浸漬し、ＣＢＮの安定温度圧
   力条件下で処理し、ＣＢＮを含む焼結体を製造する方法
   。 ６　出発原料には、ａＢＮ又はｈＢＮをＣＢＮに転換す
   る場合に触媒として働く物質を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項第２項、第３項、第４項及び第５項
   のＣＢＮを含む焼結体を製造する方法。