JPS60202858A - ハロゲン化有機スルホニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化有機スルホニウムの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明はハロゲン化ｒリアルキル
スルホニウムの製造方法に関する。

従来の技術 ハロゲン化有機スルホニウムは殺虫剤及び除草剤の製造
に有用である。中でも特に、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンのスルホニウム塩は種々の型の牧草及び他の望ましく
ない雑草に対して特に有効な除草剤であることがわかっ
ている。

Ｎ−ホスホノメチルグリシンのトリアルキルスルホニウ
ム塩の製造において、出発原料は木棚化トリアルキルス
ルホニウムであり、これは電気分解を含む種々の多くの
方法でその塩、ハロゲン化トリアルキルスルホニウムか
ら、誘導される。

スルホニウム塩の一部分は公知化合物であり、これら全
てのスルホニウム塩の製造方法は文献に示されている。

米国特許第３，１０１，２６５号（１９６５年８月２０
日スマトニ−（ｓｍｕｔｎｙ）らに対シて発行〕はトリ
アルキルスルホニウム塩を含んでなる植物生長＃１ｆｆ
１ｉｉ！Ｉ成物を開示しており、これらの塩の製造方法
を記載している。この方法は、チオエーテルＲ８Ｒ１と
無機酸のアニオンの適当な脂肪族誘導体、すなわち、脂
肪族ハロゲン化物ＲＩＸまたは脂肪族スル７エー）　Ｒ
”ＲＩｖ８０４　との反応を含む。

ザ◆エンサイクロペディア・オプ・ケミカル・テクノロ
ジー（Ｔｈｅ　Ｉｎｏｙｏｌｏｐｓｄｉａ　ｏｆＯｈｅ
ｍｉｏｔＬＩ　Ｔｅｏｈｎｏｌｏｇｙ　）　、カークー
アスマー（Ｋｉｒｋ−Ｃｌｆｈｍｅｒ　）　、第１３巻
、４４０〜４４１ページは、ハロゲン化アルキルとスル
フィド、ジスルフィド、チオアルデヒドまたはチオケト
ンとの反応によるスルホニウム化合物の従来の合成を記
載している。

しかしながら、これらの塩の新規製造方法がそれらの重
要性のためにめられている。本発明の目的は有機スルホ
ニウム塩、特にハロゲン化トリアルキルスルホニウムの
別の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的及び利点は明細書の記載から明らかで
ある。

発明の概要 本発明によれば、ハロゲン化有機スルホニウムが形成さ
れるように、好ましくは形成された気体を除去しながら
攪拌しつつ、アルキルハロホルメートと有機スルフィド
とを反応させることによってハロゲン化有機スルホニウ
ムを製造できることが判明した。

本発明はさらに、有機スルフィドと反応させた時にハロ
ゲン化有機スルホニウムを形成するハロゲン誘導体とア
ルコ−４まず反応させ、次いでハロゲン化有機スルホニ
ウムが形成されるように、好ましくは形成された気体を
除去しながら攪拌しつつ、第１工程の生成物と有機スル
フィドｄ反応させることを含んでなるハロゲン化有機ス
ルホニウムの製造方法を含む。

３、発明の詳細な説明 本発明はへ目ゲン化有機スルホニウム製造方法を含む。

この方法は、ハロゲン化有機スルホニウムが形成される
ように、好ましくは形成された気体を除去しながら攪拌
しつつ、アルキルハばホルメートと有機スルフィドとを
反応させる工程を含んでなる。

本発明はさらに、有機スルフィドと反応させた時にハロ
ゲン化有機スルホニウムを形成するハロゲン誘導体とア
ルコールとをまず反応させ、次いで第１工程の生成物と
有機スルフィドとを反応させることを含んでなるハロゲ
ン化有機スルホニウムの製造方法を含む。第２工程は好
ましくは、ハロゲン化有機スルホニウムが形成され且つ
反応器中に残存するように形成された気体を除去しなが
ら攪拌しつつ実施する。

本発明によって製造されるハロゲン化有機スルホニウム
は種々の立体配置をとることができる。

好ましいハロゲン化有機スルホニウムは式冨２ １−８−Ｘ ３ 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ１Ｒ２及びＲ３は同一
であっても異なっていてもよく、本方法で使用する有機
スルフィドに対して不活性の基で置換されたかまたは未
置換の、炭素数１〜２４のアルキル、炭素数２〜２４の
アリル、炭素数２〜２４のアルケニル、炭素数２〜２４
のアルキニル及び炭素数６〜２４のアリールからなる群
から選ばれる〕 を有する。ハロゲン又は塩素、臭素、ヨウ素またはフッ
素であることができる。塩素が特に好ましい。

本発明に従って製造される特に好ましいハロゲン化有機
スルホニウムはハロゲン化トリアルキルスルホニウム、
たとえば、ＲＲ及びＲ３がメチ１．２ ル基であり且つＸが塩素である場合に生ずる塩化トリメ
チルスルホニウムである。

本発明に使用するアルキルハロホルメートは、下記式冨
　０ １ Ｒ−ＯＨ＋０ＯＸ２４　Ｒ，−０−０−Ｘ　＋ＨＸで表
わされるように、アルコールとハロゲン化カルボニルと
を反応させることによって製造できる。

好ましいアルキルハロホルメートは、メタノールとホス
ゲンとを反応させることによって製造されるメチルク０
ａホルメートである。

本発明に使用する有機スルフィドは種々の立体配置をと
ることができる。好ましい有機スルフィドは式： 〔式中、Ｒ２及びＲ５は、好ましいハロゲン化有機スル
ホニウムの式中で前述したのと同様に定義される〕 を有する。特に好ましい有機スルフィドはジアルキルス
ルフィド、たとえば、Ｒ２及びＲ３がメチル基である場
合に生ずるジメチルスルフィドである。

以下の式は、ハロゲン化有機スルホニウムを形成するア
ルキルハロホルメートと有機スルフィドとの反応を示す
。

式３ この式から理解されるように、反応体のＲ基の選択が形
成されるハロゲン化有機スルホニウムの種類を決定する
であろう。

本発明の方法においてはまず最初に、有機スルフィドと
反応させた時に有機スルホニウム塩を形成するハロゲン
誘導体とアルコールとを反応させる。このハロゲン誘導
体は種々の立体配置をとることができるが、好ましいも
のはハロゲン化チオニル、ハロゲン化スル７リル及びハ
ロゲン化カルボニルからなる群から選ぶことができる。

塩化物が特に好ましい。

本発明の方法は不活性溶媒の存在下において実施できる
。この不活性溶媒はヒドロキシル基を含まないものであ
るのが好ましい。塩化メチレンが好ましい溶媒である。

以下の式は本発明の方法を示す冨 Ｒつ ３ 〔式中、Ｒ１Ｒ２及びＲ３は好ましいハロゲン化有機ス
ルホニウムの式中で前述したのと同様に定義され、Ｙは
炭素であっても硫黄であってもよく、ｎは１または２の
整数である〕。

アルキルハロホルメートと有機スルフィドとの反応は攪
拌しながら実施できる。この攪拌は反応を促進すると同
時に、反応器からの気体反応生成物の除失を助ける。し
かしながら、攪拌は好ましいが、この方法に必須なもの
ではない。

前記式で示される本発明の方法の温度条件は決定的なも
のではない。アルコールＲ１０Ｈとハロゲン誘導体ＹＯ
ｎＸ２との反応は発熱反応であり、従って、加熱は好ま
しくない。この方法は約ＯＣ〜約３０Ｃの温度で実施し
たが、この範囲外の温度ではこの方法を実施できないと
いうわけではない。

本発明の方法に使用する種々の化合物の濃度は一般的に
は決定的なものではないが、ただし、アルコール濃度は
ハロゲン誘導体の濃度に等しいがそれ以下でなければな
らない。アルコールとハロゲン誘導体の好ましい濃度比
は１１１及び１！１゜１（前者雪後者）であるが、ハロ
ゲン誘導体の濃度に等しいかそれ以下の任意のアルコー
ル濃度を使用できる。有機スルフィドの好ましい濃度は
１モル等量である。これより低濃度の有機スルフィドは
最終生成物の収量に悪い影響を与える可能性があり、こ
れより高濃度は経済的でないかもしれない。しかし、他
の濃度も使用できる。一般に、選択される濃度は、操作
上の困難を最小として製造されるのに望ましいハロゲン
化有機スルホニウムの量に依存する。

以下の実施例は本発明のいくつかの実施態様を示すが限
定ｔＱケ味に解釈すべきでない。請求する保護の範囲は
前記特許請求の範囲に記載した通りである。

実施例 ＯＣにおいてメタノール（１０，１ｍｌ、０．２５モル
）の塩化メチレン（１００ｍｌ）中溶液に塩化チオニル
（２０，０５ｍ／、　０．２７５モル）を加え、次いで
ジメチルスルフィド（２０，２ｙｎｌ、０．２７５モル
）の塩化メチレン（５０ｍＪ）中溶液を添加した。

温度を室温まで上昇させ、混合物を７２時間にわたって
攪拌した。反応器中に油状層が形成された。この層を分
離し、次いで蒸発せしめて、目的とする塩化トリメチル
スルホニウム１９．５ＰＣ収率７０％）を得た。

生成物をＮＭＲ及び質量分析法を含む分析によって確認
した。

特許出願人 ストウファー　ケミカル　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　敬 弁理士山口昭之 弁理士西山雅也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アルキルハロホルメートと有機スルフィドとを反
   応させてオルガノスルホニウムハライドを生成せしめる
   ことを特徴とするハロゲン化有機スルホニウムの製造方
   法。 ２、形成された気体が除失されるように前記アルキルハ
   ロホルメートと前記有機スルフィドとをそれらの反応の
   間じゅう攪拌することを含んでなる特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 ３、前記反応を不活性溶媒の存在下において実施する特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４、＃記不活性溶媒が塩化メチレンである特許請求の範
   囲第３項記載の製造方法。 ５、　アルコールとハロゲン化カルボニルトヲ反応させ
   ることによって前記アルキルハロホルメートを製造する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ６、Ｍ記アルキルハロホルメートがメチルクロロホルメ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 Ｚ　前記ｉｓスルフィドがジアルキルスルフィドである
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ８、前記ジアルキルスルフィドがジメチルスルフィドで
   ある特許請求の範囲第７項記載の製造方法。 ９　前記アルキルハロホルメートがメチルクロロホルメ
   ートである特許請求の範囲第８項記載の製造方法。 １０、　前記アルキルハロホルメートがメチルクロロホ
   ルメートであり、前記有機スルフィドがジメチルスルフ
   ィドであり且つ前記反応を不活性溶媒の存在下で実施す
   る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 １１、前記不活性溶媒が塩化メチレンである特許請求の
   範囲第１０項記載の製造方法。 １２、　Ｇ）有機スルフィドと反応させた時にハロゲン
   化有機スルホニウムを形成する八ロゲン誘導体とアルコ
   ールとを反応せしめ、そしてｂ）前記工程α）の生成物
   と有機スルフィドとを反応させてオルガノスルホニウム
   ハライドを生成せしめる ことを含んでなるハロゲン化有機スルホニウムの製造方
   法。 １３　形成された気体が除去されるように前記工程ｂ）
   の反応を攪拌しながら実施する特許請求の範囲第１２項
   記載の製造方法。 １４、　前記ハロゲン誘導体がハロゲン化チオニル、ハ
   ロゲン化スルフリル及びハロゲン化カルボニルからなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第１２項記載の製造方法
   。 １５、前記ハロゲン誘導体がハロゲン化チオニルである
   特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １６、前記ハロゲン誘導体がハロゲン化スル７リルであ
   る特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １Ｚ　ハロゲン誘導体がハロゲン化カルボニルである特
   ｔ！ｆ請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １８　前記反応を不活性溶媒の存在下において実施する
   特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 １９　前記不活性溶媒が塩化メチレンである特許請求の
   範囲第１８項記載の製造方法。 ２０、製造されるハロゲン化有機スルホニウムが弐； ２ Ｒ，−８−Ｘ ３ 〔式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒｔ　Ｒ２及びＲ５は同
   一であっても異なってもいてもよく、有機スルフィドに
   対して不活性の基で置換されたかまたは未置換の、炭素
   数１〜２４のアルキル、炭素数２〜２４のアリル、炭素
   数２〜２４のアルケニル、炭素数２〜２４のアルキニル
   及び炭素数６〜２４のアリールからなる群から選ばれる
   〕 を有する特許請求の範囲第１２項記載の製造方法。 ２１、前記アルコールが弐１１０Ｈを有する特許請求の
   範囲第２０項記載の製造方法。 ２２、前記ハロゲン誘導体がハロゲン化チオニル、ハロ
   ゲン化スルフリル及びハロゲン化カルボニルからなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第２０項記載の製造方法。 ２４、前記反応を不活性溶媒の存在下で実施する特許請
   求の範囲第２０項記載の製造方法。 ２５、前記不活性溶媒が塩化メチレンである特許請求の
   範囲第２４項記載の製造方法。 ２６、α）塩化チオニル、塩化スルフリル及びホスゲン
   からなる群から選ばれた塩化物とメタノールとを塩化メ
   チレンの存在下で反応させ、ｈ）次いで、形成された気
   体を除去しながら攪拌しつつ、前記工程ａ）の反応混合
   物にジメチルスルフィドを加えてトリメチルスルホニウ
   ムクロリドを生成せしめる ことによって塩化トリメチルスルホニウムを製造する特
   許請求の範囲第１２項記載の製造方法。