JPS60202811A - 芳香物質としてジヒドロ‐及び／又はテトラヒドロ‐ナフドール類を含有する香料組成物及び付香された製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香物質げｒａｇｒａｎｃｅ　ｍａｔｅｒｉａ
ｌ）としてジヒドロナフトール誘導体及び／又はテトラ
ヒドロナフトール誘導体を含有する香料（ｐｅｒｆｕｍ
ｅ）組成物、及びこれらの化合物又はこれらの化合物を
含有する香料組成物で付香された（ｐｅｒｆｒｂｍｅｄ
）物品に関する。

天然起源の物質と違って、合成品は所望の量で且つ均一
な品質で常に製造することができるので、合成芳香物質
の製造及び用途に対してずつと関心が持たれている。

特に、天然の臭い（ｏｄｏｕｒ）特性を有する合成芳香
物質に対する要求がある。

レザー（ｌｅａｔｈｔｔｒ）は特徴的な、非常に複雑な
しかし高く尊重された臭い（ｈｉｇｈｌｙ　ｅｓｔｅｅ
ｍｅｄｏｄｏｕｒ）を有する。従来はレザーの臭い（１
ｇαｔｈｅｒｏｄｏｕｒ）は香料工業においてそれ自体
知られた多くの粗原料の組合わせにより試みることしか
でき外かった。レザーの臭い組成物の慣用的に重要力成
分はカンバタール油（ｂｉｒｃｈｔαｒ　ｏｉｌ）及び
置換フェノール類及びフェノールエーテル類、たとえば
、ｐ−ｔｅｒｔ、ブチル−フェノール、ｔｅｒｔ。

ブチル−メタクレゾール及びそのメチルエーテルである
（　Ｓ　、　Ａｒｃｔａｎｄｔｔｒ　、　ｐｅｒｆｕｍ
ｅ　ａｎｄＦｌａｖｏｒ　Ｃｈｔｔｍｉｃａｌｓ、　Ｍ
ｏｎｏｇｒａｐｈ　ｎｕｒｎｂｅｒｓ５０４　ｓ　４２
９　αｎｄ　４３０　）。しかしながら、真に満足すべ
きレザーの臭いはこれまで知られた成分では得ることが
できなかった。

式 （式中、点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表わし
、但し、それらのうち１つ以下が二重結合であるものと
し、そしてＲ，、Ｒ，及びＲ３は独立に、メチル基又は
水素原子である） のジヒドロ−及びテトラヒドロ−１−ナフトール誘導体
は、レザーライクな臭い（Ｌｅａｔｈｅｒ−にｋｅｏｄ
ｏｔｙ）を有する強い且つ安定な芳香物質であることが
見出された。特に好ましいものは、Ｒ１及びＲ１の両方
がメチル基であるか又はＲ１のみがメチル基であるか或
いはすべてが水素原子である上記の化合物である。

本発明の化合物は、すべての種類の物品及び材料に微妙
な（ｄｅｌｉｃαｔｅ）且つ非常に天然のレザーライク
な臭いを与えるためにそれ自体で又はその目的にとって
有用な成分と組合わせて使用するのに非常に好適である
。該化合物は、香料組成物にレザーライク力感じ（ｌｅ
ａｔｈｅｒｙ　ａｓｐｅｃｔ）を与えるのにも有利に使
用することができる。

本発明の化合物の大部分は、化学文献においてそれ自体
知られているが、まだそれらは香料工業にとっては知ら
れていない。テトラヒドロ−１−ナフチルエチルエーテ
ルは、本発明の化合物の臭いには決して似ていないスィ
ートな（ｇｗｇｇｔ）　、ワームフローラルな（Ｆαｒ
ｍｆｌｏταｌ）そして弱いウツディな臭い（ｗｏｏｄ
ｙ　ｏｄｏｕｒ）を有するととがＡｒｃｔａｎｄｅｒ（
Ａ　２９２１　）に記載されている。更Ｋ、Ａｒ６ｔα
ｎｄｔｔｒは、このエーテルを香料工業において全然興
謔菊こさないものだと報告している。

西ドイツ特許出願公告第３２１５３４１号は、テトラヒ
ドロ−１−ナフ）・−ルをふけ（ｄα％ｄｒｒｂｆｆ）
を防止するのに有効であると報告している。該化合物は
、この化合物を含有するシャンプー及びヘアーローショ
ンの追加の付番を不必要とすると言われている快い薬の
臭いを有すると記載されている。しかしながら、薬臭は
ふけ防止シャンプーの如き成る種の薬の作用を有する製
品に対して適当であるけれども、多くの人々によって実
際には認められてはおらず、従ってこの記載はこの化合
物が香料製造法において一般に有用であることを示唆す
るものではない。更に特定的に言えば、それは微妙なレ
ザーライクな臭いを与えるのに有用であることを示唆し
ていない。

本発明の化合物は、一般に当業界で知られた方法に従っ
て製造することができる。かかる方法は、たとえば、Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｌｙｔｓｉｓ、　Ｃｏ１１．　
Ｖｏｌｔｔ、ｍｅＲｌ、　ｐａｇｅｓ　８８７−９＋　
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ、ｅｍ　、　Ｖｏｌ、　３６（１９７
１）　ｐａｇｅｓ　３３４５−３３４９＋　Ｊ、　Ａｍ
、、　Ｃｈｅｔｎ、　Ｓｏａ、　。

ＶＯｌ、　６１（１９３９）ｐｄｇｇ８７６５−７６７
　＋西ドイツ公告公報第２３３３８４７号及びこの公報
に引用された参考文献に記載されている。

用語０香料組成物”は、適当な溶媒中に溶解することが
でき又は粉末状基質と混合することができそして皮膚に
対して及び／又は種々の製品に対して所望の臭いを付与
するのに使用することができる、芳香物質と場合により
補助物質との混合物を意味するのに使用される。該製品
の例は、石鹸、洗剤、エアフレッシュナー、ルームスプ
レー、ボマンダ−（ｐ卯流αｎｄｅｒｓ）、ろうそく、
化粧品、たとえば、クリーム、軟膏、コローン（ｃｏｌ
ｏｇｎｅｓ）、プレシエイフ及ヒアフターシエイプロー
ション（ｐｒｅ−ａｎｄ　ａ＃ｒ　５ｈａｖｅ　１ｏｔ
ｉｏｎｓ）、タルカムパウダー、体臭除去剤（ｂｏｄｙ
　ｄｅｏｄｏｒａｎｔｓ）及び発汗防止剤である。本発
明に従う化合物は、あらゆる種類の製品、特にレザー代
替品にレザーの臭いを付与するのにも特に好適である。

香料組成物の製造のため本発明の化合物と組合わせて使
用することができる芳香物質及びその混合物には天然製
品、たとえば精油、アブソルート（ａｂｓｏｌｗｔｅｓ
）、レジノイド責ｒｅｓｉｎｏｉｄｓ）　、樹脂、花か
ら抽出される芳香性ろう成分（ｃｏｎｃｒｅｔｔｔｓ）
等が包含されるが、合成の芳香物質、たとえば飽和又は
不飽和でありそして脂肪族、炭素環式又は複素環式化合
物である、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン
、エーテル、酸、エステル、アセタール、ケタール、ニ
トリル等が包含される。

本発明に従う化合物と組合わせて使用されるべき芳香物
質には、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、−１ｈ＋１＋＋
１−２−ｔ；；＋ノ【争−啼−１１−μロール、シトロ
ネロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミルセノール、
酢酸ジヒドロ−ミルセニル、テトラヒドロミルセノール
、テルピネオール、酢酸チルビニル、ノポール、酢酸ノ
ビル、β−７円ニル−エタノール、酢酸β−フェニル−
エチル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル
酸ベンジル、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、酢
酸スチラリル（ｓｔｙｒａｌｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ）、
ジメチル−ベンジルカルビノール、酢酸トリクロロメチ
ル−フェニル−カルビニル（ｔｒｉＯｈｌ　ｏｒｏｍｅ
　ｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｃａｒｂｉｎｙｌ　ａｃｅ
ｔａｔｅ）　、酢酸ｐ　−ｔｇｔｒｔ。

ブチル−シクロヘキシル、酢酸イソノニル、酢酸ペチベ
リル、ペチベロール、α−へキシル−シンナムアルデヒ
ド、２−メチル−３（ｐ　−ｔｇｒｔ　、ブチルフェニ
ル）−フロパナール、２−メチル−３−（ｐｉミソプロ
ビルフェニル−プロノ（ナール、３−　（ｐ−ｔｅｒｔ
、ブチルフェニル）−プロノくす−ル、酢酸トリシクロ
デセニル、プロピオン酸トリシクロデセニル、４−（４
−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−シクロヘキスー
３−エンカルブ７／ｌ／デヒド（４−（４−ｈｙｄｒｏ
ｙａｙ−４−ｍｔｔｔｈｙｌ−ｐｅｎｔｙｌ）−ｃｙｔ
ｙｌｏｈｔｔ：ｔ−３−ｇｎａ：ｌ、４−アセトキシ−
３−ペンチル−テトラヒドロビラン、３−カルボキシメ
チル−２−ペンチル−シクロペンタン、２−ｎ−ヘプチ
ル−シクロペンタノン、３−メチル−２−ペンチルシク
ロペンタン−２−オン、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナ
ール、デク−９−エノー／ｌ／　（ｄｅｃ−９−ｅｎｏ
ｌ）、７　！　／　−？　シー　：ｘ　ｆ　、ＴＩ／　
イソブチレート、フェニル−アセトアルデヒドジメチル
アセタール、フェニルーアセトアルデヒドホジエチルア
セタール、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、
酢酸セドリＡ／　（ｃａｄｒｙｌ　ａｃｅｔａｔｔｒ）
、３−イソ−カンフイル−シクロヘキサノール、セドリ
ルメチルエーテル、インロンギホラノン（ｉｓｏｌｏｎ
ｇｉｆｏｌａｎｏｎｔｔ）、オーペビンニトリル、オー
ベビン、へりオトロビン、クマリン、オイゲノール、バ
ニリン、ジフェニルオキサイド、ヒドロキシ−シトロネ
ラール、イオノン類、メチルイオノン類、イン−メチル
−イオノン類、イロン類、シス−ヘキス−３−工／　−
／ｌ／（ｃｉｓ−ｈｅｘ−３−エノール）及びそのエス
テル、インダンムスク類、テトラリンムスク類、インク
ロマンムスク類、大環状ケトン、大ラクトンムスク類（
ｍａｃｒｏｌａｃｔｏｎｔｔｍａｓｋｓ）、エチレンブ
ラシレイト（ｅ　ｔｈ、ｙｌ　ｅｎｅｂｒα８り１ａｔ
ｔｔ）　、芳香族ニトロムスク類、が包含される。

本発明に従う化合物を含有する香料組成物に加えること
ができる補助剤及び溶媒は、たとえば、エタノール、イ
ソグロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチルフタレイト等である。

香料組成物又は付香されるべき製品において使用するこ
とができる本発明の化合物の量は、広い範囲で変えるこ
とができ、そしてたとえば、該化合物が使用される製品
の種類、組成物中の他の成分の性質及び量、並びに所望
の臭い効果に依存する。かくして、犬ざつばな限界しか
与えることはできないが、しかしながら、これは当業者
には自身の目的のため該化合物を使用することを可能と
するのに十分な情報を与える。大抵の場合に、香料組成
物中僅かに０．１重！ｌチで、明らかに感知可能な臭い
効果を生じるであろう。他方、特定の革の臭いために組
成物において９０チまで又はそれより多くの量を使用す
ることができる。

本発明に従う香料組成物で付香された製品においては、
濃度は製品において使用された組成物の量に依存し、従
ってそれに比例して低い。

下記実施例により本発明に従う化合物の製造及び使用を
説明するが、本発明をそれに限定するものではない。

実施例Ｉ ５．８−ジヒドロ−１−ナフトールをＯｒｇａｎｉｃＳ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃａ１ｌ、Ｖｏｌ、Ｗ　、ｐａ（Ｈ
ｓ　８　８　７−９に記載の如くして製造した。

上記化合物はソフトな（ｓｏｆｔ）アニマリックな（α
罰ｍα１ｉｃ）且つ快いレザーライクな臭いを有する。

５．８−ジヒドロ−１−ナフトールをＤＭＳＯ中のｔｇ
ｒｔ、Ｂ％ＯＫ　１．１モル当量の溶液により９５℃で
１０時間加熱することによって７，８−ジヒドロ−１−
ナフトール１部及び５．６−シヒドロー！−ナフトール
２部の混合物に異性化した。

混合物は５，８−ジヒドロ−１−ナフトールの臭いに非
常に良く似た快い臭いを有する。

５．８−ジヒドロ−１−ナフトールをＯｒｇａｎｉｃ５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、Ｗ　、ｐａｇ
ｅ、　８　Ｂ　？　−９に記載の如くして水素化してテ
トラヒドロ−１−ナフトールを得た。この化合物は非常
に強いそして非常に明確なレザーの臭いを有する。

５．８−ジメチル−テトラヒドロ−１−ナフトールをＪ
、　Ｏｒｇ、Ｃｈｇｔｎ、、　Ｖｏｌ、３６　（１９７
１）３３４５−３３４９頁に記載の如くして製造した。

この化合物は僅かなショウノウのニューアンス（ｓｌｉ
ｇｈｔ　ｃａｍｐｈｏｒａｃｅｏｕｓ　ｎｕａｎｃｅ）
を伴なう明白なレザーライクな臭いを有する。

実施例証 ２−メチル−テトラヒドロ−１−ナフトールを下記の如
くして製造した： テトラヒドロー１−ナフトール１３０１Ｉ（０，８８モ
ル）をエタノール１００ｍ／中に溶解した。ジエチルア
ミン７０．５１！（０，９６モル）を１０−１５℃で２
５チ水溶液として加えた。

しかる後、３５チホル乍リンフ４．５９（０，９５モル
）を、混合物の温度を１０−１５℃に保持しながらゆっ
くり加えた。攪拌を４時間続け、その間に温度は６５℃
に上昇した。

室温に冷却した後、層を分離し、そして水性層をトルエ
ンで２回抽出した。−緒にした有機層を水で洗浄しそし
てＭ（１５０４上で乾燥した。

溶媒の蒸発後に得られた残留物を蒸留して、２−ジエチ
ルアミノ−テトラヒドロ−１−ナフトール８９チを得た
。

この生成物４＆５９をエタノール１００＋ａＪ中に溶解
ＬＡ：Ｉ、、て５’４Ｐｄ／Ｃ触媒４．８９及びｐ−ト
ルエンスルホン酸２．４　ｇを加、ｔＪ。

混合物を３００ｋＰαの水素圧下に４５℃で４時間水素
化した。次いで、触媒を濾過により除去しそして溶媒を
除去した。残留物を水１００１中に溶解しそしてエーテ
ルで抽出した。水層を塩化水素酸で酸性にし、そしても
う一度エーテルで抽出した。−緒にした有機層を希塩化
水素酸で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、そして蒸発さ
せた。残留物を蒸留して、所望の２−メチル−テトラヒ
ドロ−１−ナフトールを６９チ収率で得た。

この化合物は、アニマリックな且つ僅かにショウノウの
ニューアンスを伴なう強いレザーライクな臭いを有する
。

実施例■ ６男性用コローン″（Ｍｅｎ’ｓ　ｃｏｌｏｇｎｅ）用
の香料組成物を下記処決に従って製造した。

アセチルセドレン　２００重量部 （Ａｃｅｔｙｌｃｔｔｄｒｅｔｕｔ） ベルガモツト油　１９０　ｚ （Ｂｅｒｇａｍｏｔ　ｏｉｌ） レモン油　９０　ｌ （Ｌｅｍｏｎ　ｏｉｌ） α−へキシルーシンナムアルデヒ）’９０　Ｉラバンジ
ン油　６０　Ｎ （Ｌａｖａｎｄｉｎ　ｏｉｌ） パチョリ油　５０重置部 （Ｐａｔｃｈｏｕｌｉ　ｏｉｌ） メチルジヒドロジャスモネイト　５０　Ｎ（Ｍｔｔｔｈ
ｙｌ　ｄｔｈｙｄｒｏｊａｓｔｎｏｎａｔｅ）５−アセ
チル−３−インプロピ　３０　１ルー１，１，２．６−
チトラー メチル−インダン 合成ムゲット　３０　１ （Ｍｒｂｇｗｅｔ　５ｙｎｔんｅｔｔＣ）イソロンギホ
ラノン　３０　ｌ スビカラベンダー油　３０　１ （Ａａｐｉｃ　ｏｉｌ） ムスクケトン　２０　１ ラブダナムレジノイド　２０　１ （Ｌａｂｄａｎｕｔｎ　ｒａｓｉｎｏｉｄ）イランイラ
ン油　２０　１ （Ｙｌａｎｇ　ｏｉｌ） メントヴｌｌｚ　１０＃ ムストウシエンアブソルート　１０１ （Ｊｆｏｕｓｓｅ　ｄｏ　ｃｈｅｎｇ　ａｂｔｔｏｌｕ
ｔｅ）イソブチルキノリン＊１０　１ ガルバヌム油　１０重量部 （Ｇａ　ｌ　ｂ　ａｎｕｍ　ｏ　ｉ　ｌ　）スチラリル
アセテート　５１ クローブ油　５１ （Ｃ１ｏｖｅ　ｂｕｄ　ｏｉｌ） ウンデシレンアルデヒド　５１ ＊ メチル−ノニル−アセトアルデヒド　５１テトラヒドロ
−１−ナフトール　３０　ｚ１０００重量部 ＊ジエチレンクリコールモノエチルエーテル中ニ溶解し
た１０重量％ 上記した処法において３０部のテトラヒドロ−１−ナフ
トールを実施例■に従って製造した、５゜８−ジヒドロ
−１−ナフトール或いは７，８−及び５，６−ジヒドロ
−１−ナフトールの混合物６０重量部で代替して匹敵す
る組成物を製造した。

実施例■ アフターシエイプローションのための香料組成物を下記
処法に従って製造した： 酢酸セドリル　２３０重量部 サリチル酸ベンジル　９０　ｌ ムスクケトン　５３　ｚ クツリン　３０　ｚ メチルジヒドロジャスモネイト　３０　ｚ合成コハク　
２５　１ （Ｊ４ｒｎｂｅｒ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ）（Ｂαｓｉｌ
　ｏｉｌ） ハナハツカ油　２１ （Ｏｒｉｇａｎｕｍ　ｏｉｌ） １０００重量部 上記の処法においてテトラヒドロ−１−ナフトール５０
部をそれぞれ実施例璽又びＩに従って製造された２−メ
チル−ナト２ヒドロー１−ナフトール又は５，８−ジメ
チル−テトラヒドロ−１−ナフトール８０重量部で代替
して、匹敵する組成物を製造した。

実施例Ｖ 実施例Ｗに従う組成物で付番されたアフターシエイブロ
ーションを下記処法に従って製造した：Ａ、　０．３重
量部の１−メントール ３０．０重量部のプロピレングリコール５３５、０重量
部のエタノール ２．０重量部の乳酸 ４００、０重量部の水（脱塩された） ０、　２０　重量部の香料（実施例■）Ａ、Ｂ及びＣに
記載された組成物を別々に混合して、混合物Ａ、Ｂ、Ｃ
を得た。

混合物Ｂを混合物Ａに十分に攪拌しながら加えた。しか
る後混合物Ｃを加え、そしてその全体を攪拌して、均質
な混合物を得た。かくして快いレザーノート（ｌｅａｔ
ｈｔｔｒ　ｎｏｔｅ）によシ特徴づけられた臭いを有す
る、幾分収斂性のアフターシェイブローションが得られ
た。

１）　２．２’、４．４′−テトラヒドロキシ−ベンゾ
フェノンに対するＢＡＳＦ社の商標 ２）　水素化ひまし油及び酸化エチレンの反応生成物に
対するＢＡＳＦ社の商標。

スψアルベルトウス・ ファン拳デル・ウェー ルト ＠発明者　ヨクフム・ホフマ　オラ ー〔 ２７３ジーエヌフイゼンφヒンデ　１１ンダ国３８１７
ピーエツクスアメルスフオールト・ヤント□ブストラー
ト　９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中、点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表わし
   、ただしそれらのうち１つ以下が二重結合であるものと
   し、Ｒ，、Ｒ，及びＲ。 は独立にメチル基又は水素原子である）のジヒドロ−又
   はナト２ヒトＥ−１−ナフトール誘導体を少なくとも１
   種含有することを特徴とする、香料成分として少なくと
   も１種のす７ト一ル誘導体を含有する香料組成物及び付
   香された製品。 Ｚ　Ｒ，及びＲ２がメチル基であり、そしてＲｓがメチ
   ル基又は水素原子である、式Ｉのジヒドロ−又はテトラ
   ヒドロ−１−ナフトール誘導体束なくとも１種を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の香料組
   成・物及び付香された製品。 ＆　Ｒ１及びＲ１が水素であり、そしてＲ８がメチル基
   である、式Ｉのジヒドロ−又はテトラヒト四−１−ナフ
   トール誘導体少なくとも１種を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の香料組成物及び付香され
   た製品。 ４、Ｒ１、Ｒ，及びＲ８が水素原子である、式■のジヒ
   ドロ−又はテトラヒドロ−１−ナフトール誘導体を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の香料
   組成物及び付香された製品。 ＆　特許請求の範囲第１−４項の何れかに記載の式！の
   ジヒドロ−又はテトラヒドロ−！−す７トール誘導体少
   なくとも０．１重量優を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１−４項の何れかに記載の香料組成物。 ６、製品を付香するための、特許請求の範囲第１−５項
   の何れかに記載の香料組成物又は特許請求の範囲第１−
   ５項の何れかに記載の式！のジヒドロ−及びナト２ヒド
   ロー１−ナフトール誘導体の使用。