JPS60202111A - イソプロペニルホスホン酸共重合体とその用途 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はインプロペニルホスホン酸共重合体とその用途
に関する。

更に詳しくは本発明はインプロペニルホスホン酸共重合
体、および該共重合体を使用して冷却系統、ボイラー系
統詔よびガス洗浄系統のような用水系統における腐食を
抑制し、かん石を形成するもととなる化合物の生成と沈
積を制御する方法に関する。

用水系統における腐食、かん石の形成およびこれらに付
随する影響の問題が数年来、用水系統を悩ましている。

たとえばボイラー系統および冷却系統のような種々の用
水系統の内壁上にかん石を沈積し、これにより該系統の
操作効率を実質的に低下させる傾向がある。

熱交換装置などの系における沈積は数種の原因で起こる
ことがある。たとえば用水系統中に炭酸カルシウム、硫
酸カルシウムおよびリン酸カルシウムが沈殿し、この系
統を通して循環する流水と接触する金属表面に沿ってま
たはその周囲に上記のようなかん石を形成させる化合物
が凝集するようになる。このような様式により、特定の
系統の伝熱機能が著しく阻害される。

他方に詔いて、腐食は金属とその環境との電気化学的分
解反応である。簡単に述べれば、これは精製された金属
のその自然の状態への逆戻りである。たとえば鉄鉱石は
酸化鉄である。酸化鉄を精製して鋼鉄を得る。鋼鉄が腐
食するとき、これが酸化鉄を形成し、もしこれを処置し
ないでそのままにしておけば、金属がその材質を低下し
、破壊され、特定の用水系統は必要な補修が行なわれる
までその機能を停止することになる。

典型的に冷却用水系統において、就中、硫酸カルシウム
、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどは従来、冷却
用水系統の全効率に対して有害であることが認められて
いる。近年、系統用水と接触する金属表面の耐腐食性を
促進するための高濃度のオルトホスフェートを用いる冷
却処理の普及により、用水系統中に比較的高濃度のオル
トホスフェートを保持し、リン酸カルシウムの結晶化に
より引起こされる伝熱機能を阻止または妨害することな
くリン酸カルシウムの結晶化を抑制して所望の金属表面
耐腐食処理効果を達成することを可能ならしめることが
非常に重要となった。

蒸気発生系統は冷却用水系統と幾らか異なるが、沈積物
形成に関して通常の問題を共に保有している。

ペッツ・ハンドブック・オブ・インダストリアル争ウォ
ーター・コンデショニング（Ｂｅｔｚ　Ｈａｎｄ−ｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｔｅｒ　Ｃ：
ｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）第８版（１９８０年）　Ｂｅ
ｔｚ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ＩｎｃｌＴｒｅｖｏ
ｓｅ　、　ＰＡ　９５〜９６頁　に詳述されているよう
に、ボイラーの加熱表面にかん石と残滓の沈積物が形成
されることが蒸気発生中に出合う重要な問題である。最
近の産業用蒸気生産系統においてボイラー系統に給水す
る前にその水を精巧に外部的処理（たとえば水の凝集、
ｐ過または軟化処理）する方法が用いられているが、こ
れらの処理は中程度の効果を有するに過ぎない。すべて
の場合において処理をのがれた一部のかす、残滓、沈積
物および硬度付与イオンが終局的に蒸気流発生系統に導
入されるので、外部処理はそれ自体適切な逃理方法を提
供するものではない。

かす、残滓または沈積物に起因する問題に加うるに、産
業はボイラーのかん石を克服せねばならなかった。外部
的処理として特に用水からカルシウムおよびマグネシウ
ムを除く試みが行なわれているが、残留硬度によるかん
石（すなわちカルシウム塩とマグネシウム塩）の形成は
常に経験されることである。それ故かん石形成の原因と
なる化合物の形成とその沈積を防止、減少および／また
は遅延させるために、内部処理（すなわち系統内に供給
した水の処理）をする必要がある。炭酸マグネシウムお
よび炭酸カル、シウムはかん石に関する問題の化合物で
あるばかりでなく、そのマグネシウムまたはカルシウム
および存在することもある鉄もしくは銅イオンが、用水
中に本来存在するかあるいは他の目的で添加された高濃
度のリン酸イオン、硫酸イオンおよび珪酸イオンと相互
に反応し、ボイラーのかん石として沈積する。蒸気発生
系統のそれぞれの構造部分上に沈積したかん石は循環を
悪化させ、熱伝導容量を低下させ、それ故全体的な効果
の損失となる。

本発明により、後記のように繰返し単位成分（ａ）と（
ｂ）を含有する共重合体（Ｉ）は穏々の用水系統におけ
る鉱物性沈積物の形成を制御し、腐食を抑制するのに驚
くべき効果があることが見いだされた。

オン）を表わす。〕、 キシ、アミド、およびその水溶性塩から選ばれる基（好
ましくはへは炭素数約２〜６のヒドロキシ化（低級）ア
ルキル）、−は炭素数１〜３のアルキルまたはＨを表わ
す。〕 で示される構造（実験データに基づく好ましい繰返し単
位（ｂ）はアクリル酸２−ヒドロキシプロピルである。

）を有する。

繰返し単位（ｂ）から選ばれる異なる２種ないしそれ以
上の成分と繰返し単位（ａ）から選ばれる成分から成る
ターポリ＝ｒ　−（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）も本発明の
範囲内に包含される。

上記２種の必須繰返し単位（りおよび（ｂ）に加つるに
、任意の第３の繰返し単位（Ｃ）を共重合体の／り・ツ
クボーン中に組合わせることができる。この第３の単位
（ｅ）は好ましくはマレイン酸またはマレイン酸無水物
部分である。

前記一方の繰返し単位（ａ）に相応するホスホン酸単量
体（他方の繰返し単位（ｂ）に相応する単量体１種ない
しそれ以上と共重合すべきｍ１の単量体）は、これをア
セトンのカルボニル基に三塩化リンを包接的に０加させ
ることを含む反応機構により製造することができる。た
とえばこの反応を次式に従って進行させることができる
： 上記方法において、前駆体アセトンが経済的に比較的低
コストであることにより、コスト的に最も効果的な方法
でインプロペニルホスホン酸単量体（ａ）を製造するこ
とができる。

また米国特許ｊＩ２，３６５．４６６号に詳述されてい
るように２−ヒドロキシ−２−プロパンホスホン酸を約
１２５〜２５０６Ｃで加熱することにより、脱水処理を
経由して所望の単量体（−）を製造することができる。

単量体（ｂ）に関し、アクリル酸ヒドロキシアルキル類
が好ましく、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが最も
好ましい。これらの成分はアクリル酸またはその誘導体
もしくは水溶性塩と所望のアルキルオキシド誘導体の付
加反応により容易に製造することができる。たとえばア
クリル酸とプロピレンオキシドを反応させてアクリル酸
２−ヒドロキシプロピルを製造することができる。

繰返し単位（ｂ）に相応する他の可能な単量体に関し、
これらは公知化合物である。たとえばアクリル酸はエチ
レンシアノヒドリンから直接製造することができる。メ
タクリル酸はアセトンシアノヒドリンから製造すること
ができる。またアクリルアミド単量体はアクリロニトリ
ルを硫酸または塩酸で処理することにより得ることがで
きる。

必要に応じてマレイン酸またはその無水物のような第３
の単量体（Ｃ）を用いて本発明のターポリマーを製造す
ることができる。

所望の単量体を製造した後、塊状重合、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合、または熱重合の条件下に階段的反応操
作により共重合を行なうことができる。たとえば開始剤
として過硫酸アンモニウムを用い、水溶液系で行なうこ
とができる。過識化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリルまたは硫酸第一鉄のような開始剤を用いる他の標
準的共重合反応系を採用することもできる。第２アルコ
ール類（イソプロパツール）、メルカプタン類、ハロ炭
化水素類などのような標準的連鎖抑制剤を用いて共重合
体の分子量を制御することができる。

目的とする共重合体（Ｉ）はその成分のモル比（ａ：ｂ
）を約３：ｌないし約０，５：ｌ（最も好ましくは約２
：ｌないしｌ：ｌ）とするのが最も有利である。　・ この時点で得られた実験データに基づく好ましい共重合
体（りはイソプロペニルホスホン酸／アグリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル（モル比ａ：ｂ、＝１：１）である。

本発明により重合体が形成されるという事実は３１ＰＭ
Ｒスペクトル分析法（有意な重合体生成を　゛示す約−
２０〜−４０ｐｐｍ（オルトリン酸に対し）の広範囲の
吸収が知られている。）により実証される。

本発明の共重合体（Ｉ）は、腐食を阻止するためおよび
／または沈積抑制活性が所望であるとき、当然これらの
目的に適合する有効量を用水系統に加えて使用する。こ
の量は処理すべき特定の系統に依存し、腐食される表面
積、ｐＨ１温度、用水の量、用水中の潜在的かん石のそ
れぞれの濃度および形成される沈積物の種類のような要
素の影響を受ける。大概の場合に、処理すべき装置系統
中に含まれる用水に対し約０．１〜５００　ｐｐｍ、好
ましくは約ｌθ〜２０　ｐｐｍの濃度で本発明の共重合
体を使用するとき有効である。この共重合体を、水溶液
の状態の定められた量で連続的もしくは断続的に所望の
用水系統内に直接加えて使用すればよい。

本発明の共重合体はある特定の部類の用水系統に使用す
るように限定されるものではない。たとえばボイラーお
よび冷却用水系統に加うるに、本発明の重合体を、腐食
詔よび／またはかん石を形成させる塩類の生成と沈積が
課題である洗浄系統などに対して効果的に使用すること
ができる。本発明の重合体を使用することができる他の
可能な環境は、熱分配型海水脱塩装置および鉄鋼製造業
における集じん系統を包含する。

また本発明の共重合体は、その腐食防止性およびかん石
抑制性を増強するため他の成分を合して使用することが
できる。たとえば共重合体を、無機リン酸類、ホスホン
酸塩類、有機リン酸エステル類、および多価金属塩類か
ら選ばれる化合物１種ないしそれ以上と組合わせて使用
してもよい。

かかる無機リン酸に包含されるものとして濃リン酸類お
よびその水溶性塩類が例示される。リン酸類はオルトリ
ン酸、第一リン酸および第ニリン酸を包含する。無機濃
リン酸はビロリン酸、トリポリリン酸などのようなポリ
リン酸類、詔よびトリメタリン酸とテトラメタリン酸の
ようなメタリン酸類を包含する。

本発明の共重合体に追加して使用する他のホスホン酸誘
導体に関し、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸などのようなアミノ
ポリホスホン部類、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−）リカルボン酸などを列挙することが
できる。

本発明の重合体と合して使用することができる有機リン
酸エステル類の例として、リン酸のアルキルアルコール
エステル エステル、リン酸エチルエステルなど）、リン酸のメチ
ルセロソルブまたはエチルセロソルブエステル、オよヒ
クリセロール、マンニトール、ソルビトールのようなポ
リヒドロキシ化合物にエチレンオキシドを加えることに
より得られるポリオキシアルキル化ポリヒドロキシ化合
物のリン酸エステル類などがあげられる。他の適当な有
機リン酸エステル類はモノ、ジまたはトリエタノールア
ミンのようなアミノアルコール類のリン酸エステルであ
る。

無機リン酸、ホスホン酸および有機リン酸エステル類は
それらの塩類、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などであってよい。

本発明の共重合体（Ｉ）と合して使用することができる
多価金属塩に包含されるものの例として、水中で多価金
属イオン（たとえばＺｎ＋１、Ｎｉ＋＋など）を解離す
ることができる塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル
、塩化ニッケルなどを包含する）があげられる。

本発明の共重合体（Ｉ）を、無機リン酸類、ホスホン酸
類、有機リン酸エステル類またはこれらの水溶性塩類（
これらをすべて以下、リン酸化合物と呼称する。）およ
び多価金属塩類から選ばれる追加的成分と合して水系統
に添加して使用する場合に、一定量の共重合体（Ｉ）を
分離して水溶液の状態で用水系統に添加することができ
る。共重合体（Ｉ）はこれを連続的に添加しても断続的
に添加してもよい。あるいは共重合体（１）と前記リン
酸化合物または多価金属塩を混合し、これを水溶液の状
態で連続的にもしくは断続的に用水系統に添加すること
ができる。リン酸化合物または多価金属塩は、腐食とか
ん石を防止する目的のための通常の方法で使用すること
ができる。たとえばリン酸化合物または多価金属塩を、
必要濃度に保持されるように連続的にもしくは断続的に
用水系統に添加することができる。

一般にリン酸化合物は約ｌ〜ｌ　ＯＯｐｐｍ　（ＰＯ４
として）の量で、または多価金属塩は約１〜５０ｐｐｍ
（金属カチオンとして）の量で用水系統中に存在せしめ
るべきである。

通常行なわれているように、リン酸化合物または多価金
属塩はその処理前使用剤形として約２０〜ｓ　ｏ　ｏ　
ｐｐｍの量を加えた後、その少量を維持量として用水系
統に加えることができる。

本発明の共重合体（Ｉ）は、鉄、鋼、銅、銅合金その他
の金属の腐食を抑制する通常の腐食防止剤、通常のかん
石および汚染の防止剤、金属イオン封鎖剤、詔よび他の
通常の水処理剤と組合わせて使用することができる。腐
食防止剤に含まれるものとして、クロム酸塩類、重クロ
ム酸塩類、タングステン酸塩類、モリブデン酸塩類、亜
硝酸塩類、ホウ酸塩類、珪酸塩類、オキシカルボン酸、
アミノ酸、カテコール類、脂肪族アミノ界面活性剤、ベ
ンゾトリアゾールおよびメルカプトベンゾチアゾールを
例示することができる。他のかん石詔よび汚染防止剤は
リグニン誘導体、タンニン酸類、殿粉、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリアクリル酸アミドなどを包含する。金
属イオン封鎖剤に包含されるものとして、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミンなどおよびポリアミノカル
ボン酸類にトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸およびジエチレントリアミンペンタ酢酸を包含する。

）が例示される。

次に実施例をあげて単量体および本発明の好ましい共重
合体の製造法を具体的に説明する。実施例は製造法の代
表例をあげて説明することのみに関するものであって本
発明の範囲を限定する目的をもつものではない。

イソプロペニル／ホスホン酸単量体の製造ニー磁気撹拌
機、温度計、圧力補正添加漏斗を付けた３ｊ三頚フラス
コに、アセトン３００Ｆ（５，２モル）を加える。添加
漏斗から三塩化リンフ３０！ｉ！（５，３モル）をすみ
やかに加える。添加によりわずかに発熱する。混合物を
４．５時間撹拌した後、酢酸１５００ｔ／を加え、フラ
スコに還流冷却器を付設する。混合物が混濁し、十分量
の塩化水素が放出されるように還流する。還流を止めた
後、溶液に塩化水素ガスを０．５時間通して発泡させる
。

この混合物を室温で一夜撹拌する。フラスコ内容物の蒸
留の準備を行ない、大気圧下にへ・ンド温度１１８°Ｃ
４こ達するまで蒸留して揮発分を除く。水流アスピレー
タを付属し、ポット温度が１７５°Ｃに達するまで蒸留
を続ける。−ｗ　ｌ　ｍＨｆ１　の下に１８０〜１９０
°Ｃで残留揮発分を除く。生成物は粘稠な金色−黄色液
体５７１グ（９１９６）である。

混合物を冷やした後、充分量の水を加えて５０％溶液に
する。水性生成物の１３ｃ、ＭＲはδ＝１４０．４、ｘ
ａ２．７ｐｐｍ（Ｊ＝ｘ７２．１Ｈｚ）：　１２９．９
．１２９．５ＰＰｍ　（Ｊ　＝　９．８　Ｈｚ　）　：
　１９．４．１８．９　ｐｐｍ（Ｊ　＝１３．４８Ｚ）
の二重線３個を示す。

３１ＰＭＲスペクトルはδ＝−１９，０ＰＰｍ　におけ
る単一ピークを示す。痕跡量の無機リンネ鈍物が存在す
る。

実施例１ イソプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル共重合体（モル比１：ｌ）の製造ニー、機械的撹拌
機、温度計、圧力補正できる添加漏斗および還流冷却器
を設けた５０〇−樹脂かまに。

アクリル酸ヒドロキシプロピル（２６，６＄１．０．２
モル）ヲ入れる。インプロペニルホスホン酸（２５，４
Ｆ、０．２モル）を水１５４．２５’に溶解し、素を０
．５時間注入する。過硫酸アンモニウム６１これを上記
かまにすばやく添加する。混合物に窒を加え、窒素注入
を更に０．５時間紐ける。混合物　□□ べ（ を２時間加熱還流する。過硫酸アンモニウムを更　、に
６１加えた後、混合物を２時間還流する。２回目の過硫
酸アンモニウムの添加後、明らかに粘度が増大する。黄
色生成物はｐＨｌ、ＱＱを有し、更に精製することなく
次の試験を行なう。３１ＰＭＲスペクトルは、広い重合
体吸収中心δ＝３２．９と−３４，７ｐｐｍ　および少
量の単量体δ＝−１９，０ｐｐｍを示す。

実施例２ インプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル共重合体（モル比１：ｌ）の製造ニーインプロペニ
ルホスホン酸の水溶液を反応がまに添加する前にｐＨ２
，５に調節する。過硫酸アンモニウムの量を２．５ｆＸ
２回に減量して実施例１と同様に処理して共重合体を得
る。黄褐色溶液はｐＨ１ ２，５５を有する。　ＰＭＲスペクトルは、重合体吸収
中心δ＝−３３，１，−３１，０、−２７，５および−
２４，７ＰＰｍを示す。リン含有単量体存在の証拠はな
い。

実施例３ インプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル共重合体（モル比１：ｌ）の製造ニー重合処理する
前にイソプロペニルホスホン酸溶液の声を４．０に調節
し、実施例２と同様に処理して共重合体生成物を得た。

黄色水性生成物は最終的に声３．６７を有する。３１Ｆ
ＭＲスペクトルは重合体吸収中心−２８，９および−２
２，９ｐｐｍを示す。痕跡量の無機リン酸塩が存在する
。

実施例４ インプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル共重合体（モル比３：ｌ）の製造ニー実施例１と同
様の重合装置を用い、アクリル酸ヒドロキシプロピル１
７．ＩＰ（０，１３モル）とインプロペニルホスホン酸
４９，８　ｆ　（０，４１モル）を水２０２．　ｓ　ｆ
　（ＰＩ（２，５ｓｃｕｍ　）　中、過硫酸アンモニウ
ム６ダと共に加熱還流する。２時間還流した後、更に開
始剤６１を加えて２時間還流する。

褐色溶液の最終ｐＨは２．７である。生成物の３１ＦＭ
Ｒスペクトルは重合体吸収−３０〜３３ｐｐｍおよび−
２４ｐｐｍ　を有する。

実施例５ インプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル共重合体（モル比２：ｌ）の製造ニー実施例１に記
載の装置および操作を用いてインプロペニルホスホン酸
（６１，６Ｆ、５４％、０．２７モル）、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル（１６，６Ｆ、０．１３モル）および
水１２１．８ｙを反応器に入れる。過硫酸アンモニウム
６ｆＩを加え、１．５時間還流後、更に過硫酸アンモニ
ウム６ｙを加えて１．５時間還流する。黄色溶液の最終
用は０．７２である。

実施例６ インプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル共重合体（モル比０．５：ｌ）の製造ニ　− インプロペニルホスホン酸（３０，７Ｆ、５４％、０．
１４モル）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（３６，４
ｆ、０．２８モル）および水１４４．９Ｆを実施例５の
方法と同様に反応容器に入れて処理する。

第１の還流時間内に重合体が結晶化する。これは水に不
溶性であることを見出した。

実施例フ インプロペニルホスホン酸／アクリルアミド共重合体（
モル比１：ｌ）の製造ニー 前記同様の樹脂がま中、水性インプロペニルホスホン酸
（４７９，５４ｓ、　０．２モル）と水性アクリルアミ
ド（２８ｙ、５０チ、０．２モル）を混合する。過硫酸
アンモニウム６ｙと更に水８４１を加える。この溶液に
窒素を０．５時間注入し、加熱還流する。１．５時間後
、更に開始剤６１を加えて１．５時間還流する。水性生
成物は黄色、最終用１ １．３である。　ＰＭＲは重合体吸収δ＝−３０，２〜
−３３，７ｐｐｍおよび−２５〜−２９ｐｐｍを示す。

実施例・８ インプロペニルホスホン酸／メタクリル酸ヒドロキシエ
チル共重合体（モル比３：ｌ）の製造ニー樹脂がま中、
水性インプロペニルホスホン酸（７１Ｆ、５４チ、０．
３モル）およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（１３Ｆ
、０．１モル）を、水１２１．６Ｆと混合する。過硫酸
アンモニウム６ｙを加え、１．５時間還流後、更に開始
剤６ｙを加えて１．５時間還流する。最終生成物は−０
，６８の黄色溶液である。３１ＦＭＲは重合体吸収中心
δ＝−２９，５および−２４，３ｐｐｍ　である。

実施例９ インプロペニルホスホン酸／アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル／アクリル酸・ターポリマー（モル比４：４：ｌ）
の製造ニー 窒素雰囲気下、樹脂がま中、水性インプロペニルホスホ
ン酸（４７ｆＩ、５４％、Ｑ、　２　モル）、アクリル
酸ヒドロキシプロピル（２６ｙ、０．２モル）およびマ
レイン酸無水物（５ｆ１１０．０５モル、水５０　ｍｊ
中テｌｆ（５ＩＣＭ節）を、水８２．６ｆと混合する。

過硫酸アンモニウム６グを加え、１．５時間還流する。

更に上記と同一量の開始剤を加え、同一時間還流を繰返
えす。最終生成物はｐＨｏ、　９９の黄色である。３１
ＦＭＲは重合体吸収中心δ＝−３４、−３２，３および
−２８，８ｐｐｍを示す。

実施例１０ １５：５：３）の製造ニー 水性インプロペニルホスホン酸（７１Ｆ、５４％、０．
３モル）、アクリル酸ヒドロキシプロピル（１３Ｆ、０
．１モル）詔よびアクリル酸メチル（５１！、　０．０
６−ｖ−ル）ヲ、１ｆＨｊｆＥＷ１．アンモニウム６１
含有の水１２１．６Ｆと混合する。窒素を０．５時間注
入した後、混合物を１．５時間加熱還流する。更に開始
剤６１を加え、同一時間還流する。最終生成物は１ｆ（
０，６５を有する。”ＰＭＲは有意な重合体吸収−３２
，４および−２４，３ｐｐｍを示す。

実施例１１ ：１）（７）製。２−　′ 水性インプロペニルホスホンｆｆ１（４７Ｆ、５４％、
０．２モル）、アクリル酸ヒドロキシプロピル＜２６ｆ
、０．２モル）およびアクリル酸（５グ、０．０７モル
、水５ｏ−中ＦＨ５に調節）を、実施例８と同様に水８
２．６ｆを混合して重合させる。最終生成物はμｍ、ｏ
８を有する。

実施例１２ 冷却水系統のための腐食防止剤および沈積抑制剤として
のイソプロペニルホスホン酸／アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル共重合体（実施例１の生成物）の効果を評価
するため、この共重合体を、通常Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔ
ｏｒ　Ｔｅ５ｔと呼ばれる操作に従って試験した。この
試験に従って軟鋼腐食試験クーポンとアドミラルティ腐
食試験クーポンを清浄にして秤量し、１７／グラス内に
設置した模擬（ｓｉｉｕｕｌａｔｅｄ）冷却水浴中の回
転ホルダー上に置く。この系統の温度を約１２０°Ｆに
保持し、クーポンホルダーの回転速度を、クーポン通過
秒当り水流速度約１，３フイートとなるように調節する
。

クーポンの一部をあらかじめポリリン酸亜鉛で処理し、
残余のクーポンはそのように処理しない。

この用水系統は新鮮な水と化学薬品およびブローダウン
の一定の組成を有する。伝熱表面上の腐食とかん石の結
果の研究を可能ならしめる系統内に伝熱管を存在せしめ
る。伝熱管の一端を、クーポンの前処理と同様の方法で
あらかじめ処理する。

腐食速度の測定は重量損失の測定により行なう。

１日の終りに軟鋼クーポン１個、あらかじめ処理した軟
鋼クーポン１個およびアドミラルテイクーポンを浴から
取除き、それぞれ２回目の重量測定を行なう。試験行程
の終期に残りのクーポンを取出して清浄し、重量を測定
する。

次式に従って微分重量損失により、このクーポンの腐食
速度を計算する。

（ここにＮ＝５または７） 模擬冷却用水は次の東件を与えるように製せられる： 炭酸カルシウムとしてＣａ＋２６００ＰＰｍ：炭酸マグ
ネシウムとしてＭｇ＋２３００　ＰＰ”：全ホスフェー
ト類ａｏｐｐｍ；全無機ホスフェート類１８ＰＰｍ；オ
ルトホスフェ−Ｉｌｌ　２　ＰＰｍ：　ｐＨ＝＝　７．
Ｑ。

共重合体の儂度２５　ｐｐｍ　（活性）における系統の
前処理段階は試験の初日に行なう。この系統の前処理の
第１日目抜、共重合体濃度を残余の試験のためｌＯｐｐ
ｍ（活性）に保持する。

試験結果： 軟鋼クーポンとアドミラルティークーポンの平均腐食速
度はそれぞれ高度に許容されるｔ、ｓｍｐｙおよびＱ、
３ｍＰ）’である。軟鋼クーポン上および伝熱管の非前
飽理端末上に未知組成物のブルーブラックフィルムを形
成する。

共重合体の濃度２５　ｐｐｍに怠いて系統用水は清エー
トの沈殿を完全に防止する。この観察は物理的または化
学的分析の双方により支持される。この系統の用水は０
，２１１ｍを通して容易に濾過し、ホスフェートの化学
分析はオルトホスフェートの損失を示さない。この共重
合体の処理濃度において、伝熱表面上に黒く強力な粘着
性の膜を形成する。この膜が伝熱を有意に減少させるこ
とは信じられない。

実施例１４ 物質の沈積抑制活性の評価方法として、塩が普通に沈殿
する条件において塩の多量相沈殿を防止する性能を測定
することから成る他の方法がある。

評価すべき物質を準化学量論的濃度で試験することを認
知することは更に重要である。すなわち沈殿するカチオ
ンの評価すべき物質に対する典型的モル比は２０：ｌお
よびそれより非常に大である。

それ故化学量論を隔絶することは多量相沈殿を防止する
経路ではない。このようなよく知られた事柄は閾処理（
ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎりと呼び、種々
の表面上の形成からかん石（塩）沈殿の防止に関する水
処理技術において広範囲に実施されている。以下の試験
結果において、種々の条件下の産業用水系統で通常認め
られるリン酸カルシウムを沈殿剤として選択する。この
塩の沈殿の防止（すなわち結晶化の抑制）に関する本発
明の共重合体の性能を評価する。結果を抑制率チで表わ
し、正の値は、沈殿の形成を抑制したチを示す。反対の
記載を行なった個所を除き、リン酸カルシウムについて
下記の条件、溶液、試験方法を適用した。

試験結果を彼我に示す。

リン酸カルシウム抑制方法 条件： １２７０°Ｃ：ｐ）ＩＱ、５　：　ｌ　７時間平衡；Ｃ
Ｉｌ＋２＃２２５０ｐｐｍ（炭酸カルシウムとり、ｒ）
：　ＰＯ＋−３＝６ＰＰ。

溶液二 ３６．７６　Ｃ：ａＣ／２−２Ｈ２０／７ＤＩＨ２００
，４４８２ＰＮλ２ＨＰＯ，／／ＤＩＨ２０試験方法： （１）２／容のフラスコにＤＩ水約１８００ｒｎｔに、
塩化カルシウム・二水和物２０−１次いで濃塩酸２滴を
加える。

（２）リン酸水素二ナトリウムｍ＊４０ｍｔを加える。

（３）ＤＩ水で２Ｅ容にする。

（４１ｓ液１　ｏ　ｏ一部分を４オンスガラスとンに入
れる。

（５）添加処理。

（６）所望のようにμＩを調節する。

＋７１７００Ｃ水浴上に置き、１７時間平衡させる。

（８）試料を取り出し、加熱しながら０．２μＰ月に通
してｐ遇する。

（９）室温に冷やし、ライフ（Ｌｅｉｔり光度計（６４
Ｑｎｍ）を用いて吸光度を測定する。

ライフ光度計のための準備： ａｌｌ’液５− す、モリブデート試薬１０ｍ／ Ｃ１第一スズ試薬ｌディパー ｄ、１分間渦巻撹拌し、ライフ光度計のキュベツト中に
注ぎ、１分間待った後に示度を記録する。

＋１［）電流検量曲線（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃａｌｉｂｒ
ａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅ。

ＰＯＰＯ４−３（ＰＰに対する吸光度）を用いて各試料
のｐｏ４７３（ｐｐｍ）を見出す。

計算式： ％式％（） 表１中、 ◎＝該共重合体を製造する実施例の番号で表示米＝幾ら
かの開始剤と未反応単量体を含むＩＰＰＡ−ホスホン酸
インプロペニル ＨＰＡ＝アクリル酸ヒドロキシプロピル以上のように本
発明の主要事項を、その種々の態様に関して詳述したが
、言うまでもなく本発明は、その技術的思想および技術
的範囲のわく内において詳細な説明に記載に限定される
ことなく、特許請求の範囲内に記載事項である限り種々
の変法を実施することができる。

特許出願人　ペッツ・インターナショナル・インコーホ
レイテッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｘ＝ＯＨまたは０Ｍ１Ｍはカチオンを表わす。 〕 アルキル、Ｒ１はヒドロキシ、ヒドロキシ化アルコキシ
   、アミドまたはこれらの水溶性塩を表わすコで示される
   繰返し車位成分（ｂ）を含む水溶性共重合体を含有する
   物質。 ２、更にマレイン酸またはマレイン酸無水物から選ばれ
   るｆＪ３の繰返し単位成分（Ｃ）を含む第１項記載の物
   質。 ３、各成分のモル比ａ：ｂが約ｌ＝１ないし３：ｌであ
   る第１項記載の物質。 ４、共重合体が少なくとも２種の異なる繰返し単位成分
   （ｂ）を含む第１項記載の物質。 ｓ、Ｒ２＝Ｈ，Ｒ１＝ヒドロキシ化アルコキシである第
   １項記載の物質。 ６゜Ｒ１＝２−ヒドロキシプロピルである第５項記載の
   物質。 ７、Ｒ＝＝Ｃ；Ｈａ、Ｒ１＝ヒドロキシ化アルコキシで
   ある第１項記載の物質。 ８、Ｒ１＝ヒドロキシエチルであ′る第７項記載の物質
   。 ９、Ｒ２＝　Ｈ、Ｒ，＝　Ｎ　ｌ（２である第１項記載
   の物質。 １０、成分（ｂ）のうちの１つがアクリル酸を含む第４
   項記載の物質。 １１、成分（ｂ）のうちの１つがメタクリル酸ヒドロキ
   シ化アルキルを含む第４項記載の物質。 １２、成分（ｈ）のうちの１つがアクリル酸メチルを含
   む第４項記載の物質。 １３、更に無機リン酸類とその水溶性塩、ホスホン酸類
   とその水溶性塩、有機リン酸エステル類とその水溶性塩
   、水中で多価金属イオンに解離することができる多価金
   属塩から選ばれる腐食抑制化合や（勇の有効量を含む第
   １項記載の物質。 １４、無機リン酸類（ｎ）がオルトリン酸、第一リン酸
   、第ニリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタ
   リン酸、テトラメタリン酸およびこれらの水溶性塩から
   選ばれるものである第１３項記載の物質。 工５．ホスホンｉｌｌ　（ｎ）がエチレンジアミンテト
   ラメチレンホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロ
   キシエチリデン−１，ｌ−ジホスホン酸および２−ホス
   ホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸から選ばれる
   ものである第１３項記載の物質。 １６、多価金属塩が塩化亜鉛、塩化ニッケル、硫酸亜鉛
   および硫酸ニッケルから選ばれるものである第１３項記
   載の物質。 １７、沈積物形成条件下、かん面形成のもととなる沈殿
   物を含む水性媒体に露出された装置系統の構造部分の表
   面上に、かん面形成のもととなる沈殿物が沈積するのを
   抑制する方法であって、該水〔式中、Ｘ＝ＯＨまたはＯ
   Ｍ、Ｍはカチオンを表わす。〕 で示される繰返し単位成分―）と、 〔式中、−はＨまたは炭素数約１〜３の低級アルキル、
   へはヒドロキシ、ヒドロキシ化アルコキシ、アミドまた
   はこれらの水溶性塩を表わす。〕で示される繰返し単位
   成分（ｂ）を含む水溶性共重合体（１）の上記抑制目的
   のための有効量を添加することから成るかん石抑制方法
   。 １８、水性媒体に共重合体（１）を該水性媒体の約０．
   １〜５００　ｐｐｍ　の量で加えて使用する第１７項記
   載の方法。 １９、装置系統が蒸気発生装置系である第１８項記載の
   方法。 ４．２０．装置系統が冷却用水装置系である第１８項記
   載の方法。 ２１、装置系統がガス洗浄装置系である第１８項記載の
   方法。 ２２、繰返し単位成分（ｂ）中の−がヒドロキシ化アル
   コキシ、繰返し単位成分（ｂ）中のちがＨである第１７
   項記載の方法。 ２３、繰返し単位成分中のへか２−ヒドロキシプロピル
   である第２２項記載の方法。 ２４、無機リン酸類とその水溶性塩類、ホスホン酸類と
   その水溶性塩類、有機リン酸エステル類とその水溶性塩
   類、水中で多価金属イオンに解離することができる多価
   金属塩類から選ばれる化合物（ｎ）の該装置系統中で使
   用するための有効量を、更に該装置系統に加えて使用す
   る第１７項記載の方法。 ２５、無機リン酸（ｎ）がオルトリン酸、第一リン酸、
   第ニリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリ
   ン酸、テトラメタリン酸詔よびこれらの水溶性塩から選
   ばれるものである第２４項記載の方法。 ２６、ホスホン酸（Ｔｌ）がエチレンジアミンテトラメ
   チレンホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシ
   エチリデン−１，１−ジホスホン酸および２−ホスホノ
   ブタン−１，２，４−）リカルボン酸から選ばれるもの
   である第２４項記載の方法。 ２７、多価金属塩が塩化亜鉛、塩化ニッケル、硫酸亜鉛
   ＄よび硫酸ニッケルから選ばれるものである第２４項記
   載の方法。 ２８、化合物（ＩＩ）を装置系統の約２０〜５　Ｑ　Ｑ
   ｐｐｎの量で該装置系統に加えて使用する第２４項記載
   〔式中、Ｘ＝ＯＨまたはＯＭ、　１ｌｆｌｌはカチオン
   を表わす。〕 で示される繰返し単位成分（りと 〔式中、−はＨまたは炭素数約１〜３の低級アルキル、
   −はヒドロキシ、ヒドロキシ化アルコキシ、アミドまた
   はこれらの水溶性塩を表わす。〕で示される繰返し単位
   成分（ｂ）を含む水溶性共重合体〔Ｉ〕の有効量を装置
   系統に加えて使用することから成る用水装置系統の金属
   部分の腐食を抑制する方法６ ３０、共重合体（Ｉ）を、水性媒体の約０．１〜５００
   ｐｐｍの量で該水性媒体に加えて使用する第２９項記載
   の方法。 ３１、装置系統が蒸気発生装置系である第３０項記載の
   方法。 ３２、装置系統が冷却用水装置系である第３０項記載の
   方法。 ３３、装置系統がガス洗浄装置系である第３０項記載の
   方法。 ３４、繰返し単位成分（ｂ）中のへかヒドロキシ化アル
   コキシ、単位成分（ｂ）中の−がＨである第２９項記載
   の方法。 ３５、繰返し単位成分（ｂ）中のへか２−ヒドロキシプ
   ロピルである第３４項記載の方法。 ３６、無機リン酸類とその水炸性塩類、ホスホン酸類と
   その水溶性塩類、有機リン酸エステル類とその水溶性塩
   類、水中で多価金属イオンに解離することができる多価
   金属塩類から選ばれる化合物（勇の装置系統の目的のた
   めの有効量を、該装置系統に更に追加して使用する第２
   ９項記載の方法。 ３７、無機リン酸（ＩＩ）がオルトリン酸、第一リン酸
   、第ニリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタ
   リン酸、テトラメタリン酸およびこれらの水溶性塩類か
   ら選ばれたものである第３６項記載の方法。 ３８、ホスホン酸（勇がエチレンジアミンテトラメチレ
   ンホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ヒドロキシエチ
   リデン−１，１−ジホスホン酸および２−ホスホノブタ
   ン−１，２，４−）リカルボン酸から選ばれたものであ
   る第３６項記載の方法。 ３９、多価金属塩が塩化亜鉛、塩化ニッケル、硫酸亜鉛
   および硫酸ニッケルから選ばれるものである第３６項記
   載の方法。 ４０、化合物（ＩＩ）を、装置系統の約２０〜５００Ｐ
   Ｐｍの量で該装置系統に加えて使用する第３６項記載の
   方法。