JPS63166845A - 芳香族ハロゲン化物のカルボン酸塩への単相カルボニル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物より出発してカルボン酸塩を
製造する方法に関する。さらに本発明は、パラジウム３
１１体により触媒され、および反応中過剰のホスフィン
を利用する有機ハロゲン化物と一酸化炭素との反応によ
る、そのようなハロゲン化物の単相カルボニル化に関す
る。

こうして得られた化合物は、重要な産業上の用途を有す
る。その酸は、例えば化粧品の製造（安息香酸、および
フェニル安息香酸等からの香水）、農業製品（３，５−
ジクロロ−Ｎ−（１，１−ジメチル）−２−プロペニル
ベンズアミド；シディアル（Ｃ４ｄｉａｌ）等）、色素
および顔料（ナフトエ酸）、可塑剤（テレフタル酸）、
等のような種々の技術分野に用いられる。

大気圧下、１００℃またはそれ以下の温度でエステルを
形成する触媒量のパラジウム触媒およびア゛ミン存在下
、−１酸化炭素とアルコールの反応による塩化ベンジル
のような八日炭化水素カルボニル化トは周知である。米
国特許第３．１１６，３０６号は、（１）一般式Ｒ，，
Ｚ　（式中、Ｒは少なくとも１種の脂肪族基または環式
脂肪族基を有する有機化合物を表わし、Ｚはｓｑ、、Ｘ
、ＸｚまたはＲ’　ｓｏｉを表わし、Ｘはハロゲンを表
わし、およびＲ′はアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、了り−ルまたはアリールアルキルを表わし、ｎが
１の場合、ＺはＸ、Ｘ、またはＲ’　ＳＯ，Ｊであり、
ｎが２の場合、ＺはＳ０４であり、Ｚ置換基は脂肪族ま
たは環式脂肪族−級または二級炭素原子に結合している
）で表わされる有機化合物、 （２）−酸化炭素 （３）コバルトヒドロテトラカルボニルおよび鉄ジヒド
ロテトラカルボニルからなる群の金属ヒドロカルボニル
の塩、および （４）水、アルコール、フェノール、メルカプタン、ア
ンモニア、ヒドラジン、−級有機窒素塩基および二級有
機窒素塩基からなる群の物質、の反応による酸のような
カルボキシル化有機化合物を製造する方法を開示してい
る。

米国特許第４，０３４，００４号は、有機ハロゲン化物
からカルボン酸を製造する方法を開示している。

この開示された方法は、第四アルキルアンモニウム塩の
存在下、ホスフィン酸パラジウム錯体触媒を利用する芳
香族または脂肪族有機ハロゲン化物と一酸化炭素との反
応を含んでなり、この方法は、本質的に有機ハロゲン化
物および触媒パラジウム錯体並びに第四アルキルアンモ
ニウム塩を含む水性無機アルカリ溶液からなる二重液相
中で行なわれる。

本明細書で開示される単相システムとは異なり、上記明
細書は、二相システムを開示している。さらに、それは
Ｈ，Ｏに不混和性である溶媒の使用を教示している。

本発明は、温和条件下でカルボン酸塩を形成する、ハロ
カーボンの単相パラジウム触媒カルボニル化を含んでな
る。本発明の方法は、パラジウム触媒存在下、ハロカー
ボンを過剰に用いた第三ホスフィン配位子とのカルボニ
ル化であり、この塩は、アルカリ金属またはアルカリ上
類塩基との反応により形成し、この塩基および過剰のホ
スフィンは、生成物の収率を最大にするに必要な速度で
反応中に加えられる。本発明の方法はさらにヒンダード
アミン化合物の使用を含んでなる。

本発明の方法は、アルコール、過剰量で用いられた第三
ホスフィンと結合したパラジウム触媒、所望によりヒン
ダードアミン塩基、およびアルカリ金属またはアルカリ
土類金属塩基の存在下、式ＲＸを有する有機ハロゲン化
物化合物のカルボニル化を含んでなる。本明細書におい
て、“Ｐｈ”という略語はフェニル成分を意味する。

通常、所望のヒンダードアミン化合物は、少なくとも２
種の分枝脂肪族または環式脂肪族基を有するもの、ある
いはＮ原子が環式脂肪族または芳香族環にあり、Ｎ原子
のまわりが立体的に密集するようにする方法で置換され
たものである。−級および二級アミンは、カルボニル化
中間体と反応しアミドを形成する。通常、そのような化
合物は、式Ｒ’３Ｎ（式中、Ｒ′は１〜ｌＯ個の炭素原
子を有する直鎖脂肪族化合物および分枝脂肪族の組み合
せまたは分枝Ｃ１〜Ｃ１６脂肪族成分、環式化合物また
は芳香族化合物、あるいは上記の組み合せ、を含んでな
る。

本発明の例は下記反応である。

（上式中、Ｒ“はＣ７〜Ｃ１０のアルキル、シクロアル
キル、アリール、またはアラルキル暴を表わし、Ｘはハ
ロゲンを表わし、およびＭはアルキルまたはアルカリ土
類金属を表わす１ 本方法で用いられるアルカリおよびアルカリ土類金属塩
基は、水酸化または酸化リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、あるいはカルシウムを含んでなる・
。アミン塩基を用いた場合、用いたアミンの量により、
ハロカーボン１モルあたりさらに少なくとも１モル当量
の金属塩基が必要である。

本発明の目的のため、式ＲＸ中のＲは、エチニル、メタ
リル、フチニル、ペンテニル、ウンデセニル、アリルオ
キシメチル、メチアリルオキシメチル、等のようなエチ
レン系不飽和脂肪族基；環式脂肪族；ベンジル、フヱネ
チル、フェニルプロピル、フェニルアリル、ｐ−ビニル
ベンジル、フェニルイソプロピル、フェニルオクチル、
メトキシルベンジル、キシリル、α−メチルナフチル、
β−メチルナフチル等のような脂肪族置換または未置換
アラルキル基；またはメチレンチオフェン、ジメチレン
チオフヱン、等のような複素環式基がよい。

本発明の目的に適当な有機ハロゲン化物は、分子内に少
なくとも１種の脂肪族または環式脂肪族基を有し、ハロ
ゲンが前記脂肪族または環式脂肪族基内の一級または二
級炭素原子に結合しているモノハロゲンおよびジハロゲ
ン、置換または未置換有機化合物であることがわかった
。例として、本発明を限定するものではないが、適当な
有機ハロゲン化物は、塩化アリル、臭化アリル、塩化メ
タリル、塩化ペンテニル、沃化ペンテニル、塩化ウンデ
セニル、ジクロロペンテン等のようなアルケニルハロゲ
ン化物；塩化ベンジル、オルト−、メタおよびパラメト
キシ塩化ベンジル、α−モノクロロキシレンおよびα−
ジクロロキシレン（オルト、メタまたはパラ）、α−ク
ロロメチルナフタレン、β−クロロメチルナフタレン、
α−クロロメンチレン、臭化ベンジル、沃化ベンジル、
塩化へラトリル、α−沃化キシレン（オルト、メタまた
はパラ）、メチルｐ−クロロメチル安息香酸等のような
アラルキルハロゲン化物；およびクロロメチルチオフェ
ン等のような複素環式ハロゲン化物を含む。

本発明を実施するための触媒は、−１’ＩＱ式ｐｃｉｘ
ｚｔ、ｚ（式中、Ｘはハロゲン化物を表わし、およびＬ
は第三ホスフィンまたは溶液中で第三ホスフィンと交換
するベンゾニトリルのような基を表わす）、あるいは第
三ホスフィンと反応してＰｄＸｚＬｚを生ずるｒ’ｄＸ
、”−またはＰｄＣＩｌ！で示されるパラジウム（Ｉｆ
）錯体、または（１）ＰｄＬｎ（式中、Ｌ＝第四ホスフ
ィンおよびｎ＝２〜４、あるいはＬ＝ニジベンジリデン
アセトンよびｎ＝２　（これは溶液中で第三ホスフィン
と反応する）　、（２）ｐａｘ（ｃｏ）ｙＬ（式中Ｌ＝
第三ホスフィン、Ｘ＝Ｙ＝　１およびＺ＝３またはＸ＝
Ｙ＝３、Ｚ＝３または４）で示されるパラジウム（０）
錯体よりＢＭ　’４される。これらの錯体は、その場で
または反応に加えられる前に製造されてよい。

適当な触媒は、ＰｄＣｌ　ｚ（ＰＰｈｚ）ｚ、ＰｄＣｊ
ｌ！　ｚ（ＰｈＣ＝Ｎ）ｚ、およびＰｄＣＩｌｚ　（Ｃ
ｌｌ　３Ｃ＝　Ｎ）　ｚを含むことがわかった。

（ＰＰｈｉ）成分はトリフェニルホスフィンである。

用いられた特定の錯体により、約１：１〜３：ｌのパラ
ジウムに対するホスフィンの比を有する、式ｐａｘｚｔ
、ｚまたはＰｄｘ（ＣＯ）ｙＬｚに通常用いられる方法
において過剰のホスフィンが用いられる。用いられたＰ
ｄに対する過剰のホスフィンのモル比は、約２：１〜約
１００：１であり、好ましくは約３：１〜約３０：１で
ある。与えられた比はモル比であるので、Ｐ　：　Ｐｄ
またはＰＰｈ３　：　Ｐｄの比として表わした場合も同
じである。最も望ましくは、Ｐｄに対するホスフィンの
モル比は５：１〜１５：１である。過剰なホスフィンを
供給する適当な化合物は第三ホスフィンであり、式１’
Ｒ’Ｒ”Ｒ’（式中、Ｒ１０Ｒ２およびＲ３はフェニル
、またはオルト、メタあるいはパラトリル、メトキシフ
ェニルまたはフェニルエチル基のような置換フェニル基
を含む。

本方法に用いられた触媒の量は、約０．０１モル％〜約
１０モル％のハロヒドロカーボンであり、約０．０２モ
ル％〜約０．６モル％が好ましい。

理論的化学量論以上の過剰の一酸化炭素が、本方法にお
いて用いられる。大過剰の一酸化炭素が用いられること
が好ましく、この反応は通常、−酸化炭素の大気圧下で
行なわれることが都合よい。

この反応において、必ずしも純粋な一酸化炭素を用いる
必要はなく、カルボニル化反応に対し不活性な窒素、ア
ルゴン、メタン、エタン、等のようなガスと一酸化炭素
の混合物は、本発明の目的を完全に満足する。

はぼ大気圧またはそれ以下〜約３５１．５４　ｋｇ　／
　ｃａｌ（５，０００１ｂｓ／　ｉｎ”）またはそれ以
上の広範囲の圧力が本発明の目的に適当であることがわ
かった。はぼ大気圧〜約３５．１５ｋｇ／ａＪ　（５０
０１ｂｓ／ｉｎ”）の圧力が好ましく、大気圧〜約１０
０１ｂｓ／　１ｎ２（７，０３ｋｇ／ｃａｌ）が最も好
ましい。同様に、本発明の方法は、約り℃〜約１５０℃
またはそれ以上の広い温度範囲で行なわれてよい、好ま
しい温度は、約り０℃〜約１００℃である。同じエステ
ルの形成は他のエステルと比較してより速い。種々のエ
ステルを製造するために必要な好ましい加工温度は、か
なりまちまちである。

ハロゲン化水素受容体は、カルボニル化加工触媒を製造
するため用いられる。これがない場合、ｉｓのハロゲン
化水素は形成しない。所望により加えられたアミンまた
はアルカリ金属あるいはアルカリ土類塩基は、ハロゲン
化水素受容体として作用する。アミンをハロゲン化水素
受容体として用いた場合、アミンハロゲン化水素塩が形
成し、用いた塩基に依存し、アルカリまたはアルカリ土
類塩基により、通常実質的に中和される。ハロゲン化金
属塩は、アルカリ金属またはアルカリ上類塩基を用いた
場合形成される。適当なアミンは、例えば、ジイソプロ
ピルエチルアミン、ジイソプロピルメチルアミンおよび
ジシクロヘキシルエチルアミンが本発明の実施において
用いることが適当であるように、あらゆるヒンダードア
ミン塩基により表わされる。

本発明の目的に適当な典型的なアルコールは、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ　−７’チルアルコール、二
級ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘキサ
ノール−２、ｎ−オクチルアルコール、カブチルアルコ
ール、イソプロピルドデシルアルコール、ステアリルア
ルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコール、等
のような脂肪族アルコール；エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセロール、等のような多価化合
物；クロチルアルコール、ブテン−ｌ−オール−４、ペ
ンテン−１−オール−５，２，６−シメチルオクテンー
１−オール−８、等のようなオレフィン系アルコール；
シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール
、メチルシクロヘキシルアルコール等のような環式脂肪
族アルコール；ベンジルアルコール、ジフェニルカルビ
ノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピル
アルコール、シンナミルアルコール、等のようなアラル
キルアルコール；を含む。

この溶媒は水と混和性であり、および水は反応の間に生
ずるので、本発明は水の存在下で行ってもよい。最初の
無水条件下で本発明を実施することも望ましい。

アルカリまたはアルカリ土類金属塩基は、この酸の塩を
製造するために用いられる。水酸化アルカリ金属は、本
発明の方法において、用いる有機ハロゲン化物のモルあ
たり１〜４、好ましくは２〜３モルの量で用いられる。

この方法の標準化学量論は、１：１：２　（ハロゲン：
ＣＯ：アルカリまたはアルカリ上類塩基）である。

本発明の実施において、反応工程の間有機ハロゲン化物
に塩基を別々に加え、さらに過剰の第三ホスフィンを加
えることが好ましい、比較例に示したように、反応の前
に塩基を加えると、エーテルを形成を伴なう生成物の塩
への転化がわずかになることがわかった。有機ハロゲン
化物と塩基との反応は、触媒カルボニル化工程より速い
。従って、反応の間有機ハロゲン化物および触媒を含む
反応器に塩基を計量して入れることが必要である。

副産物のエーテルの形成を防ぐため、塩基の添加速度を
調節することが必要である。添加が速すぎると、副産物
が形成してしまう。特有の速度はすべての加工条件に対
し容易に測定される。

触媒が沈殿し、それによりその活性を失うことを防ぐた
め、この工程の間に反応器に過剰の第三ホスフィンを加
えることも必要な工程である。比較例２は、これを説明
する。

本発明の方法において、有機相のみが反応の間存在する
。工程の間形成した水は、アルコールに？容ける。

本発明の実施態様において、反応器にはホスフィン、有
機ハロゲン化物、アルコールおよび所望によりヒンダー
ドアミン化合物を含む触媒が入れられる。別々に、水酸
化アルカリ金属およびアルコールの溶液並びにホスフィ
ンのアルコール溶液を製造する。所望により、塩基およ
びホスフィンを含む単一の溶液を用いてもよい。アルコ
ール中のベースのスラリーおよびアルコール中のホスフ
ィンスラリーまたはその固体を用いて、アルコールの量
を減らしてもよい。反応器を約り０℃〜約１００℃の温
度に加熱し、水酸化アルカリ金属およびホスフィン溶液
を、追加量の一酸化炭素と共に反応器に入れる。カルボ
ン酸のアルカリ金属塩を生ずるに十分な時間反応を続け
る。

以下の例は、本発明の詳細な説明するものである。

機械撹拌機、ガス入口並びに出口、サーモカップル、お
よび液体添加チューブをとりつけたガラス反応器（３５
０ｓｆｆｉ）に、５２．９ｎｖのｌ’ｄｃ　１４　ｚ　
（ＰＰｈ：＋）　２および０．１８９ｇのＰＰｈ３を入
れた。この反応器を密閉し、排気し、Ｎ２を充たした。

Ｎ２下、酸素を除去した塩化ベンジルを１６．８１　ｇ
　、メタノールを５９．２ｇ、およびジイソプロピルエ
チルアミンを０．２６ｇ加えた。

シュシンクフラスコ中で、不活性大気下、２０．１５ｇ
のＫＯＩＩ（８７，８％）および５４．３ｇのメタノー
ルよりに０１１のメタノール溶液を製造した。第二のシ
ュシンクフラスコ中で、Ｎ２下０．３３１　ｇのｐｐｈ
、を３０．７ｇの脱酸素メタノールに溶かした。

反応器を高純度のＣＯでフラッジして、１５ｐｓｉｇに
加圧し、加熱を始めた。温度が８０℃に達したら、一対
の計量ポンプを用いてに０（１およびＰＰｈ　３溶液を
加えはじめた。８００ｒｐｍの撹拌速度で、圧力を増し
、必要によりＣＯを与えなから４５ρｓｉｇに保った。

温度は１００分間８０°Ｃに保った。次いで反応器を冷
却し、ガスを抜いた。５２−のＫＯＩＩ溶液および２２
．８−のＰＰｈ３？８？＆を、この反応の間加えた。

反応生成物のＬＣおよびＧＣ分析により、フェニル酢酸
カリウムの収率６３％、およびフェニル酢酸メチルの収
率２８％で塩化ベンジルの１００％転化が明らかになっ
た。従ってカルボニル生成物の全体の収率９１％が得ら
れた。

この反応に用いたに０１１の量（〜２２４ＩｌｌＩＩＩ
ＯＮ）は、必要な化学量論量の〜８４％であった。十分
なＫＯＨが加えられた場合、生したフェニル酢酸メチル
が、収率９１％でフェニル酢酸カリウムに加水分解され
た。

五叉 例１と同じ装置および方法を用いてカルボニル化を行っ
た。５１．９■のＰｄＣ１ｚ　（ＰＰｈ３）　ｚ、０．
１９２　ｇのｐｐｈ、、１５．６　ｇの塩化ベンジル、
および６１．３ｔ；のメタノールを反応器に加えた。Ｋ
０１１溶液を製造するため２０．２ｇのＫＯＪＩ（８７
，７％）および５２．９　ｇのメタノールを用い、およ
びトリフェニルホスフィン溶液を製造するため０．３３
３ｇのＰｒ’ｈ、Ｉを２８．９ｇのメタノールに溶かし
た。

カルボニル化を９０分間行ない、その間６３ｍ１のＫＯ
Ｈ溶液、および２１−のＰＰｈ、溶液を加えた。

８６％のフェニル酢酸カリウムの収率が得られた。

■ユ 例１で述べたようにして、以下の量の試薬をカルボニル
化に用いた。

反応体：　　５Ｑ、１ｍｇ　　ＰｄＣｌ１ｔ（ＰＰｈｓ
）ｚＯ，１９１ｇ　　ＰＰｈａ １６．１４ｇ　塩化ベンジル ６０．５　ｇ　　メタノール ＫＯＨ溶液７２０．２　ｇ　　ＫＯＩＩ（８７，８％）
５３．５　ｇ　　メタノール ｐｐｈ：を溶液：　０．３３３　ｇ　ＰＰｈｉ２９．９
ｇ　　メタノール 上述の条件下で、６５−のＫＯｆｌ溶液、および’ｌ’
１ｍｔのトリフェニルホスフィン溶液を１時間３７分か
けて反応体に加えた。この反応をさらに２４分間８０℃
に保った。フェニル酢酸カリウムの収率８５％で塩化ベ
ンジルの１００％転化が得られた。

、Ｌ４− 例１で述べた同じ反応器に、５０．６■のＰｄＣ１。

（ＰＰｈｉ）　２．０．５５８ｇのＰＰｂｔ、および５
９．６ｇのメタノールを入れた。シュシンクフラスコ中
で５７．９ｇのに０１１（８’７．８％）および１４２
．３ｇのメタノールより溶液を調製した。第二のシュシ
ンクフラスコ中に、６９．９　ｇの塩化ベンジルを入れ
た。

反応器中８０℃の溶液を４５ｐｓｉｇのＣＯと共に８０
Ｏｒｐｍで撹拌し、塩化ベンジルを０．４９ｍｆｆ１／
ｍｉｎで添加開始した。１０秒後、ｌ、３４ｄ　／　ｌ
ｌ１ｉｎでＫＯＨの添加を開始した。１時間３０分後、
塩化ベンジルの添加を停止した。さらに３５分間、Ｗｏ
ｌｌを反応器に入れ、その後さらに２５分間、操作条件
に反応を保った。

反応の間、４６．６１ｎ１の塩化ベンジルおよび１６５
．８−のに０１１溶液を加えた。反応生成物の分析より
、フェニル酢酸カリウムの収率７０％で９９％の転化が
得られたことがわかった。

■工 例１で述べられた方法を用い、以下の試薬でカルボニル
化を行った。

反応体：　　５０．１■　ＰｄＣｊ！　ｚ　（ＰＰｂｔ
）　ｚＯ，１９３ｇ　　ＰＰｈ：＋ １７．６９ｇ　塩化ベンジル ６０．３ｇ　　メタノール ＫＯＨ溶液：　２０．２　ｇ　　ＫＯＨ（８７，８％）
５３．７ｇ　　メタノール ｒ’Ｐｈ１ｊ容液　：　０．３３３　ｇ　　ＰＩ”ｈ＊
２９．８ｇ　　メタノール 上述の反応条件下、一定速度で３８分間かけて反応体に
５６．５　ｇのに０１１溶液および１４．２　ｇのＰＰ
ｈ＊溶液を加えた。このシステムをさらに５分間反応条
件に保ち、冷却し、排気した。

はぼ定量的塩化ベンジルの転化が得られた。カルボニル
化生成物の収率は９３％であり、フェニル酢酸カリウム
６８％およびフェニル酢酸メチル２５％であった。この
反応に用いたに０１１の量（〜２４３ｍ１ｌｏ１）は、
化学量論上必要量の〜８７％であった。さらににＯｌｌ
を加えると、９３％の収率でフェニル酢酸メチルはフェ
ニル酢酸カリウムに転化した。

肛 以下の配合物を用いて、カルボニル化反応を行った。

以ｌ’　／Ｊ白 反応体：　　１０１．７■Ｉ’ｄＣｌ　ｚ　（１’Ｐｈ
ｚ）　ｚｏ、３８６ｇ　　ＰＰｈｓ １７．９４　ｇ　塩化ベンジル ６２．７ｇ　　メタノール に０１（溶液：　２０．３　ｇ　　ＫＯＩＩ（８７，８
％）５３．５ｇ　　メタノール ＰＰｈ３溶液：　０．６６０　ｇ　ＰＰｈｚ３０．２ｇ
　　メタノール ８００ｒｐｍで撹拌しながら、８０℃、４５ｐｓｉｇで
反応を行った。６２１Ｒ１のに０１１および１８ｍ１の
Ｐｒ’ｈ、：容２皮を４４分かけて加えた。さらに５分
後、反応器を冷却し、排気した。カルボニル化生成物へ
の転化１００％、収率９７％であった（フェニル酢酸カ
リウム８２％およびフェニル酢酸メチル１５％）。

必要とされるＫＯＨの９４％を加えた。

氾 この反応は、例１で述べた装置を用い、混合したメタノ
ール／イソプロパノール反応媒体を用いて行った。

以Ｆ力、白 反応体：　　１００．１■ＰｄＣｌ　ｚ　（ＰＰｈｉ）
　ｚｏ、３８６ｇ　　ＰＰｔ＋ｓ １７．６６　ｇ　塩化ベンジル １１．２７　ｇ　メタノール ５３．０ｇ　　イソプロパノール ＫＯＨ溶液：　２０．２　ｇ　　ＫＯＩＩ５３．０　ｇ
　　メタノール ｒ’Ｐｈ３溶液：　０．６６４　ｇ　ＰＰｈｓ２９．２
ｇ　　イソプロパノール 例１で述べた反応条件下、６４ｍ１のＫＯＩＩおよび１
９．２ｍｌのＰＰｈ３を４３分かけて加えた。さらに５
分後、反応器を冷却し、排気した。はぼ定量的転化で、
フェニル酢酸カリウム９２％およびフェニル酢酸メチル
４％の収率であった。化学量論量の９８％のＫＯＨを加
えた。

■ 嫌気的方法を用いないでカルボニル化反応を行った。

以下余白 反応体：　　５０．７ｍｇ　　ＰｄＣｌ　ｚ　（ＰＰｈ
ｉ）　ｚｏ、２２２ｇ　　ＰＰｈｓ １６．００　ｇ　塩化ベンジル ６１．１ｇ　　メタノール に０１１溶液：　２０．２　ｇ　　ＫＯＨ（８７，８％
）５２．６　ｇ　　メタノール ｐｐｈ＊溶液：　０．３３１　ｇ　ＰＰｈｓ２９．５ｇ
　　メタノール 反応器内が操作温度および圧力に達した後、５９１１ｄ
のＫＯＪＩシ容液および１９−のｒ’Ｐｈ＊？容液を１
７分かけて加えた。反応器をさらに５分間、反応条件に
保ち、次いで冷却し排気した。出発物質の定量的転化に
より、フェニル酢酸カリウムの収率８５％であった。

■工 例８のようにして、以下の物質を用いた。

反応体：　　５０．０■　ＰｄＣｌ　ｔ　（ＰＰｈ：＋
）　ｚｏ、２０２ｇ　ＰＰｂ＋ ３３．７３　ｇ　塩化ベンジル ４．７ｇ　メタノール ＫＯＨ溶液：　４０．４　ｇ　　ＫＯＩ＋（８７，８％
）１０６．１ｇ　　メタノール Ｉ’Ｐｈ３？容）夜　：　０．６６７　ｇ　　ＰＰｈｚ
５６．２ｇ　　メタノール 例１で述べた反応条件下、１２８−のＫＯ１１溶液およ
び１９．４ｍｆｆ１のｐｐｈ　：ｌ溶液を４５分かけて
反応器に入れた。さらに５分後、反応器を冷却し、排気
した。

ＬＣおよびＧＣ分析により、転化９７％でフェニル酢酸
カリウムの収率９７％が得られたことがわかった。

まり４叶上 例１で述べた同じ反応器に、５３．７ｍｇのｒ’ｄｃ　
１２（ＰＰｈｚ）ｚ、０．２８５　ｇのＰＰｈ３、およ
び１７．４５　ｇのに０１１（８７，８％）を入れた。

Ｎ２下、１７．８６ｇの脱酸素塩化ベンジル、８１．７
　ｇのメタノール、および０．２３ｇのジイソプロピル
エチルアミンを加えた。

反応器を高純度のＣＯで置換し、１５ｐｓｉｇに加圧し
、撹拌しながら加熱した。

７９℃で２６から４５ρｓｉｇに圧力を増し、反応の間
この値を保った。この条件で１時間４０分後、加熱を止
め、冷却して反応器を排気した。

反応生成物の分析により、たった６％のフェニル酢酸カ
リウムへの転化が得られたことがわかった。残っている
塩化ベンジルはベンジルメチルエーテルに転化した。こ
の実験は、塩化ベンジルのメタノールおよびＫＯＨとの
反応が触媒カルボニル化より速いことを示している。こ
れは、反応の間、塩化ベンジル／メタノール／触媒溶液
へＫＯＩ＋を計量して加える必要を示している。

旧改叶１ 反応器および１個のシュレンクフラスコに以下のものを
入れた。

反応体：　、５２．１嘔　ＰｄＣｊ！　２（ＰＰｈａ）
ｚｏ、　１９３　ｇ　ＰＰｈ：＋ １６．２３　ｇ　塩化ベンジル ６０．１ｇ　　メタノール ＫＯＨ溶液：　２０．２　ｇ　　ＫＯ）ｌ　（８７，８
％）７０．５　ｇ　　メタノール 例１に示した反応条件下、８４ｍ１のＫＯＩｌ？８液を
１時間２７分かけて加えた。この温度でさらに２０分後
、このシステムを冷却し、排気した。

塩化ベンジルの定量的転化で、４１％のフェニル酢酸カ
リウムの収率が得られた。非触媒の副反応において５３
％の塩化ベンジルがベンジルメチルエーテルに転化した
。この比較的低いフェニル酢酸カリウムの収率および多
量のエーテルは、触媒がｐｐｈ、を加えないと活性を失
うことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラジウム触媒および過剰の第三ホスフィンと共に
   、アルコール、ＣＯ、および塩基存在下、少なくとも１
   種の有機ハロゲン化物の単相カルボニル化を含んでなる
   カルボン酸塩を製造する方法であって、この塩基および
   過剰のホスフィンが、反応の間、副生成物の形成および
   触媒の減衰を防ぐに必要な速度で加えられる方法。 ２、さらにヒンダードアミン化合物の使用を含んでなる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、アミン化合物が、式Ｒ′＿３Ｎ（式中、Ｒ′はＣ＿
   ３〜Ｃ＿１＿０分枝脂肪族化合物、環式化合物および芳
   香族化合物またはその混合物を含んでなる）で表わされ
   る、第三ヒンダードアミン塩基である、特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４、第三ヒンダードアミン塩基が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
   ピルエチルアミンである、特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５、第三ヒンダードアミン塩基が、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
   ピルメチルアミンである、特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ６、第三ヒンダードアミン塩基が、ジシクロヘキシルエ
   チルアミンである、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、塩基がアルカリ金属水酸化物または酸化物である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、塩基が水酸化カリウムである、特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、塩基がアルカリ土類金属水酸化物または酸化物であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、過剰の第三ホスフィンがトリフェニルホスフィン
   の形で加えられる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、触媒が、式ＰｄＸ＿２Ｌ＿２（式中Ｘはハロゲン
   化物およびＬは第三ホスフィンを表わす）を有するパラ
   ジウムII錯体である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １２、パラジウム触媒がＰｄＣｌ＿２（ＰＰｈ＿３）＿
   ２である、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、Ｌがベンゾニトリルである、特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １４、ハロカーボンが塩化ベンジルである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １５、ベンゾニトリルが、その場でホスフィンと反応す
   る、特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６、アルコールがイソプロパノールである、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １７、アルコールがメタノールである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １８、無水条件下で行なわれる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １９、パラジウムに対する過剰のホスフィンの比が、約
   ２：１〜１００：１である、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ２０、パラジウムに対する過剰のホスフィンの比が、約
   ３：１〜３０：１である、特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 ２１、パラジウムに対する過剰のホスフィンに対する比
   が、約５：１〜１５：１である、特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 ２２、塩基が、ハロカーボンの１モルあたり約１〜約４
   のモル比で用いられる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２３、塩基が、ハロカーボンの１モルあたり約２〜約３
   のモル比で用いられる、特許請求の範囲第２２項記載の
   方法。 ２４、塩基およびホスフィンが、触媒の沈殿を防ぐに十
   分な速度で加えられる、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ２５、塩基が、副生成物エステルの形成を防ぐに十分な
   速度で加えられる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２６、有機ハロゲン化物が、塩化ベンジルである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ２７、反応が、大気圧〜約３５１．５４ｋｇ／ｃｍ＾３
   の圧力で行なわれる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ２８、反応が、約０℃〜約１５０℃の温度で行なわれる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。