JPS60202829A

JPS60202829A - 芳香族炭化水素の部分核水素化法

Info

Publication number: JPS60202829A
Application number: JP59058656A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Niwa; 修一丹羽; Fujio Mizukami; 富士夫水上; Juichi Imamura; 今村　寿一; Kazuo Shimizu; 一男清水; Toru Tsuchiya; 徹土屋
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1985-10-14
Also published as: JPH0229053B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は芳香族炭化水素の部分核水素化法に関するもの
である。

芳香族炭化水素の部分核水素化物、例えば、シクロヘキ
センやアルキルシクロヘキセン等ｒｔｉ　、合成原料と
して重要な化合物であり、その工業的に有利な製法の開
発が望まれている。しかしながら、？のＦＰｒ外、を禾
匍用什索査の部へ眩索査什物のお造は困難であり、芳香
族炭化水素を通常の方法で水素化すると、芳香核は部分
水素化されずに完全水素化され、シクロパラフィンを与
える。

従来、このような部分核水素化に関する方法としては、
アルカリ金属の存在下、液体アンモニアを溶媒として水
素化を行う方法（西ドイツ特許第１４４３３７７号及び
１７９３７５７号明細書）が知られている。この方法は
、比較的良好な部分核水素化物の収率を与えるものの、
複雑な反応操作を必要−とするため工業的方法としては
不適当である。

一方、工業的に見て比較的興味ある方法として、水の存
在下において、ルテニウム触媒を用いて水素化を行う方
法が知られている（％開昭５３−４６９３８号、５３−
６５８４９号、５３−６３３５０号等）。

この場合のルテニウム触媒は、シリカやアルミナ等の多
孔質担体にルテニウムを担持させたものであるが、部分
核水素化物の収率は低く、工業的見地からは末だ満足し
得るものではなかった。

本発明者らは、芳香族炭化水素の部分核水素化において
、工業的に有利な方法を開発すべく種々研究を重ねた結
果、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、芳香族炭化水素を、水及び水素
化触媒の存在下、水素ガスと反応させて部分核水素化す
る方法において、該水素化触媒として１．ケイ素アルコ
キシドの加水分解生成物から誘導されたシリカゲル中に
分散さねたルテニウム銅触媒を用いることを特徴とする
芳香族炭化水素の部分核水素化法が提供される１、本発明においては、水素化触媒として、ケイ素アルコキ
シドの加水分解生成物から誘導された。シリカゲル中に
分散されたルテニウム・銅触媒を用いることを特徴とす
る。

本発明において用いる触媒は、前記ケイ素アルコキシド
の加水分解物の持つゲル化作用を利用して製造される。

例えば、−価又は多価アルコールから誘導されたケイ素
アルコキシドとルテニウム化合物及び銅化合物を溶解さ
せた有機溶媒溶液に水を加えて加熱攪拌する。この加熱
攪拌操作により、ケイ素アルコキシドは加水分解される
と同時に、次第にゲル化され、ゲル状物質を生成する。

このゲル状物質を加熱乾燥すると、内部にルテニウム化
合物と銅化合物が均一に分散したシリカゲルが得られる
。

前記ルテニウム化合物の有機溶媒溶液としてｄ、塩化ル
テニウムや臭化ルテニウム等のルテニウム塩や、アセチ
ルアセトンルテニウム等の他、エチレンジアミン、フェ
ナンスロリン、ビピリジル等のキレート化剤と結合した
ルテニウムアンミツｇ体、及びカルボニルルテニウム錯
体やルテ、ノセン等の有機ルテニウム錯体、あるいはル
テニウムアルコギシド等のルテニウム化合物をメタノー
ル、エタノール等の一価アルコールや、エチレングリコ
ール、フロピレンゲリコール、クリセリン等ノ多価アル
コール、アセチルアセトン等の極性有機シ末媒に溶解さ
せた溶液を用いることができる。また、銅化合物の溶媒
についても、前記と同様にして得ることができる。

本発明で用いる前記シリカゲル中に分散させたルテニウ
ム・銅触媒において、ルテニウム相持量は、金属換算で
０．０１〜５０重搦係、重相しくけ０１〜２゜重相％、
銅担持量は金属換算でルテニウム相持量の２−２００重
量部ある。

本発明において用いる触媒は、使用に際し、通常の水素
ガス流通還元法で、還元処理を行う。この場合の還元処
理温度は５０〜９００°Ｃ１好ましくは２００〜６００
℃である。本発明の触媒はこの還元処理後に反応器に充
填使用する。

本発明における芳香族炭化水素の部分核水素化法は、水
と前記ルテニウム・銅触媒の存在下において、芳香族炭
化水素と水素ガスとを反応させることによって実施され
る。この場合、水の使用量は、芳香族炭化水素１重量部
に対して０．０１〜２０重葉部、好ましくは０１〜５重
量部であり、触媒の使用量は芳香族炭化水素に対し、０
．０１〜５０重量襲、好ましくり０，１〜１重量％であ
る。反応温度は０〜３００°Ｃ１好ましくは５０〜２２
０℃であり、反応圧力は０．０１〜５００ｋｇ／ＣＴＬ
２、好ましくは１〜２００ｋｇ／ｌｓ２である。

本発明の方法を実施する場合、反応は連続式又は回分式
で行うことができ、必要に応じ、補助添す口吻、例えば
、リン酸コバルｌ−１＋ｉｍコバルト、塩化二ソケル、
塩化鉄などの金属塩やＮ　ａ　Ｏ］−１、ＫＯＨ等のア
ルカリ、ＨＣｌなどの酸を反応系に添加することができ
る。本発明においては反応溶媒の使用は特に必要とされ
ないが、エタノールイソプロピルアルコール、ジオキサ
ンきキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の溶媒を用いることができる。本発明で原町とし
て用いる芳香族炭化水素の具体例と１〜では、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙ケラれる。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例において示した転化率及び選択率はいずれ
も反応により生成した有機液層をガスクロマトグラフィ
ーで分析してそ扛ぞれ指定する物質について次式によっ
てめた値である。

八転化率（モル％）＝　（１−（−））ｘ１００３Ａ・・・・・反応液中の芳香族炭化水素モル数Ｂ・・・
・・原料芳香族炭化水素モル数選択率（モル係）　−Ｃ
１−（−））ｘｌｏ。

ＤＣ・・・・・シクロヘキセンのモル数Ｄ・・・・・反応生成物の全モル数参考例（触媒調製法）５５０ｍｌのナス型フラスコに塩化ルテニウム１．０ｇ
を取り、エチレングリコール１００ｍ１を加えて６０℃
で２時間攪拌する。この液にケイ素テトラエトキシド（
ケイ酸テトラエチル）１３２．５ｇ、塩化第一銅０．］
、９を加えて６０℃で２時間攪拌する。この混合溶液に
、水１００　ｍｌを加えて６０°Ｃで１０〜４８時間攪
拌を続けると、黒縁色のゲル状の物質が生成してくる。

このゲル状物質をエバポレーターで８０℃で真空乾燥す
ると粒状物が得られ、これを乳鉢で細粉化することによ
り、ルテニウム含量２重量裂銅含量０２重量俤のシリカ
ゲル（Ａ、）約７７９得られる。

実施例１前記で得たルテニウム含量２重置部、銅０．２重置部の
シリカゲル２ｇを毎時６１の水素気流中４００℃で８時
間還元処理し活性化した。

次に、内容積５００１１１１１！のオートクレーブに、
ベンゼン１６０　ｍｌ、水１００　ｍｌを仕込み、さら
に前記の活性化したルテニウム銅含有シリカゲル２ｇを
加えた後、容器内部空間を十分に水素ガスと置換（−１
水素圧力フ０ｋｇ／ｃｍｔ２、温度１．８０℃の条件下
で反応を行った。この場合、電磁誘導回転式により、８
００回転／分で攪拌を行った。反応液を適宜抜出してガ
スクロマトグラフィーで、分析した結果、反応時間１時
間で、ベンゼン転化率７６５モル係、／クロヘキセン収
率２９．４％の成績を得た。

比較例実施例１において、ルテニウム含量２重量φ鋼０．２重
置部の本発明によるシリカゲル触媒の代りに、同様の方
法で調製した銅の含有しない、ルテニウム含量２重量係
シリカゲルを用いた以外は同様にして実験を行った。そ
の結果、ベンゼン転化率６８．３モル係におけるシクロ
ヘキセン収率は２６．９モル係であり、本発明の反応族
ＭＫ比較して著しく劣ったものであった。このことから
、本発明によるケイ素アルコキシドの加水分解生成物か
ら誘導され、たシリカゲル中に分散されたルテニウム銅
触媒は、部分核水素化に対する触媒としてすぐれた効果
を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１１芳香族炭化水素を、水及び水素化触媒の存在下、
水素ガスと反応させて部分核水素化する方法において、
該水素化触媒として、ケイ素アルコキシドの加水分解生
成物から誘導されたシリカゲル中に分散されたルテニウ
ム・銅触媒を用いることを特徴とする芳香族炭化水素の
部分核水素化法。